TWI466925B - 具有優良光度之聚芳硫醚樹脂的製造方法及其製成物 - Google Patents

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Description

具有優良光度之聚芳硫醚樹脂的製造方法及其製成物
本發明係有關於一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide，以下簡稱PAS)樹脂的製造方法，以及由該方法所製得的PAS樹脂，更具體而言，有關於一種相較於習用PAS樹脂而言，具有較佳熱性質與光度之PAS樹脂的製造方法，以及由該方法所製得的PAS樹脂。
PAS樹脂為一種典型的工程塑膠(Engineering Plastic)，且具有優異的物理性質，諸如耐熱性、抗化性、耐燃性(flame resistance)以及電氣絕緣性。PAS樹脂可廣泛地應用於電腦配件、汽車配件、接觸腐蝕性化學物之零件用的塗料、以及具有抗化性的工業纖維。目前，僅PAS樹脂之聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，以下簡稱PPS)係可由市售取得。
製備PPS樹脂的典型方法為Macullum製程，在該製程中，PPS樹脂是藉由在極性有機溶劑中，聚合芳香族二氯化合物與硫化物所合成，如同美國專利第2,513,188號及2,583,941號中所描述者。
[Macullum製程]
由反應機制可知，對-二氯苯(p-dichlorobenzene)與硫化鈉(sodium sulfide)係在諸如N-甲基吡咯烷酮 (N-methylpyrrolidone)的極性有機溶劑內聚合，以產生PPS樹脂與氯化鈉(NaCl)副產物。
在Macullum製程中所合成的PPS樹脂，由於其分子量為10,000至40,000，且熔解黏度等於或低於3000 Poise，導致其應用範圍狹窄且無法施予後處理。亦即，為提高PPS樹脂的熔解黏度，合成之PPS樹脂在一溫度低於PPS樹脂的熔解溫度(Tm)下進一步被硬化。PPS樹脂的熔解黏度，會由於硬化(curing)步驟中的氧化、交聯(crosslinking)與聚合物鏈延伸(extension)而增加。
然而，Macullum製程的缺點如下：首先，使用諸如硫化鈉之硫化物，會產生大量的副產物(金屬鹽類)。在使用硫化鈉的情況下，相對於起始原料的重量而言，所產生之副產物的量為52重量百分比(wt%)，因而導致難以處理副產物，以及低產量的PPS樹脂。此外，在PPS樹脂中會殘留數ppm至數千ppm的副產物，而增加其導電性，造成機械腐蝕與紡織纖維過程中的問題。其次，Macullum製程採用溶液聚合法，因此製造出具有低視密度之超細粉末狀的PPS樹脂，導致運輸及製造過程中產生若干問題。第三，在用於提高PPS樹脂之熔解黏度的硬化過程中，PPS樹脂的脆性(brittleness)增加，因而降低如衝擊強度的機械性質，並造成PPS的顏色深暗。
目前已有許多解決此種問題的提案，包括美國專利第4,746,758號與第4,786,713號中，所敘述之用於製造PPS樹脂的組成物與方法。在該組成物與製造方法中，二碘-芳 香基化合物與固態硫(solid sulfur)，取代二氯化合物與硫化物，在缺乏極性有機溶劑的條件下，藉由直接加熱予以聚合。
該製造方法包括碘化與聚合步驟。在碘化步驟中，芳香基化合物(aryl compounds)與碘反應，以獲得二碘-芳香基化合物；接著，在硝基化合物催化劑的存在下，二碘-芳香基化合物與固態硫聚合，以製造出PAS樹脂。在製造過程中形成之氣體中所產生的碘，可回收與再利用於碘化過程。碘實質上為催化劑。
此方法可解決習用Macullum製程的問題。也就是說，由於碘是製造過程的副產物，且可輕易地被回收，因此最終產物的導電性不會增加，而殘留在最終產物內的碘含量也非常低，此外，由於回收碘的再利用，所以能夠降低廢棄物的量。另外，因為在聚合過程中沒有使用有機溶劑，所以可獲得顆粒(pellet)狀的最終樹脂，從而避免細緻粉末狀樹脂會導致的問題。
由前述製程所獲得之PAS樹脂的分子量，較由Macullum製程所獲得者高，因此不需被硬化。
然而，前述用以製備PAS樹脂的組成物與方法，具有如下的問題。首先，因為殘餘的碘分子是腐蝕性的，所以縱使最終PAS樹脂中殘留的碘量很低，仍然會導致製程機械的問題，且碘的深色使合成的PAS樹脂顏色深暗。其次，由於在聚合過程中使用固態硫，因此PAS樹脂中所含的二硫鍵，會使樹脂的熱性質(thermal properties)退化。第三， 不使用硝基化合物催化劑會使樹脂顏色較明亮，但是，會由於PAS樹脂中的二硫鍵含量增多，使其熱性質相較於有使用催化劑者來得退化。
為解決習用技術的問題，本發明之一目的，在於提供一種帶有改良熱性質與光度的聚芳硫醚樹脂。
本發明之另一目的，在於提供一種PAS樹脂的製造方法。
本發明之又一目的，在於提供一種由PAS樹脂所製成之樹脂製品，諸如模造製品、薄膜、片狀物或纖維。
藉由以下之發明說明與申請專利範圍，有助於更完整地瞭解本發明之目的。
本發明有關於一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide)樹脂的製造方法，包括下列步驟：a)熔解並混合包括硫化合物、碘化芳香基化合物、與聚合反應終止劑的組成物；b)聚合步驟a)的熔解混合物1至30小時，於此同時，自溫度為180至250℃，與壓力為50至450 Torr的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件之溫度為270至350℃，與壓力為0.001至20 Torr；以及c)在溫度為270至350℃下，加熱步驟b)的反應產物1至25小時。
在本發明一實施例中，較佳為進行步驟c)，使得以方 程式1所表示的黏度增加率(rate of viscosity increase)低於10%：
該組成物包括100重量份的固態硫(sulfur)、相對於100重量份之固態硫而言，500至10,000重量份的碘化芳香基化合物，以及1至30重量份的聚合反應終止劑。
較佳為，聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群：單碘芳香基化合物(monoiodoaryl compound)、苯駢噻唑(benzothiazole)、苯駢噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)。
此外，本發明提供一種聚芳硫醚樹脂，其具有230至290℃的熔融溫度(Tm)，與符合方程式2的光度(Luminosity)、熔融溫度以及熔融黏度：
在此，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標(℃)表示之；以及MV為熔融黏度，單位為poise。
現將更詳盡地說明本發明。
在研究PAS樹脂的顏色或光度的改良方法同時，本發明之發明人發現，由固態硫與碘化芳香基化合物起始的PAS樹脂製程中，包括碘分子的揮發性化合物，是使PAS樹脂顏色變深的主要原因，因此，在聚合步驟後之高溫下的加熱步驟，移除了揮發性化合物。此外，發明人亦發現，為避免PAS的分子量在加熱步驟中增加，需將聚合反應終止劑加入即將聚合之混合物中。因此，在將PAS樹脂其它性質的減退，縮減到最低的同時，達成改善其光度，此處光度之定義係採用與國際照明委員會實驗室之顏色模型相同之定義。
PAS樹脂的製造方法，包括下列步驟：a)熔解並混合包括固態硫、碘化芳香基化合物、與聚合反應終止劑的組成物；b)聚合步驟a)的熔解混合物1至30小時，於此同時，自溫度為180至250℃，與壓力為50至450 Torr的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度為270至350℃，與壓力為0.001至20 Torr；以及c)在溫度為270至350℃下，加熱步驟b)的反應產物1至25小時。
本發明中，製造方法包括熔解並混合包括有固態硫、碘化芳香基化合物、與聚合反應終止劑之組成物的步驟a)。
步驟a)中所使用的固態硫與碘化芳香基化合物，並沒有特別限制，且可為本技術領域者可挑選及使用的化合物。
較佳為，硫在室溫下存在有環八硫(cyclooctasulfur, S8)，且硫化合物可為任何在室溫下為固態或是液態的硫化合物。
碘化芳香基化合物包括至少一種選自二碘苯(diiodobenzene, DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)、以及二碘二苯甲酮(diiodobenzophenone)者。碘化芳香基化合物的衍生物，亦藉由連接烷基(alkyl group)或碸基(sulfone group)，或是藉由包括氧或氮，而亦可被使用。依據碘化芳香基化合物中碘原子的位置，可分類為不同的異構物(isomer)，且這些異構物的較佳範例為，碘原子對稱地存在於芳香基化合物的二端，諸如對-二碘苯(p-diiodobenzene, pDIB)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)以及p,p'-二碘聯苯(p,p'-diiodobiphenyl)。
以100重量份的硫為基準，考慮到二硫鍵的產生，碘化芳香基化合物的量為500至10,000重量份。
以100重量份的硫為基準，在合理的成本下，達到PAS樹脂的最小熱性質與改良的光度，含硫聚合反應終止劑的含量為1至30重量份。
在步驟a)4組成物中所含有的聚合反應終止劑，係用以控制PAS樹脂的分子量，具體言之，聚合反應終止劑避免PAS樹脂的分子量超出適當的範圍。若PAS樹脂的分子量過高，則會使反應裝置的負荷過大，且導致樹脂的製程困難。
聚合反應終止劑的範例，為至少一種選自下列所構成之族群：單碘芳香基化合物(monoiodoaryl compound)、苯駢噻唑(benzothiazole)、苯駢噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)。
更佳為，聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群：碘聯苯(iodobiphenyl)、碘苯酚(iodophenol)、碘苯胺(iodoaniline)、碘代苯甲酮(iodobenzophenone)、2-巰基苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫雙苯駢噻唑(2,2'-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯駢噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N-二環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)、以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)。
步驟a)的組成物可更進一步包括至少一種聚合反應催化劑。本發明之發明人發現，硝基化合物是導致PAS樹脂顏色變深的主要原因，並且發現，藉由使用含硫聚合反應終止劑，即使使用極少量的硝基化合物，仍能達成相同或更佳的熱性質與改良的光度。
聚合反應催化劑一般可以是任何的硝基苯衍生物。較 佳為，使用選自下列所構成之族群的一種聚合反應催化劑：1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB)、1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)、2,6-二碘-4-硝基苯酚(2,6-diiodo-4-nitrophenol)以及2,6-二碘-4-硝基苯(2,6-diiodo-4-nitrobenzene)。
相對於100重量份之固態硫而言，考慮到聚合反應的改良程度與成本，聚合反應催化劑的含量為0.01至20重量份。
加熱步驟a)中的組成物，以熔解所有的成分，並均勻地混合之。
在接續之步驟中，製造方法包括將步驟a)之熔解混合物聚合的步驟b)。
由於聚合反應的反應條件取決於反應物結構與生產率，因此反應條件並沒有特定的限制，且為本技術領域者所熟知。反應條件可由本技術領域者，考量製程的條件來加以選擇。
進行步驟a)之熔解混合物的聚合反應1至30小時，於此同時，自溫度為180至250℃，與壓力為50至450 Torr的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度為270至350℃，與壓力為0.001至20 Torr。考慮到反應速率，起始反應條件較佳是設定為溫度等於或高於180℃，與壓力等於或低於450 Torr；考慮到聚合物的熱裂解，最終反應條件較佳是設定為溫度等於或低於350℃，與壓力等於或低於20 Torr。
步驟b)中的聚合反應係進行2至20小時，且更佳為3至15小時，於此同時，自溫度為190至240℃，更佳為200至240℃，與壓力為80至350 Torr，更佳為90至300 Torr的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度為280至340℃，更佳為290至335℃，與壓力為0.005至15 Torr，更佳為0.01至10 Torr。
在接續之步驟中，製造方法包括在溫度270至350℃下，加熱步驟b)之反應產物1至25小時。此加熱步驟的進行，是藉由移除如碘分子的揮發性化合物，以增進光度。
步驟c)之反應條件的選擇，考慮到光度的改善，以及移除揮發性化合物的最少時間與最低溫度，較佳為溫度270至350℃下1至25小時；更佳為溫度285至340℃下1.5至20小時；以及最佳為溫度300至330℃下2至15小時。
當自步驟b)所獲得之反應產物被加熱時，藉由黏度增加的測試，證實PAS樹脂的黏度增加相當快。亦即，進行步驟c)，致使由方程式1所表示的黏度增加率低於10%：
更佳為，進行步驟c)的加熱，致使PAS樹脂的分子量變為10,000至55,000。為達到PAS樹脂的分子量，以100重量份的固態硫為基準，較佳為含有1至30重量份的聚合反應終止劑。
在另一實施例中，本發明提供一種由本發明之製造方 法所製得之PAS樹脂。
在PAS樹脂的製造過程中，在聚合步驟後加入加熱步驟，且產物的分子量藉由加入適量的聚合反應終止劑而得到控制。因此，所得之PAS樹脂具有較佳的熱性質以及由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義之光度(Luminosity)。
換言之，由於PAS樹脂是藉由本發明之製造方法所製得，因此其具有230至290℃的熔融溫度(Tm)，與符合方程式2的光度(Luminosity)、熔融溫度以及熔融黏度：
在此，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標(℃)表示之；以及MV為熔融黏度，單位為poise。
在又一實施例中，本發明提供一種由PAS樹脂所製成的樹脂製品，其中，該製品為模造製品、薄膜、片狀物或纖維。
該製品是以i)30至99.9重量百分比(wt%)的聚芳硫醚樹脂，與ii)0.1至70重量百分比(wt%)之由金屬硫化物與二氯芳香基化合物，依據Macullum製程所合成之聚芳硫醚樹脂，組成之混合物所製成。此外，該製品是以i)30至99.9重量百分比(wt%)的聚芳硫醚樹脂，與ii)0.1至70重量百分比(wt%)之由硫(sulfur)與碘化芳香基化合物所合成，並符 合方程式3的聚芳硫醚樹脂，組成之混合物所製成。
在此，Col-L為國際照明委員會(CIE)實驗室之顏色模型所定義出的光度；Tm為熔融溫度，由攝氏溫標(℃)表示之；以及MV為熔融黏度，單位為poise。
該製品可為藉由射出成型、擠壓成型、與其他成型製程所製成的模造製品。該模造製品包括射出成型製品、擠壓成型製品、或是吹出成型製品。在射出成型的製程中，依結晶化的觀點，成型的溫度為30℃或更高，更佳為60℃或更高，以及最佳為80℃或更高；並且，依試驗片變形的觀點，溫度為150℃或更低，更佳為140℃或更低，以及最佳為130℃或更低。該製品可被應用於電氣與電子系統、建築物、汽車、機械與日用品的零件。
該薄膜或片狀物為未拉伸薄膜或片狀物、單軸定向的薄膜或片狀物、以及雙軸定向的薄膜或片狀物。該纖維為未拉伸纖維、拉伸纖維、超拉伸纖維等，且可用於編織物、針織物、諸如紡黏(spun-bond)、熔噴(melt-blow)與短纖維(staple)的不織布、繩以及網。
本發明的PAS樹脂，更進一步與依據Macullum製程所製出之PAS樹脂混合加工，以取得快速結晶化的性質。或者是，本發明的PAS樹脂，更進一步與由碘化合物依據不同於本發明製造方法所合成的PAS樹脂混合加工，進而取 得快速結晶化與本發明PAS樹脂之高光度的優點。
本發明參照下列實施例，更進一步詳盡地說明之。然而，下列實施例不應以任何方式解釋為限制本發明之範圍。
A.不使用聚合反應催化劑製備聚芳硫醚樹脂 ＜比較範例1＞
300.0克的對-二磺苯(pDIB)與29.15克的固態硫混合物，熔解於180℃。
熔解之混合物，如下列所示，共聚合8小時，以製造出PAS樹脂：於220℃與350 Torr下1小時；於230℃與200 Torr下2小時；於250℃與120 Torr下1小時；於60 Torr下1小時；於280℃下1小時；於10 Torr下1小時；以及於300℃，與等於或低於1 Torr下1小時。
＜比較範例2＞
藉由實質上與比較範例1相同的方法，製造出PAS樹脂，除了將1.48克之作為聚合反應終止劑的4-碘聯苯(4-iodobiphenyl)，加入混合物之外。
＜範例1＞
藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱3小時之外。
＜範例2＞
藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱12小時之外。
＜範例3＞
藉由實質上與比較範例2相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於320℃下加熱2小時之外。
＜範例4＞
藉由實質上與範例3相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於320℃下加熱6小時之外。
＜測試範例1＞
測量由比較範例1與2，以及範例1至4所獲得之PAS樹脂的熔融黏度(melting viscosity,MV)、熔融溫度(Tm)與光度(Col-L)，並將結果顯示於表1。
在300℃下，以旋轉圓盤式黏度計(rotating disk viscometer)測量熔融黏度；以掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)測量熔融溫度；並藉由將所得之聚合物與試驗片，以約100 ea/g的尺寸將其表面變得粗糙、在170℃下結晶1小時、以及以比色計(colorimeter)測量由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的光度，完成顏色分析。光度是在作為國際標準之國際照明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上，依據Hunter L, a, b計算而得，且其定義與規定，係具體地描述在ASTM的項目E 308與E 1347中。
如表1所示，在聚合步驟後，額外採取加熱步驟的範例1至4，與比較範例1與2相比，係展現出具有相似熔融溫度與改良光度的聚合物。
B.使用聚合反應催化劑製備聚芳硫醚樹脂 ＜比較範例3＞
藉由實質上與比較範例1相同的方法，製造出PAS樹脂，除了將10.30克作為聚合反應催化劑的1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB)，加入混合物中進行聚合反應之外。
＜比較範例4＞
藉由實質上與比較範例3相同的方法，製造出PAS樹脂，除了將0.88克之作為聚合反應終止劑的2,2'-二硫雙苯駢噻唑(MBTS)，加入混合物之外。
＜範例5＞
藉由實質上與比較範例4相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱3小時之外。
＜比較範例5＞
藉由實質上與比較範例4相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱30分鐘之外。
＜比較範例6＞
藉由實質上與比較範例3相同的方法，製造出PAS樹脂，除了將1.10克之作為聚合反應終止劑的2,2'-二硫雙苯駢噻唑(MBTS)，加入混合物之外。
＜範例6＞
藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱3小時之外。
＜範例7＞
藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱7小時之外。
＜範例8＞
藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱12小時之外。
＜比較範例7＞
藉由實質上與比較範例6相同的方法，製造出PAS樹脂，除了聚合反應產物進一步於300℃下加熱15分鐘之外。
＜測試範例2＞
依據實質上與測試範例1相同的方法，測量由比較範例3至7，以及範例5至8所獲得之PAS樹脂的熔融黏度(melt viscosity, MV)、熔融溫度(Tm)與光度(Col-L)，並將結果顯示於表2。
如表2所示，由進一步包括聚合反應催化劑之比較範例3所獲得的聚合物，以及由進一步包括聚合反應終止劑之比較範例4與5所獲得的聚合物，與比較範例1相比，係展現出改良的熱性質(熔融溫度)與退化的光度。
除此之外，在聚合步驟後，額外採取加熱步驟的範例5至8，與比較範例3至7相比，係展現出具有相似熔融溫度與改良光度的聚合物。
C.射出成型製品的製造 ＜範例9＞
用射出機(恩格爾機械，型號ES75P)將3公斤範例8的PAS樹脂，製成試驗片，並依據ASTM D638，進行拉伸性質的測試。在製程中，套管溫度自進料口處，依序為270℃、300℃以及300℃，且噴嘴的溫度為310℃。
測試結果顯示拉伸強度為11,000 psi；拉伸模數為 830,000 psi；以及斷裂伸張率為1.2%，符合PAS樹脂的性質。
＜比較範例8＞
依據實質上與範例9相同的方法，將3公斤比較範例3的PAS樹脂，製成試驗片。
＜比較範例9＞
依據實質上與範例9相同的方法，將3公斤市售且由Macullum製程所得之典型PPS的Ryton樹脂(雪佛龍-飛利浦，Chevron-Philips)，製成試驗片。
＜範例10＞
依據實質上與範例9相同的方法，將2.85公斤範例8之PAS樹脂，與0.15公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混合物，製成試驗片。
＜範例11＞
依據實質上與範例9相同的方法，將2.7公斤範例8之PAS樹脂，與0.3公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混合物，製成試驗片。
＜範例12＞
依據實質上與範例9相同的方法，將1.5公斤範例8之PAS樹脂，與1.5公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混合物，製成試驗片。
＜範例13＞
依據實質上與範例9相同的方法，將2.85公斤範例8之PAS樹脂，與0.15公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式 混合物，製成試驗片。
＜範例14＞
依據實質上與範例9相同的方法，將2.7公斤範例8之PAS樹脂，與0.3公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式混合物，製成試驗片。
＜範例15＞
依據實質上與範例9相同的方法，將1.5公斤範例8之PAS樹脂，與1.5公斤比較範例9之Ryton樹脂的乾式混合物，製成試驗片。
＜測試範例3＞
測量由比較範例8至9，以及範例9至15所獲得之PAS樹脂試驗片的熔融溫度(Tm)、光度(Col-L)、冷結晶溫度(Tcc)與結晶性(crystallinity)，並將結果顯示於表3。
熔融溫度與冷結晶溫度係以掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)所測量；並藉由將所得之聚合物與試驗片，以約100 ea/g的尺寸將其表面變得粗糙、在170℃下結晶1小時、以及以比色計(colorimeter)測量由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的光度，完成顏色分析。光度是在由如同國際標準之國際照明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上，依據Hunter L, a, b計算而得，且其定義與規定，係具體地以ASTM的項目E 308與E 1347所描述。
試驗片的溫度是以密度梯度管(density gradient column)所測試，且之後以下列方程式計算，以獲得結晶性：
其中，Xc,v 為試驗片的結晶化率；d為試驗片的密度；dc 為完全結晶態之PAS樹脂的理論密度；以及da 為完全非結晶態之PAS樹脂的密度。
PPS樹脂的dc 為1.439以及da 為1.320。
當範例9與比較範例8至9的射出成型製品，與範例10至12以及範例13至15之由乾式混合物起始的射出成型製品相比，範例10至12的製品顯示出範例8的改良光度， 且範例13至15的製品表現出非常高的結晶速度與增加的結晶性。
如上所述，本發明之PAS樹脂的製造方法，進一步包括在聚合步驟之後，於高溫下加熱聚合產物的步驟，並使用適量的聚合反應終止劑，以控制PAS樹脂的分子量，進而製造出具有優良熱性質與光度的PAS樹脂。

Claims (6)

  1. 一種聚芳硫醚樹脂的製造方法，包含有下列步驟：a)熔解並混合一組成物，該組成物包含有固態硫、碘化芳香基化合物與聚合反應終止劑；b)聚合步驟a)之該熔解混合物1至30小時，於此同時，自溫度為180至250℃，與壓力為50至450Torr的起始條件，增加溫度並降低壓力，以致最終反應條件的溫度為270至350℃，與壓力為0.001至20Torr；以及c)步驟b)的聚合步驟之後，於溫度285至340℃下，加熱步驟b)的反應產物1.5至20小時。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中，該組成物包含100重量份的固態硫、相對於100重量份之該固態硫而言，500至10,000重量份的碘化芳香基化合物，以及1至30重量份的聚合反應終止劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中，該聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群：單碘芳香基化合物、苯駢噻唑、苯駢噻唑亞磺醯胺、秋蘭姆、以及二硫代胺基甲酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中，該聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群：碘聯苯、碘苯酚、碘苯胺、碘代苯甲酮、2-巰基苯駢噻唑、2,2’-二硫雙苯駢噻唑、N-環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、2-嗎啉基硫代苯駢噻唑、N-二環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中，該組成物更進一步包含至少一種聚合反應催化劑，係選自下列所構成之族群：1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚以及2,6-二碘-4-硝基苯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法，其中，相對於100重量份之該固態硫而言，該聚合反應催化劑的含量為0.01至20重量份。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578322A (zh) * 2007-01-05 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂
JP5115371B2 (ja) * 2008-07-11 2013-01-09 東レ株式会社 環式ポリアリーレンスルフィド混合物およびその製造方法
KR101554010B1 (ko) 2008-12-31 2015-09-18 에스케이케미칼 주식회사 유리 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR101780404B1 (ko) * 2010-02-01 2017-09-21 에스케이케미칼 주식회사 요오드 저감 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
US9249263B2 (en) 2010-03-09 2016-02-02 Sk Chemicals Co., Ltd. Recyclable polyarylene sulfide and preparation method thereof
KR101750014B1 (ko) 2010-05-12 2017-06-23 에스케이케미칼 주식회사 가공성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 및 이의 제조 방법
KR101433456B1 (ko) * 2011-09-01 2014-08-22 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
EP2660270B1 (de) 2012-04-30 2023-10-25 HDC POLYALL Co., Ltd. Verfahren zur Abtrennung von volatilen Substanzen aus Stoffgemischen sowie Vorrichtung zur Herstellung von Polyarylensulfiden
CN108178926B (zh) 2012-08-07 2020-12-25 Sk化学株式会社 聚亚芳基硫醚树脂及其制备方法
JP6397412B2 (ja) 2012-09-19 2018-09-26 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物および成形品
KR101679106B1 (ko) * 2013-06-18 2016-11-23 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드 수지의 명도 조절 겸용 개질제, 이를 이용한 제조 방법 및 폴리페닐렌 설파이드 수지
JP2015030779A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 帝人株式会社 樹脂組成物
WO2015033856A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィドフィルム及びその製造方法
WO2015033855A1 (ja) * 2013-09-05 2015-03-12 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法
JP6718232B2 (ja) * 2013-09-26 2020-07-08 Dic株式会社 ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品、並びに表面実装電子部品
JP6189704B2 (ja) * 2013-10-09 2017-08-30 帝人株式会社 ポリフェニレンスルフィド二軸延伸フィルム
US10184028B2 (en) 2016-01-11 2019-01-22 Industrial Technology Research Institute Method for preparing a polymer
US10287396B2 (en) 2016-01-11 2019-05-14 Industrial Technology Research Institute Polymer
US9994679B2 (en) 2016-01-11 2018-06-12 Industrial Technology Research Institute Polymerization process of polyarylene sulfide
US10377705B2 (en) 2016-01-11 2019-08-13 Industrial Technology Research Institute Method for preparing polyarylene sulfide (PAS) monomer
CN105713199B (zh) * 2016-01-19 2018-01-30 成都汇莹新材料有限公司 一种高纯度聚苯硫醚树脂生产工艺
CN105646931B (zh) * 2016-01-19 2018-11-23 成都汇莹新材料有限公司 一种聚苯硫醚生产中的溶剂回收技术

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945155A (en) * 1989-05-11 1990-07-31 Eastman Kodak Company Preparation of low color copoly(arylene sulfide) by heating copoly(arylene sulfide)
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2583941A (en) * 1946-11-13 1952-01-29 Jr Thurlow M Gordon Device for detecting variations in fluid pressure
US2513188A (en) * 1948-09-10 1950-06-27 Macallum Alexander Douglas Mixed phenylene sulfide resins
US3699087A (en) * 1971-03-11 1972-10-17 Phillips Petroleum Co Heat treatment of aromatic sulfide polymers
US4645826A (en) * 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
DE3529500A1 (de) * 1985-08-17 1987-02-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
US4746758A (en) * 1986-09-29 1988-05-24 Eastman Kodak Company Processes for preparing iodinated aromatic compounds
CA1311874C (en) * 1987-10-19 1992-12-22 Joseph John Watkins Process for the preparation of copoly(arylene sulfide)
ATE84805T1 (de) * 1987-10-19 1993-02-15 Eastman Kodak Co Verfahren zur herstellung von copolyarylensulfid.
US4786713A (en) * 1987-11-06 1988-11-22 Eastman Kodak Company Copoly(arylene sulfidex-disulfide)
US4792600A (en) 1987-11-09 1988-12-20 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) with aromatic nitro compound catalyst
JPH01188529A (ja) * 1987-11-27 1989-07-27 Phillips Petroleum Co 結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）の製造法及びそれを含む組成物
JPH03502463A (ja) * 1987-12-03 1991-06-06 イーストマン ケミカル カンパニー コポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法
US4826956A (en) 1988-05-20 1989-05-02 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) using an oxygen-containing gas
US4877851A (en) * 1988-07-25 1989-10-31 Eastman Kodak Company Blends of copoly(arylene sulfide) and poly(arylene sulfide)
JP2717565B2 (ja) * 1989-01-23 1998-02-18 東燃化学株式会社 高温下における色相の安定なポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
US4939236A (en) * 1989-03-10 1990-07-03 Eastman Kodak Company Process for preparation of copoly(arylene sulfide)
US5064937A (en) 1989-03-27 1991-11-12 Eastman Kodak Company Copoly(phenylene sulfide)
US4977236A (en) 1989-06-12 1990-12-11 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide) of low molecular weight
US4977224A (en) 1989-11-17 1990-12-11 Eastman Kodak Company Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) having a decreased amount of disulfide radicals
JP4310279B2 (ja) 2002-12-27 2009-08-05 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び洗浄方法、並びに洗浄に使用した有機溶媒の精製方法
ATE407166T1 (de) * 2002-12-27 2008-09-15 Kureha Corp Polyarylensulfid und dessen herstellungsverfahren
KR101183780B1 (ko) 2006-08-24 2012-09-17 에스케이케미칼주식회사 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법
KR101196415B1 (ko) * 2007-01-04 2012-11-02 에스케이케미칼주식회사 백색도가 높은 폴리아릴렌설파이드 수지 및 이의 제조방법
CN101578322A (zh) * 2007-01-05 2009-11-11 Sk化学株式会社 具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952671A (en) * 1988-07-15 1990-08-28 Eastman Kodak Company Terminated copoly(arylene sulfide)
US4945155A (en) * 1989-05-11 1990-07-31 Eastman Kodak Company Preparation of low color copoly(arylene sulfide) by heating copoly(arylene sulfide)

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