TWI426094B - 具有優良光度之聚芳硫醚樹脂及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide,以下簡稱PAS)樹脂的製造方法,以及由此方法所製得之聚芳硫醚樹脂,更具體而言,係有關於一種相較於習用之PAS樹脂而言,具有較佳熱性質與光度之PAS樹脂的製造方法,以及由此方法所製得之PAS樹脂。
PAS樹脂為一種典型的工程塑膠(Engineering Plastic),且具有優異的物理性質,諸如耐熱性、抗化性、耐燃性(flame resistance)以及電氣絕緣性。PAS樹脂可廣泛地應用於電腦配件、汽車配件、接觸腐蝕性化學物之零件用的塗料、以及具有抗化性的工業纖維。目前,僅PAS樹脂之聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,以下簡稱PPS)係可由市售取得。
製備PPS樹脂的典型方法為Macullum製程,在該製程中,PPS樹脂是藉由在極性有機溶劑中,聚合芳香族二氯化合物與硫化物所合成,且在美國專利第2,513,188號及2,583,941號中有所描述。
由反應機制可知,對-二氯苯(p-dichlorobenzene)與硫化鈉(sodium sulfide)係在諸如N-甲基吡咯烷酮
(N-methylpyrrolidone)的極性有機溶劑內聚合,以產生PPS樹脂與氯化鈉(NaCl)副產物。
在Macullum製程中所合成之PPS樹脂,由於其分子量為10,000至40,000,且熔融黏度等於或低於3000 Poise,導致其應用範圍狹窄且無法施予後處理。亦即,為提高PPS樹脂的熔融黏度,合成之PPS樹脂在一溫度低於PPS樹脂的熔融溫度(Tm)下進一步被硬化。PPS樹脂的熔融黏度,會由於硬化(curing)步驟中的氧化、交聯(crosslinking)與聚合物鏈延伸(extension)而增加。
然而,Macullum製程的缺點如下,首先,使用諸如硫化鈉之硫化物,會產生大量的副產物(金屬鹽類)。在使用硫化鈉的情況下,相對於起始原料的重量而言,所產生之副產物的量為52重量百分比(wt%),因而導致副產物的處理困難以及PPS樹脂的產量低。此外,在PPS樹脂中會殘留數ppm至數千ppm的副產物,而增加其導電性,造成機械腐蝕及紡織纖維過程中的問題。其次,Macullum製程採用溶液聚合方法,因此製造出具有低視密度之超細粉末狀的PPS樹脂,導致運輸及製造過程中產生若干問題。第三,在用於提高PPS樹脂之熔融黏度的硬化過程中,PPS樹脂的脆性(brittleness)增加,因而降低如衝擊強度的機械性質,且造成PPS的顏色深暗。
目前已有許多解決此種問題的提案,包括在美國專利第4,746,758號與第4,786,713號中所敘述之用於製造PPS樹脂的組成物與方法。在該組成物與製造方法中,二碘-芳
香基化合物與固態硫(solid sulfur),取代二氯化合物與硫化物,在缺乏極性有機溶劑的條件下,藉由直接加熱予以聚合。
該製造方法包括碘化與聚合步驟。在碘化步驟中,芳香基化合物(aryl compounds)與碘反應,以獲得二碘-芳香基化合物;接著,在硝基化合物催化劑的存在下,二碘-芳香基化合物與固態硫聚合,以製造出PAS樹脂。在製造過程中形成之氣體中所產生的碘,可回收與再利用於碘化過程。碘實質上為催化劑。
此方法可解決習用Macullum製程的問題。也就是說,由於碘是製造過程的副產物,並且可輕易地被回收,因此最終產物的導電性不會增加,且殘留在其內的碘含量非常低;而且,由於回收碘的再利用,所以能夠降低廢棄物的量。除此之外,因為在聚合過程中沒有使用有機溶劑,因此可獲得顆粒(pellet)狀的最終樹脂,從而避免細緻粉末狀樹脂會導致的問題。
由前述製程所獲得之PAS樹脂的分子量,較由Macullum製程所獲得者高,因此不需被硬化。
然而,前述用以製備PAS樹脂的組成物與方法,具有如下的問題。首先,因為殘餘的碘分子是腐蝕性的,所以縱使最終PAS樹脂中殘留的碘量很低,仍然會導致製程機械的問題,且碘的深色使合成的PAS樹脂顏色深暗。其次,由於在聚合過程中使用固態硫,因此PAS樹脂中所含的二硫鍵,會使樹脂的熱性質(thermal properties)退化。第三,
不使用硝基化合物催化劑,可使樹脂顏色較明亮,但是會由於PAS樹脂中的二硫鍵含量增多,使其熱性質相較於有使用催化劑者來得退化。
為解決習用技術的問題,本發明之一目的,在於提供一種帶有改良熱性質與顏色(光度)的聚芳硫醚樹脂。
本發明之另一目的,在於提供一種PAS樹脂的製造方法。
本發明之又一目的,在於提供一種由PAS樹脂所製成之樹脂製品,諸如模造製品、薄膜、片狀物或纖維。
藉由以下之發明說明與申請專利範圍,有助於更完整地瞭解本發明之目的。
本發明有關於一種聚芳硫醚樹脂,其係由包含有100重量份之固態硫(sulfur)、相對於100重量份之固態硫而言,500至10,000重量份之碘化芳香基化合物,與0.03至30重量份之含硫聚合反應終止劑的組成物所製備,並具有255至285℃且更佳為260至283℃的熔融溫度(Tm),且具有等於或高於40符合國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型定義之光度(Luminosity)。
此外,本發明提供一種聚芳硫醚(polyarylene sulfide)樹脂的製造方法,包括下列步驟:a)熔解並混合包括有100重量份之固態硫(sulfur)、相對於100重量份之固態硫而言,500至10,000重量份之碘
化芳香基化合物,與0.03至30重量份之含硫聚合反應終止劑的組成物;以及b)聚合步驟a)的熔解混合物1至30小時,於此同時,自溫度為180至250℃,與壓力為50至450 Torr的起始條件,增加溫度並降低壓力,以致最終反應條件的溫度為270至350℃,與壓力為0.001至20 Torr。
現將更詳盡地說明本發明。
在研究PAS樹脂的顏色或光度的改良方法同時,本發明之發明人發現,由固態硫與碘化芳香基化合物起始的PAS樹脂製程中,作為聚合反應催化劑之硝基化合物,是造成PAS樹脂顏色變深的主要原因,因此,適當的催化劑與添加物被設計並加入用於製備PAS樹脂的組成物中,從而在將PAS樹脂其它性質的減退,縮減到最低的同時,達成其光度的改善,此處光度之定義係採用與國際照明委員會實驗室之顏色模型相同的定義。
在本發明中,PAS樹脂是由包括固態硫、碘化芳香基化合物、與含硫聚合反應終止劑的組成物所製備。
在步驟a)中所使用的固態硫與碘化芳香基化合物,並沒有特別的限制,且可為本技術領域者可挑選及使用的化合物。
較佳為,硫在室溫下存在有環八硫(cyclooctasulfur, S8),且硫化合物可為任何在室溫下為固態或是液態的硫化
合物。
碘化芳香基化合物包括至少一種選自二碘苯(diiodobenzene, DIB)、二碘萘(diiodonaphthalene)、二碘聯苯(diiodobiphenyl)、二碘雙酚(diiodobisphenol)、以及二碘二苯甲酮(diiodobenzophenone)者。碘化芳香基化合物的衍生物,亦藉由連接烷基(alkyl group)或碸基(sulfone group),或是藉由包括氧或氮,而被使用。依據碘化芳香基化合物中碘原子的位置,可分類為不同的異構物(isomer),且這些異構物的較佳範例為,碘原子對稱地存在於芳香基化合物的二端,諸如對-二碘苯(p-diiodobenzene, pDIB)、2,6-二碘萘(2,6-diiodonaphthalene)以及p,p'-二碘聯苯(p,p'-diiodobiphenyl)。
以100重量份的硫為基準,考慮到二硫鍵的產生,碘化芳香基化合物的量為500至10,000重量份。
以100重量份的硫為基準,在合理的成本下,達到PAS樹脂的最小熱性質與改良的光度,含硫聚合反應終止劑的含量為0.03至30重量份。
聚合反應終止劑含有依序排列之氮-碳-硫的原子基團。較佳為,聚合反應終止劑的範例為至少一種選自下列所構成之族群:單碘芳香基化合物(monoiodoaryl compound)、苯駢噻唑(benzothiazole)、苯駢噻唑亞磺醯胺(benzothiazolesulfenamide)、秋蘭姆(thiuram)、以及二硫代胺基甲酸鹽(dithiocarbamate)。
更佳為,聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成
之族群:2-巰基苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole)、2,2'-二硫雙苯駢噻唑(2,2'-dithiobisbenzothiazole)、N-環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、2-嗎啉基硫代苯駢噻唑(2-morpholinothiobenzothiazole)、N-二環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺(N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide)、硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulfide)、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(zinc dimethyldithiocarbamate)、以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate)。
用以製備PAS樹脂之組成物,更進一步包括作為聚合反應催化劑的硝基化合物。本發明之發明人發現,硝基化合物是導致PAS樹脂顏色變深的主要原因,並且發現,藉由使用含硫聚合反應終止劑,即使使用極少量的硝基化合物,仍能達成相同或更佳的熱性質與改良的光度。
聚合反應催化劑一般可以是任何的硝基苯衍生物。較佳為,選自下列所構成之族群的一種聚合反應催化劑:1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB)、1-碘-4-硝基苯(1-iodo-4-nitrobenzene)、2,6-二碘-4-硝基苯酚(2,6-diiodo-4-nitrophenol)以及2,6-二碘-4-硝胺(2,6-diiodo-4-nitroamine)。
相對於100重量份之固態硫而言,考慮到聚合反應的改良程度與成本,聚合反應催化劑的含量為0.01至20重量份。
加熱步驟a)中的組成物,以熔解所有的成分,並均勻地混合之。
在接續之步驟中,製造方法包括將步驟a)之熔解混合物聚合的步驟b)。
由於聚合反應的反應條件取決於反應物結構與生產率,因此反應條件並沒有特定的限制,且為本技術領域者所熟知。反應條件可由本技術領域者,考量製程的條件來加以選擇。
進行步驟a)之熔解混合物的聚合反應1至30小時,於此同時,自溫度為180至250℃,與壓力為50至450 Torr的起始條件,增加溫度並降低壓力,以致最終反應條件的溫度為270至350℃,與壓力為0.001至20 Torr。考慮到反應速率,起始反應條件較佳是設定為溫度等於或高於180℃,與壓力等於或低於450 Torr;考慮到聚合物的熱裂解,最終反應條件較佳是設定為溫度等於或低於350℃,與壓力等於或低於20 Torr。
由於PAS樹脂是由前述之組成物所製備,因此具有較佳的熱性質以及由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義之光度。換言之,PAS樹脂具有255至285℃的熔融溫度(Tm),以及等於或高於40符合國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義之光度(Luminosity);並且,更佳為具有260至283℃的熔融溫度(Tm)與40至70的光度。此處的光度是在作為國際標準之國際照明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上,依據Hunter L, a, b計算而得,且其
定義與規定,係具體地描述在ASTM的項目E 308與E 1347中。
更進一步的實施例中,本發明提供一種由PAS樹脂所製成的樹脂製品,其中,該製品為模造製品、薄膜、片狀物或纖維。
該製品是以i)30至99.9重量百分比(wt%)的聚芳硫醚樹脂,與ii)0.1至70重量百分比(wt%)之由金屬硫化物與二氯芳香基化合物,依據Macullum製程所合成之聚芳硫醚樹脂,組成之混合物所製成。此外,該製品是以i)30至99.9重量百分比(wt%)的聚芳硫醚樹脂,與ii)0.1至70重量百分比(wt%)之由硫(sulfur)與碘化芳香基化合物所合成,並具有200至低於255℃的熔融溫度(Tm),以及小於40符合國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型定義之光度(Luminosity)的聚芳硫醚樹脂,組成之混合物所製成。
該製品可為藉由射出成型、擠壓成型、與其他成型製程所製成的模造製品。該模造製品包括射出成型製品、擠壓成型製品、或是吹出成型製品。在射出成型的製程中,依結晶化的觀點,模具的溫度為30℃或更高,更佳為60℃或更高,以及最佳為80℃或更高;並且,依試驗片變形的觀點,溫度為150℃或更低,更佳為140℃或更低,以及最佳為130℃或更低。該製品可被應用於電氣與電子系統、建築物、汽車、機械與日用品的零件。
該薄膜或片狀物為未拉伸薄膜或片狀物、單軸定向的薄膜或片狀物、以及雙軸定向的薄膜或片狀物。該纖維為
未拉伸纖維、拉伸纖維、超拉伸纖維等,且可用於編織物、針織物、諸如紡黏(spun-bond)、熔噴(melt-blow)與短纖維(staple)的不織布、繩以及網。
本發明的PAS樹脂,更進一步與依據Macullum製程所製出之PAS樹脂混合加工,以取得快速結晶化的性質。或者是,本發明的PAS樹脂,更進一步與由碘化合物依據不同於本發明製造方法所合成的PAS樹脂混合加工,進而取得快速結晶化與本發明PAS樹脂之高光度優點。
本發明參照下列實施例,更進一步詳盡地說明之。然而,下列實施例不應以任何方式解釋為限制本發明之範圍。
300.0克的對-二碘苯(pDIB)與29.15克的固態硫混合物,熔解於180℃。
熔解之混合物,如下列所示,共聚合8小時,以製造出PAS樹脂:於220℃與350 Torr下1小時;於230℃與200 Torr下2小時;於250℃與120 Torr下1小時;於60 Torr下1小時;於280℃下1小時;於10 Torr下1小時;以及於300℃,與等於或低於1 Torr下1小時。
藉由實質上與比較範例1相同的方法,製造出PAS樹脂,除了將0.96克之作為聚合反應終止劑的二乙基二硫代胺基甲酸鋅(zinc diethyldithiocarbamate, ZDEC),加入混合
物中進行聚合反應之外。
藉由實質上與比較範例1相同的方法,製造出PAS樹脂,除了將0.88克之作為聚合反應終止劑的2,2'-二硫雙苯駢噻唑(2,2'-dithiobisbenzothiazole, MBTS),加入混合物中進行聚合反應之外。
藉由實質上與比較範例1相同的方法,製造出PAS樹脂,除了將1.10克之作為聚合反應終止劑的2,2'-二硫雙苯駢噻唑(MBTS),加入混合物中進行聚合反應之外。
測量由比較範例1與範例1至3所獲得之PAS樹脂的熔融溫度(Tm)與光度(Col-L),並將結果顯示於表1。
以掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)測量熔融溫度;並藉由將所得之聚合物與試驗片,以約100 ea/g的尺寸將其表面變得粗糙、在170℃下結晶1小時、以及以比色計(colorimeter)測量由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的光度,完成顏色分析。光度是在做為國際標準之國際照明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上,依據Hunter L, a, b計算而得,且其定義與規定,係具體地描述在ASTM的項目E 308與E 1347中。
如表1所示,進一步包括含硫聚合反應終止劑的範例1至3,與比較範例1相比,展現出改良的熔融溫度。
藉由實質上與比較範例1相同的方法,製造出PAS樹脂,除了分別將0.30克與1.20克之作為聚合反應催化劑的1,3-二碘-4-硝基苯(1,3-diiodo-4-nitrobenzene, mDINB),加入混合物中進行聚合反應之外。
藉由實質上與比較範例1相同的方法,製造出PAS樹脂,除了將0.30克之作為聚合反應催化劑的1,3-二碘-4-硝基苯(mDINB),以及將作為含硫聚合反應終止劑的2,2'-二硫雙苯駢噻唑(MBTS),以表2的量加入混合物中進行聚合反應之外。
依據實質上與測試範例1相同的方法,測量由比較範
例2與3,以及範例4至7所獲得之PAS樹脂的熔融溫度(Tm)與光度(Col-L),並將結果顯示於表2。
以掃描式熱差分析儀(Differential Scanning Calorimeter, DSC)測量熔融溫度,並藉由將所得之聚合物與試驗片,以約100 ea/g的尺寸將其表面變得粗糙;在170℃下結晶1小時;以及以比色計(colorimeter)測量由國際照明委員會(CIE)實驗室的顏色模型所定義出的光度,完成顏色分析。光度是在作為國際標準之國際照明委員會(CIE)所定義出之顏色的基礎上,依據Hunter L, a, b計算而得,且其定義與規定,係具體地描述在ASTM的項目E 308與E 1347中。
如表2所示,由範例4至7所獲得之聚合物,在熔融溫度與光度方面皆有所增進。
另一方面,相較於有添加聚合反應催化劑的比較範例2,比較範例1的聚合物具有較佳的光度。由比較範例3的結果可知,隨著聚合反應催化劑量的增加,熔融溫度增高,但光度衰退。
用射出機(恩格爾機械,型號ES75P)將3公斤範例7的PAS樹脂,製成試驗片,並依據ASTM D638,進行拉伸強度(tensile strength)、拉伸模數(tensile modulus)與斷裂伸張率(tensile elongation at break)等拉伸性質的測試。在製程中,套管溫度自進料口處,依序為270℃、300℃以及300℃,且噴嘴的溫度為310℃。
測試結果顯示拉伸強度為12,000 psi;拉伸模數為810,000 psi;以及斷裂伸張率為1.4%,符合PAS樹脂的性質。
依據實質上與範例8相同的方法,將3公斤比較範例2的PAS樹脂,製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將3公斤市售且由Macullum製程所得之典型PPS的Ryton樹脂(雪佛龍-飛利浦,Chevron-Philips),製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將2.85公斤範例7
之PAS樹脂,與0.15公斤比較範例2之PAS樹脂的乾式混合物,製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將2.7公斤範例7之PAS樹脂,與0.3公斤比較範例2之PAS樹脂的乾式混合物,製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將1.5公斤範例7之PAS樹脂,與1.5公斤比較範例3之PAS樹脂的乾式混合物,製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將2.85公斤範例7之PAS樹脂,與0.15公斤比較範例5之Ryton樹脂的乾式混合物,製成試驗片。
依據實質上與範例8相同的方法,將2.7公斤範例7之PAS樹脂,與0.3公斤比較範例5之Ryton樹脂的乾式混合物,製成試驗片。
依據實質上與測試範例1相同的方法,測量由比較範例4與5,以及範例8至13所獲得之PAS試驗片的熔融溫度(Tm)與光度(Col-L),並將結果顯示於表3。
當範例8與比較範例4至5的射出成型製品,與範例9至11以及範例12與13之由乾式混合物起始的射出成型製品相比,範例9至11的製品顯示出範例7的改良熔融溫度,且範例12與13的製品表現出非常高的結晶速度與光度。
如上所述,PAS樹脂是由包括含硫聚合反應終止劑的組成物所製備,因此具有優良的熱性質與光度(Luminosity)。
Claims (10)
- 一種聚芳硫醚樹脂,係由一組成物所製備,該組成物包含有100重量份的固態硫、相對於100重量份之該固態硫而言,500至10,000重量份的碘化芳香基化合物,以及0.03至30重量份的含硫聚合反應終止劑;並且,該聚芳硫醚樹脂具有255至285℃的熔融溫度,以及等於或高於40由國際照明委員會實驗室的顏色模型所定義之光度;其中,該含硫聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群:苯駢噻唑、苯駢噻唑亞磺醯胺以及二硫代胺基甲酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂,其中,該含硫聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群:2-巰基苯駢噻唑、2,2’-二硫雙苯駢噻唑、N-環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、2-嗎啉基硫代苯駢噻唑、N-二環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚芳硫醚樹脂,其中,以100重量份之該固態硫為基準,該組成物更進一步包含0.01至20重量份的至少一種聚合反應催化劑,係選自下列所構成之族群:1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚以及2,6-二碘-4-硝胺。
- 一種聚芳硫醚樹脂的製造方法,包含有下列步驟:a)熔解並混合一組成物,該組成物包含有100重量份之固態硫、相對於100重量份之該固態硫而言,500至10,000重量份之碘化芳香基化合物與0.03至30重量份之含硫聚合 反應終止劑;以及b)聚合步驟a)之該熔解混合物1至30小時,於此同時,自溫度為180至250℃,與壓力為50至450Torr的起始條件,增加溫度並降低壓力,以致最終反應條件的溫度為270至350℃,與壓力為0.001至20Torr:其中,該含硫聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群:苯駢噻唑、苯駢噻唑亞磺醯胺以及二硫代胺基甲酸鹽。
- 如申請專利範圍第4項所述之聚芳硫醚的製造方法,其中,該含硫聚合反應終止劑為至少一種選自下列所構成之族群:2-巰基苯駢噻唑、2,2’-二硫雙苯駢噻唑、N-環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、2-嗎啉基硫代苯駢噻唑、N-二環己基-2-苯駢噻唑亞磺醯胺、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、以及二乙基二硫代胺基甲酸鋅。
- 如申請專利範圍第4項所述之聚芳硫醚樹脂的製造方法,其中,以100重量份之該固態硫為基準,該組成物更進一步包含0.01至20重量份的至少一種聚合反應催化劑,係選自下列所構成之族群:1,3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2,6-二碘-4-硝基苯酚。
- 一種樹脂製品,係由申請專利範圍第1項至第3項中任一項的聚芳硫醚樹脂所製成。
- 如申請專利範圍第7項所述之樹脂製品,其中該製品為模造製品、薄膜、片狀物或纖維。
- 如申請專利範圍第7項所述之樹脂製品,其中該製 品係以一混合物所製成,該混合物由i)30至99.9重量百分比的該聚芳硫醚樹脂,與ii)0.1至70重量百分比之由金屬硫化物與二氯芳香基化合物,依據Macullum製程所合成的聚芳硫醚樹脂所組成。
- 如申請專利範圍第7項所述之樹脂製品,其中該製品係以一混合物所製成,該混合物由i)30至99.9重量百分比的該聚芳硫醚樹脂,與ii)0.1至70重量百分比之由硫與碘化芳香基化合物所合成的聚芳硫醚樹脂所組成,並且,該合成之聚芳硫醚樹脂具有200至低於255℃的熔融溫度,以及小於40由國際照明委員會實驗室的顏色模型定義之光度。
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