DE69724367T2

DE69724367T2 - Polyarylensulfid und zusammensetzung

Info

Publication number: DE69724367T2
Application number: DE69724367T
Authority: DE
Inventors: Takashi Ichihara-shi TSUDA; Osamu Ichihara-shi Komiyama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: CN1158337C; CN1185793A; WO1997036946A1; EP0828780B1; DE69724367D1; EP0828780A1; TW412569B; KR100500547B1; KR19990014763A; US5945490A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend ein Polyarylensulfid und einen Formkörper daraus.
STAND DER TECHNIK
Es bestand ein Bedarf nach einem thermoplastischen Harz, das eine hohe Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit hat als Material für elektrische und elektronische Teile für Automobilteile oder für Teile von chemischen Apparaten. In neuerer Zeit haben Polyarylensulfide (nachstehend als PAS bezeichnet), typischerweise Polyphenylensulfid (nachstehend als PPS bezeichnet), die Aufmerksamkeit für ein solches Harz, das einem solchen Bedarf Genüge tut, auf sich gezogen.
Ein Verfahren zur Herstellung von PAS wird in der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-45-3368/1970 beschrieben. Bei diesem wird ein Alkalimetallsulfid mit einer dihalogenaromatischen Verbindung in einem organischen Amidlösungsmittel zur Umsetzung gebracht. Jedoch kann dieses Verfahren kein PAS liefern, das ein hohes Molekulargewicht hat.
Demgemäß wird ein wie oben genanntes PAS, das ein niedriges Molekulargewicht hat, einer Ansäuerungsbehandlung unter Erhitzen zur Vernetzung unterworfen um ein PAS zu erhalten, das ein hohes Molekulargewicht besitzt. Jedoch hat das so erhaltene vernetzte PAS eine schlechtere mechanische Festigkeit, wie z. B. eine schlechtere Schlag festigkeit. Dazu kommt noch, dass ein derartiges PAS auch mit dem Nachteil behaftet ist, dass es hinsichtlich der Verarbeitbarkeit schlechter ist. Es sind schon mehrere Verfahren vorgeschlagen worden um die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit, zu verbessern.
Gemäß der japanischen Patentpublikation Nr. Sho-52-12240/1977 wird die Polymerisation in Gegenwart von Metallcarboxylaten, wie Natriumacetat und Lithiumacetat, durchgeführt um hochmolekulares PAS herzustellen. Die oben genannten Verbindungen sind jedoch teuer. Dazu kommt noch, dass große Anlagen, Technologien und Kosten erforderlich sind um die obigen Verbindungen abzutrennen und zu gewinnen. Dieses Verfahren ist somit extrem nachteilig. Da das erhaltene PAS keine genügende Reaktivität mit einem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ hatte, war es unmöglich, die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit, durch Zugabe eines Silan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ genügend zu erhöhen.
In der japanischen Patentpublikation Nr. Hei-6-39113/1994 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die PAS, eine Silanverbindung, wie ein Epoxyalkoxysilan, und einen anorganischen Füllstoff umfasst. Jedoch ist die Reaktivität des PAS mit der Silanverbindung nicht hoch genug um ihre mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit, zu verbessern.
In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-6-256517/1994 wird ein PAS beschrieben, das eine bestimmte Schmelzflussgeschwindigkeit hat und das einen bestimmten Grad der Erhöhung der Schmelzviskosität nach der Zugabe von 1% gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan hat. Es ist jedoch erforderlich, ein Alkalimetallhydroxid zu einem Reaktionssystem bei der Herstellung von PAS zu geben. Demgemäß ist das oben genannte Verfahren als technisches Verfahren zur Herstellung von PAS wegen seiner hö hexen Kosten sehr nachteilig. Dazu kommt noch, dass große Anlagen, Technologien und Kosten benötigt werden um die obige Verbindung abzutrennen und zu gewinnen. Dies stellt einen weiteren großen Nachteil dar.
Das PAS hat eine relativ schlechte Adhäsion gegenüber anderen Harzen, insbesondere Epoxyharzen. Demgemäß besteht das Problem von schlechten Adhäsionseigenschaften von PAS, wenn das PAS an PAS oder andere Harze mittels eines Epoxy-Klebstoffs gebunden wird oder wenn elektrische oder elektronische Teile mit einem Epoxyharz versiegelt werden.
Demgemäß sind schon verschiedene Versuche erfolgt um die Adhäsion von PAS an Epoxyharzen zu verbessern. So ist z. B. schon eine PPS-Harzzusammensetzung, umfassend ein Carnaubawachs, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-2-272063/1990; eine PPS-Harzzusammensetzung, in die ein faserartiger und/oder nicht-faserartiger Füllstoff und ein Polyalkylenether eingemischt worden sind, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-4-275368/1992; eine PPS-Harzzusammensetzung, umfassend ein Harz mit hoher Absorptionsfähigkeit gegenüber Wasser, wie ein vernetztes Polyacrylsäuresalz, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-5-171041/1993; eine PPS-Harzzusammensetzung, in die eine aromatische Sulfonverbindung und/oder ein faserartiger und/oder nicht-faserartiger Füllstoff eingemischt worden sind, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-6-57136/1994; eine PPS-Harzzusammensetzung, in die ein aliphatischer Polyester und ein faserartiger und/oder nicht-faserartiger Füllstoff eingemischt worden sind, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-6-107946/1994; und eine PPS-Harzzusammensetzung, in die ein Poly(ethylencyclohexandimethylenterephthalat)copolymeres eingemischt worden ist, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-6-166816/1994, beschrieben worden.
Jedoch ist bei allen oben genannten Harzzusammensetzungen die Hitzebeständigkeit schlecht, da sie ein Material enthalten, dessen Hitzebeständigkeit niedriger ist als diejenige von PPS. Dazu kommt noch, dass einige der Harzzusammensetzungen eine erhebliche Verringerung der mechanischen Festigkeit zeigen.
Es ist auch schon eine PAS-Harzzusammensetzung, umfassend ein Carboxylgruppen-enthaltendes PAS, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-4-198267, und eine PAS-Harzzusammensetzung, umfassend ein Aminogruppen-enthaltendes PAS, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Hei-5-25388/1993 beschrieben worden. Diese werden z. B. dadurch hergestellt, dass Dichlorbenzol, das eine Carboxygruppe oder eine Aminogruppe hat, damit copolymerisiert wird. Bei diesem Verfahren besteht aber das Problem, dass diese Dichlorbenzole in dem Reaktionssystem zurückbleiben. Weiterhin ist die Klebfestigkeit des erhaltenen PAS nicht zufriedenstellend.
Das PAS hat auch den Nachteil, dass seine mechanische Festigkeit, wie die Zähigkeit, an Teilen sehr niedrig ist, wo die Vorderfronten von zwei oder mehreren Harzströmen in dem Hohlraum einer Form bei einem Verformungsprozess, d. h. bei einem zusammengeschweißten Teil, zusammenströmen. Demgemäß besteht ein Problem dahingehend, dass, wenn es Hitze oder mechanischer Spannung unterworfen wird, zuerst das zusammengeschweißte Teil zerstört wird.
Es sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden um die mechanische Festigkeit eines zusammengeschweissten Teils, wie die Zähigkeit, zu verbessern.
In der japanischen Patentpublikation Nr. Hei-6-39113/1994 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, in die PAS, eine Silanverbindung, wie ein Epoxyalkoxysilan, und ein anorganischer Füllstoff eingemischt worden sind.
In der japanischen Patentpublikation Hei-6-51311/1994 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, in die PAS, ein Aminoalkoxysilan und ein anorganischer Füllstoff eingemischt worden sind. In den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. Hei-1-193360/1989 und Hei-3-43452/1991 wird eine Harzzusammensetzung beschrieben, in die PAS, ein Ureidosilan und ein anorganischer Füllstoff eingemischt worden sind. Jedoch ist die Reaktivität von PAS mit den oben genannten Silanverbindungen nicht ausreichend, und daher ist die Verbesserung der mechanischen Festigkeit eines geschweissten Teils, wie die Zähigkeit, nicht ausreichend. Dazu kommt noch, dass das PAS durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird und in jeder Stufe Wasser zugesetzt wird oder ein Alkalimetallcarboxylat, wie Natriumacetat oder Lithiumacetat, als Polymerisationshilfsmittel in einem Reaktionssystem eingesetzt wird oder ein PAS mit niedrigem Molekulargewicht einer Hitzeansäuerungsbehandlung unterworfen wird um ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Diese Verfahren haben daher den Nachteil, dass die Herstellungskosten von PAS groß sind oder dass es unmöglich ist, ein PAS zu erhalten, dass eine ausreichende mechanische Festigkeit hat.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, eine PAS-Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Adhäsionsfähigkeit gegenüber Epoxyharzen, zusätzlich zu der hohen Hitzebeständigkeit und der hohen mechanischen Festigkeit, die das bekannte PAS besitzt, aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Polyarylensulfids und (B) 0,01 bis 5,0 Gewichtsteile mindestens einer Silanverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyarylensulfid einen Extrakt mit Methylenchlorid von nicht mehr als 0,7 Gew.-%, eine Schmelzviskosität V₆ von 20 bis 15000 Poises und einen Gehalt an -SX-Gruppen von mindestens 15 μmol/g aufweist, wobei X ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom darstellt und die Silanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Methacryloxy-Silanverbindungen, Ureido-Silanverbindungen und Epoxy-Silanverbindungen ausgewählt ist. Die Silanverbindung (B) ist vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Methacryloxy-Silanverbindungen und Ureido-Silanverbindungen, ausgewählt.
Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, einen geformten Gegenstand aus einer PAS-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, bei dem die mechanische Festigkeit, wie die Zähigkeit, seines zusammengeschweißten Teils hoch ist und der billig hergestellt werden kann.
Daher stellt die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper mit einem zusammengeschweißten Teil, erhalten durch Spritzverformen der vorgenannten Zusammensetzung, zur Verfügung, wobei die Silanverbindung (B) die Epoxy-Silanverbindung ist.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten PAS ist der Gehalt der -SX-Gruppen hoch. Daher kann sich das erfindungsgemäß verwendete PAS mit einer großen Menge von Silanverbindungen umsetzen. Die Menge des Extrakts des erfindungsgemäß verwendeten PAS mit Methylenchlorid ist klein, was bedeutet, dass wenige Oligomere vorliegen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben. Als Ergebnis werden die Silanverbindungen nicht vergeudet. Daher hat das erfindungsgemäß verwendete PAS eine große Reaktivität gegenüber Silanverbindungen sowie eine hohe mechanische Festigkeit, erhalten durch Zugabe von nur einer geringen Menge der oben genannten Mittel.
Der Extrakt des erfindungsgemäß verwendeten PAS mit Methylenchlorid ist eine Menge von nicht mehr als 0,7 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,6 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%. Wenn dem obigen Bereich genügt wird, dann gibt es wenige Oligomere, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben in dem PAS, was bevorzugt wird. wenn die Menge des Extrakts über die oben genannte obere Grenze hinausgeht, dann sind die Effekte der Silanverbindungen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie der Schlagfestigkeit und der Adhäsion, niedrig. Die Menge des Extrakts mit Methylenchlorid wird wie folgt bestimmt:
Vier Gramm PRS-Pulver werden zu 80 g Methylenchlorid gegeben. Nach vierstündiger Soxhlet-Extraktion wird das Ganze auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Extraktion wird eine Methylenchloridlösung in ein Wiegefläschchen eingebracht. Der Soxhlet-Extraktor, der oben verwendet worden ist, wird dreimal mit einer Gesamtmenge von 60 g Methylenchlorid gewaschen. Die Waschlösungen werden wiedergewonnen und in das oben genannte Wiegefläschchen gegeben. Das Ganze wird auf etwa 80°C erhitzt um das Methylenchlorid von dem Wiegefläschchen zu entfernen, und der Rückstand wird gewogen.
Das erfindungsgemäß verwendete PAS hat einen Gehalt an -SX-Gruppen von mindestens 15 μmol/g, vorzugsweise 18 bis 35 μmol/g, insbesondere 20 bis 30 μmol/g, wobei X für ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom steht. Wenn der Gehalt der -SX-Gruppen unterhalb der Untergrenze liegt, dann ist die Reaktivität des PAS mit den Silanverbindungen niedrig. Die Bestimmung des Gehalts an -SX-Gruppen wird wie folgt durchgeführt:
PAS-Pulver wird 4 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Zwanzig Gramm des getrockneten PAS-Pulvers werden zu 150 g N-Methyl-2-pyrrolidon gegeben und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur heftig damit verrührt, damit kein koaguliertes Pulver zurückbleibt. Die Aufschlämmung wird filtriert und siebenmal mit jeweils einem Liter warmen Wasser von 80°C gewaschen. Der resultierende Filterkuchen wird zu 200 g reinem Wasser gegeben um erneut eine Aufschlämmung zu bilden. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zugabe von 1 N Salzsäure auf 4,5 eingestellt. Die Aufschlämmung wird 30 Minuten lang bei 25°C gerührt, filtriert und sechsmal jeweils mit einem Liter warmen Wasser von 80°C gewaschen. Der resultierende Kuchen wird zu 200 g reinem Wasser gegeben um erneut eine Aufschlämmung zu bilden und zur quantitativen Analyse mit 1 N Natriumhydroxidlösung titriert.
Das erfindungsgemäß verwendete PAS hat eine Schmelzviskosität, V₆, von 20 bis 15.000 Poises, vorzugsweise 100 bis 10.000 Poises, insbesondere 400 bis 5.000 Poises. Wenn die Schmelzviskosität unterhalb der Untergrenze liegt, dann können die Eigenschaften, die das PAS ursprünglich hat, nicht aufrechterhalten werden, und die Reaktivität gegenüber der Silanverbindung ist nicht ausreichend. Demgemäß kann eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, was einer der Zwecke der vorliegenden Erfindung ist, und die Verbesserung der Adhäsion nicht bewerkstelligt werden. Wenn die Schmelzviskosität oberhalb der Obergrenze liegt, dann verschlechtert sich die Verformbarkeit, was unerwünscht ist. In dieser Beschreibung ist die Schmelzviskosität, V₆, die in Poises ausgedrückte Viskosität, die nach 6-minütigem Halten des Harzes bei 300°C mit einer Last von 20 kp/cm² bei einem Verhältnis von L zu D von 10 in einem Fließtestgerät bestimmt worden ist.
Das oben genannte erfindungsgemäß verwendete PAS kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Alkalimetallsulfid mit einer Dihalogen-aromatischen Verbindung in einem organischen Amidlösungsmittel umgesetzt wird, während ein Teil der gasförmigen Phase in dem Reaktor kondensiert wird, indem ein Teil der gasförmigen Phase des Reaktors abgekühlt wird um die kondensierte Flüssigkeit in eine flüssige Phase zurückzuführen. Das auf diese Weise hergestellte Polyarylensulfid (i) wird mit einem organischen Lösungsmittel und dann mit Wasser gewaschen.
Das oben genannte PAS (i) kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen offengelegten Patentanmeldung Hei-5-222196, der US-PS 5 342 920 und der EP 0 547 718 A3 beschrieben wird.
Bei diesem Herstellungsverfahren hat die kondensierte und am Rückfluss gekochte Flüssigkeit einen höheren Wassergehalt im Vergleich zu der Masse der flüssigen Phase, und zwar wegen der Differenz der Dampfdrücke zwischen Wasser und einem Amidlösungsmittel. Dieser Rückfluss mit einem höheren Wassergehalt erzeugt eine Schicht, die einen höheren Wassergehalt im oberen Teil des Reaktionsgemisches hat. Als Ergebnis sind in dieser Schicht größere Mengen des zurückgebliebenen Alkalimetallsulfids (z. B. Na₂S), des Alkalimetallhalogenids (z. B. NaCl) und von Oligomeren enthalten. Bei den herkömmlichen Verfahren werden das gebildete PAS, die Ausgangsmaterialien, wie Na₂S, und die Nebenprodukte miteinander homogen bei einer hohen Temperatur von 230°C oder höher vermischt. Bei solchen Bedingungen wird kein PAS mit hohem Molekulargewicht gebildet, und weiterhin kann sogar ein einmal gebildetes PAS depolimerisiert werden um Thiophenol als Nebenprodukte zu bilden. Es wird angenommen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten ungünstigen Erscheinungen vermieden werden können, dass Faktoren, die die Reaktion stören könnten sehr wirksam ausgeschlossen werden können und dass ein PAS mit hohem Molekulargewicht erhalten werden kann, indem der Teil der gasförmigen Phase eines Reaktors aktiv gekühlt wird und eine große Menge eines Wasserangereichterten Rückflussprodukts in dem oberen Teil der flüssigen Phase zurückgeleitet wird. Dieses Verfahren sollte jedoch nicht durch die nur durch die vorgenannten Erscheinungen erzielten Effekte beschränkt sein, sondern es können verschiedene Effekte, die durch Abkühlen eines Teils der gasförmigen Phase bewirkt werden, ein PAS mit hohem Molekulargewicht ergeben.
Die Zugabe von Wasser im mittleren Verlauf der Reaktion ist bei diesem Verfahren im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren nicht notwendig. Doch ist eine derartige Zugabe von Wasser auch nicht ausgeschlossen. Jedoch können einige der Vorteile dieses Verfahrens bei Operationen der Zugabe von Wasser verloren gehen. Demgemäß wird es bevorzugt, dass der gesamte Gehalt des Wasser in dem Polymerisationssystem im Verlauf der Reaktion konstant bleibt.
Das Mittel beziehungsweise die Einrichtung zur Kühlung eines Teils der wässrigen Phase des Reaktors kann jede beliebige, an sich bekannte Kühlungseinrichtung sein, wie eine äußere Kühlung oder eine innere Kühlung, und umfasst vorzugsweise eine innere Spule mit einem darin strömenden Kühlmittel, die in einem oberen inneren Teil des Reaktors montiert ist, eine äußere Spule, in die ein Kühlmittel fließt, die auf eine obere äußere Wand des Reaktors aufgespult ist, einen Mantel, in dem ein Kühlmittel strömt, der auf einer oberen Außenwand des Reaktors montiert ist, einen Rückflusskondensator, der oberhalb des Reaktors montiert ist, oder eine Einheit zum Sprühen oder Blasen von Wasser oder Gas (z. B. Luft oder Stickstoffgas) direkt auf eine obere Außenwand des Reaktors. Es können aber auch alle beliebigen anderen Maßnahmen beziehungsweise Einrichtungen angewendet beziehungsweise eingesetzt werden, solange sie den Effekt haben, dass die Menge des Rückflussmaterials in dem Reaktor erhöht wird. Wenn die Umgebungstemperatur relativ niedrig liegt (z. B. Normaltem peratur), dann kann eine geeignete Abkühlung dadurch erfolgen, dass Wärmeisolierungsmaterialien von dem oberen Teil eines herkömmlichen Reaktors weggenommen werden. Im Falle des äußeren Abkühlens kann ein Wasser/Amidlösungsmittel-Gemisch, das an der Wand des Reaktors kondensiert ist, entlang der Wand herabfallen um die flüssige Phase in dem Reaktor zu erreichen. Dann bleibt ein derartiges wasserreiches Gemisch im oberen Teil der flüssigen Phase zurück und hält den Wassergehalt relativ höher. Im Falle eines inneren Abkühlens kann ein auf der Abkühlungsoberfläche kondensiertes Gemisch entlang der Oberfläche einer Kühleinheit oder der Wand des Reaktors herunterfallen, und es erreicht gleichermaßen die flüssige Phase in dem Reaktor.
Die Temperatur der Masse der flüssigen Phase wird bei einem vorbestimmten Wert konstant gehalten oder entsprechend einem vorbestimmten Temperaturprofil kontrolliert. Im Falle, dass die Temperatur konstant ist, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 230 bis 275°C und über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden, mehr bevorzugt bei 240 bis 265°C und über einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, durchgeführt. Es ist von Vorteil, ein Profil der Reaktionstemperatur zur Anwendung zu bringen, das mindestens zwei Stufen besitzt um ein PAS mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Die erste Stufe bei dem zweistufigen Betrieb wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 195 bis 240°C durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, als dass sie für die Praxis geeignet wäre. Wenn sie andererseits über 240°C hinausgeht, dann ist die. Reaktionsgeschwindigkeit zu schnell um in genügender Weise ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, und wobei noch hinzukommt, dass die Geschwindigkeiten von Nebenreaktionen nennenswert zunehmen. Die erste Stufe wird vorzugsweise zu einem Zeitpunkt beendet, wenn das Verhältnis der zurückgebliebenen Dihalogen-aromatischen Verbindung zu der zugege benen Verbindung in dem Polymerisationssystem 1 bis 40 Mol-% beträgt und das Molekulargewicht einen Bereich von 3.000 bis 20.000 erreicht. Ein Verhältnis von 2 bis 15 Mol-% und ein Bereich des Molekulargewichts von 5.000 bis 15.000 werden mehr bevorzugt. Wenn das Verhältnis über 40 Mol-% hinausgeht, dann kann es sein, dass Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisation in der darauffolgenden zweiten Stufe, auftreten. Wenn es kleiner als 1 Mol-% ist, dann ist es schwierig, am Schluss ein PAS mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Dann wird die Temperatur erhöht und in einer letzten Stufe wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 240 bis 270°C und über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur niedriger ist, dann kann kein PAS mit genügend hohem Molekulargewicht erhalten werden. Wenn andererseits die Temperatur über 270°C hinausgeht, dann kann es sein, dass Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisation, auftreten, und es ist schwierig, in stabiler Weise Produkte mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
In der Praxis wird der Wassergehalt in dem Alkalimetallsulfid in dem Lösungsmittel vom Amid-Typ auf einen vorbestimmten Wert durch Entwässerung oder durch Zugabe von Wasser, je nach Notwendigkeit, in einer Atmosphäre eines inerten Gases gebracht. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol, mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol, pro Mol Alkalimetallsulfid. Wenn er über 2,5 mol hinausgeht, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, und Nebenprodukte, wie Phenole, steigen in dem Filtrat nach Beendigung der Reaktion an. Weiterhin ist in diesem Fall der Polymerisationsgrad nur niedrig. Wenn er geringer als 0,5 mol ist, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu schnell, als dass ein Produkt mit genügend hohem Molekulargewicht erhalten werden kann, und ungünstige Reaktionen, wie Nebenreaktionen, können stattfinden.
Im Falle einer einstufigen Reaktion bei einer konstanten Temperatur sollte das Abkühlen des Teils der gasförmigen Phase während der Reaktion spätestens unterhalb 250°C im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs begonnen werden, jedoch vorzugsweise am Beginn der Reaktion begonnen werden. Im Falle einer mehrstufigen Reaktion wird das Abkühlen vorzugsweise im mittleren Verlauf des Temperaturanstiegs nach der Reaktion der ersten Stufe begonnen, jedoch zweckmäßiger in der Reaktion der ersten Stufe begonnen. Der Druck in dem Reaktor ist gewöhnlich ein äußerst gutes Maß für den Grad des Abkühlungseffekts. Ein absoluter Wert des Drucks hängt von den Charakteristiken des Reaktors, den Rührbedingungen, dem Wassergehalt in dem Reaktionssystem, dem Molverhältnis von Dihalogenaromatischer Verbindung zu Alkalimetallsulfid, usw., ab. Jedoch bedeutet ein verringerter Reaktordruck im Vergleich zu einem solchen bei den gleichen Reaktionsbedingungen, ausgenommen das Weglassen des Abkühlens, dass die Menge des Rückflussprodukts erhöht wird und dass die Temperatur an der Gas-Flüssigkeitsgrenzfläche der Reaktionslösung erniedrigt wird. Es wird angenommen, dass eine relative Verringerung des Drucks ein gewisses Ausmaß einer Trennung zwischen einer Schicht mit einem größeren Wassergehalt und der zurückgebliebenen Schicht anzeigt. Demgemäß wird das Abkühlen vorzugsweise bis zu einem solchen Ausmaß durchgeführt, dass der innere Druck in dem Reaktor niedriger ist als im Falle, dass keine Abkühlung durchgeführt wird. Der Fachmann kann das Ausmaß des Abkühlens je nach der verwendeten Einrichtung sowie den verwendeten Betriebsbedingungen bestimmen.
Organische Amidlösungsmittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, sind solche, die für die Polymerisation von PAS bekannt sind, und sie schließen z. B. N-Methylpyrrolidon (nachstehend NMP), N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylcaprolactam ein, wobei Gemische davon mit NMP bevorzugt werden. Alle diese haben einen Dampfdruck, der niedriger ist als derjenige von Wasser.
Auch die Alkalimetallsulfide, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, sind bekannt, und sie schließen z. B. Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Caesiumsulfid, und Gemische davon, ein. Diese können hydratisiert sein oder in Form einer wässrigen Lösung vorliegen. Alternativ können Hydrosulfide oder Hydrate, die diesen entsprechen, mit dem jeweils entsprechenden Hydroxid zu den entsprechenden Sulfiden neutralisiert werden und zum Einsatz kommen. Natriumsulfid, das billiger ist, wird bevorzugt.
Die Dihalogen-aromatischen Verbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden sollen, können aus denjenigen ausgewählt werden, die in der japanischen Patentpublikation Sho-45-3368 beschrieben werden. p-Dichlorbenzol wird bevorzugt. Weiterhin kann eine kleine Menge (20 Mol-% oder weniger) von einem oder mehreren p-, moder o-dihalogenierten Diphenylethern, Diphenylsulfonen oder von Biphenyl dazu eingesetzt werden um Copolymere herzustellen, wie z. B. m-Dichlorbenzol, o-Dichlorbenzol, p,p'-Dichlordiphenylether, m,p'-Dichlordiphenylether, m,m'-Dichlordiphenylether, p,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,p'-Dichlordiphenylsulfon, m,m'-Dichlordiphenylsulfon, p,p'-Dichlorbiphenyl, m,p'-Dichlorbiphenyl und m,m'-Dichlorbiphenyl.
Die polyhalogenierte Verbindung, wie z. B. 1,3,5-Trichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol, kann gleichfalls, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der p- und m-Dihalogenaromatischen Verbindungen, eingesetzt werden um das Molekulargewicht des PAS zu erhöhen.
Weiterhin können weitere Additive, wie Monohalogenverbindungen, als Abbruchmittel oder Modifizierungsmittel in einer kleinen Menge eingesetzt werden.
Das Waschen des PAS mit einem organischen Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer solchen Weise durchgeführt, dass eine in der oben genannten Stufe gebildete Aufschlämmung von PAS (i) filtriert wird und dass der resultierende Filterkuchen in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird. Das oben genannte Waschen wird deswegen bevorzugt, weil Oligomere, die ein relativ niedriges Molekulargewicht haben, gut entfernt werden können.
Bei einer Ausführungsform des Waschvorgangs wird eine Aufschlämmung von PAS (i), die in der oben genannten Stufe gebildet worden ist, filtriert um einen PAS-Kuchen zu erhalten, der dann vorzugsweise in der -halben bis zur zehnfachen Gewichtsmenge eines organischen Lösungsmittels eingegeben wird, und vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 180°C, und vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 10 Stunden gerührt wird, und woran sich eine Filtration anschließt. Dieses Rühren und dieses Filtrieren kann ein- bis zehnmal wiederholt werden. Das beim Waschvorgang verwendete organische Lösungsmittel kann ein organisches Amidlösungsmittel sein, das bei der oben genannten Erläuterung des Herstellungsverfahrens von PAS (i) beschrieben worden ist, oder ein Xylol sein. Ein organisches Amidlösungsmittel wird bevorzugt. Das organische Amidlösungsmittel kann das gleiche oder ein anderes sein als dasjenige, das beim Herstellungsverfahren von PAS (i) zum Einsatz gekommen ist. N-Methylpyrrolidon wird besonders als organisches Amidlösungsmittel bevorzugt.
Das nachfolgende Waschen mit Wasser kann in herkömmlicher Weise zur Durchführung kommen. Jedoch wird dies vorzugsweise in der Weise durchgeführt, dass der nach dem Waschen mit dem oben genannten organischen Lösungsmittel erhaltene Filterkuchen in Wasser dispergiert wird. So wird z. B. der oben genannte Filterkuchen in vorzugsweise die ein- bis fünffache Gewichtsmenge von Wasser eingegeben und vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90°C, und vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 10 Stunden lang gerührt und filtriert. Dieses Rühren und Filtrieren wird vorzugsweise zwei- bis zehnmal wiederholt um das Lösungsmittel und als Nebenprodukt gebildete Salze, die an dem PAS haften, zu entfernen. Hierdurch wird das Waschen mit dem Wasser vervollständigt. Diese Art und Weise des Waschens mit Wasser realisiert eine wirksamere Waschwirkung mit einer geringeren Menge von Wasser im Vergleich zu der Art und Weise des Waschens mit Wasser, bei der das Wasser in einen Filterkuchen eingegossen wird. Die benannten Erfinder haben nunmehr gefunden, dass die Entfernung eines Lösungsmittels durch Trocknen, was im Stand der Technik durchgeführt wurde, zu einer verminderten Reaktivität des PAS gegenüber Silanverbindungen führt. Die Entfernung des Lösungsmittels durch das Waschen mit Wasser gemäß der Erfindung kann es möglich machen, eine hohe Reaktivität von PAS gegenüber den Silanverbindungen aufrecht zu erhalten.
Das auf diese Weise hergestellte PAS kann bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einer Behandlung mit einer Säure unterworfen werden. Die Behandlung mit der Säure wird bei einer Temperatur von 100°C oder weniger, vorzugsweise von 40 bis 80°C, durchgeführt. Wenn die Temperatur über die obere Grenze hinausgeht, dann ist das Molekulargewicht des PAS nach der Behandlung mit der Säure niedriger, was unerwünscht ist. Wenn andererseits die Temperatur unterhalb 40°C liegt, dann kristallisieren die zurückgebliebenen anorganischen Salze, wodurch die Fließfähigkeit der Aufschlämmung erniedrigt wird. Dies hemmt die Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Art und Weise. Die Konzentration der bei der Säurebehandlung verwendeten Säurelösung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%. Der pH-Wert der Säurelösung, der bei der Säurebehandlung zur Anwendung kommt, beträgt vorzugsweise 4,0 bis 5,0. Bei einer derartigen Konzentration und bei einem derartigen ph-wert werden die meisten der endständigen -SY-Gruppen in dem behandelten PHS in endständige -SH-Gruppen umgewandelt, wobei Y ein Alkalimetall bedeutet. Die Korrosion der Anlageneinrichtungen kann hierdurch verhindert werden. Die Zeitspanne, die für die Säurebehandlung notwendig ist, hängt von der Behandlungstemperatur und der Konzentration der Säurelösung ab und beträgt vorzugsweise mindestens 5 Minuten, mehr bevorzugt mindestens 10 Minuten. Wenn die Zeitspanne kürzer ist, dann werden die endständigen -SY-Gruppen in dem PAS nicht in genügender Weise in endständige -SH-Gruppen umgewandelt. Bei der Säurebehandlung können z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Borsäure und Kohlensäure verwendet werden, wobei Essigsäure bevorzugt wird. Die Behandlung vermindert den Gehalt an Alkalimetallen, wie von Natrium, als Verunreinigungen in dem PAS. Demgemäß ist es möglich, eine Elution der Alkalimetallsalze, wie von Natrium, und eine Zerstörung der elektrischen Isolierungen bei Verwendung der Produkte aus dem PHS zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Zusammensetzung, umfassend (A) das oben beschriebene PAS und (B) eine Silanverbindung. Die Silanverbindung wird aus der Gruppe bestehend aus Methacryloxy-Silanverbindungen, Ureido-Silanverbindungen und Epoxy-Silanverbindungen ausgewählt.
Die Methacryloxy-Silanverbindungen schließen Kupplungsmittel, wie gamma-Methacryloxypropylmethyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, ein.
Unter Ureido-Silanverbindungen sind Alkoxysilane oder Halogensilane, die ein oder mehrere Ureidogruppen im Molekül haben, zu verstehen.
Die Ureido-Silanverbindungen schließen Kupplungsmittel, wie gamma-Ureidopropyltriethoxysilan, gamma-Ureidopropyltrimethoxysilan und gamma-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan, ein.
Die Epoxy-Silanverbindungen schließen Kupplungsmittel, wie gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, ein.
Die Menge der Komponente (B) beträgt mindestens 0,01 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsteile, insbesondere mindestens 0,1 Gewichtsteile, und höchstens 5,0 Gewichsteile, vorzugsweise höchstens 3,0 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 2,0 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A), PAS. Wenn die Menge der Komponente (B) unterhalb der unteren Grenze liegt, dann sind die Adhäsionseigenschaften der Harzzusammensetzung an dem Epoxyharz schlecht. Wenn sie andererseits oberhalb der Obergrenze liegt, dann kann eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit aufgrund einer ansteigenden Viskosität hervorgerufen werden, und die mechanische Festigkeit kann verringert werden, und es kann ein schlechtes Aussehen der Formkörper sowie eine Erhöhung der Kosten erfolgen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin die Komponente (C), einen anorganischen Füllstoff, als optionale Komponente enthalten. Der anorganische Füllstoff (C) ist auf keinen bestimmten eingeschränkt, und es können z. B. Füllstoffe in gepulverter und/oder schuppen förmiger Form oder faserartige Füllstoffe zum Einsatz kommen. Die Füllstoffe im gepulverten und/oder schuppenförmigen Zustand schließen Aluminiumoxid, Talk, Glimmer, Kaolin, Ton, Titanoxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumoxid, Magnesiumphosphat, Siliciumnitrid, Glas, Hydrotalcit, Zirkoniumoxid, Glasperlen und Ruß ein. Die faserartigen Füllstoffe schließen Glasfasern, Asbestfasern, Kohlefasern, Siliciumdioxidfasern, Siliciumdioxid/Aluminiumoxidfasern, Kaliumtitanatfasern und Polyaramidfasern ein. Es können auch Füllstoffe, wie z. B. ZnO-Tetrapotverbindungen, Metallsalze, wie Zinkchlorid und Bleisulfat, Oxide, wie Eisenoxide und Molybdändioxid, und Metalle, wie Aluminium und Edelstahl, verwendet werden. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon zum Einsatz kommen.
Die Menge der Komponente (C) der anorganischen Füllstoffe beträgt höchstens 400 Gewichtsteile, vorzugsweise höchstens 200 Gewichtsteile, insbesondere höchstens 100 Gewichtsteile. Wenn die Menge der Komponente (C) oberhalb der oberen Grenze liegt, dann wird die Verarbeitbarkeit verschlechtert. Um die mechanische Festigkeit zu erhöhen wird es bevorzugt, dass die Zusammensetzung eine Menge von nicht weniger als 0,01 Gewichtsteile der Komponente (C) enthält.
Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weiterhin bekannte Additive und Füllstoffe, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Trennmittel, Hitzestabilisatoren, Schmiermittel und Färbemittel, wenn erforderlich, enthalten.
Die Mischeinrichtungen zum Vermischen der oben genannten Komponenten mit dem PAS sind keinen Beschränkungen unterworfen, und es können alle herkömmlichen Vorrich tungen, wie Mischer, z. B. ein Henschel-Mischer, zum Einsatz kommen.
Die erfindungsgemäße PAS-Harzzusammensetzung wird gewöhnlich auf einem Einfach- oder Doppel-Schneckenextruder verknetet, pelletisiert und sodann in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Spritzgießen oder Kompressionsverformen. Jedoch ist die Art und Weise der Verarbeitung nicht auf diese Maßnahmen beziehungsweise Vorrichtungen eingeschränkt. Es kann auch ein Verfahren zum Einsatz kommen, bei dem einige der erforderlichen Komponenten in Form eines Grundansatzes mit den anderen Komponenten vermischt werden und das Ganze dann verformt wird.
Die erfindungsgemäße PAS-Harzzusammensetzung hat eine gute Adhäsion gegenüber thermoplastischen Harzen, wie Epoxyharzen, und sie ist daher für das Versiegeln von elektrischen und elektronischen Teilen geeignet.
Die benannten Erfinder haben auch gefunden, dass bei Verwendung eines Silan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ als Komponente (B) in der oben genannten PAS-Harzzusammensetzung die mechanische Festigkeit, wie die Zähigkeit, an einem zusammengeschweissten Teil eines durch Spritzgießen der vorgenannten PAS-Harzzusammensetzung erhaltenen Formkörpers sehr hoch ist und dass der Formkörper billiger ist. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Formkörper, der ein zusammengeschweisstes Teil hat.
Wenn die Menge der Komponente (B) unterhalb der oben genannten unteren Grenze liegt, dann ist die mechanische Festigkeit, wie die Zähigkeit, an einem zusammengeschweissten Teil des Gegenstands niedrig. Wenn sie andererseits die obere Grenze überschreitet, dann kann eine Verschlechterung der Verarbeitbarkeit aufgrund einer Erhöhung der Viskosität, eine Verminderung der mechanischen Festigkeit, ein schlechtes Aussehen des Gegenstands oder eine Steigerung der Kosten bewirkt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein zusammengeschweißtes Teil ein Teil, gebildet durch Spritzgießen, bei dem die vordere Front von zwei oder mehreren Harzströmen in dem Hohlraum einer Form zusammenfließen. Das zusammengeschweißte Teil kann oftmals in einem Fall auftreten, bei dem ein Formkörper einen Hohlraumteil hat oder in einem Fall, dass sich die wanddicke verändert hat und dass es unmöglich ist, das Verformungsmaterial in eine Richtung von einem dicken Wandteil zu einem dünnen Wandteil fließen zu lassen. Es ist absolut unmöglich, das Auftreten eines zusammengeschweißten Teils in einem Fall zu vermeiden, wo zwei oder mehrere Öffnungen verwendet werden, oder im Falle der Formung eines Gegenstand in Form eines Rings, einer Scheibe oder einer rechteckigen Säule, selbst bei nur einer Öffnung. Das zusammengeschweißte Teil kann im Allgemeinen durch das Auftreten einer linearen Ungleichmäßigkeit der Farbe auf der Oberfläche des Gegenstands oder durch ein Muster, bewirkt durch die Vereinigung der Harzströme, erkannt werden.
Der erfindungsgemäße Formkörper wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass die Zusammensetzung in den Hohlraum einer Form durch mindestens zwei Öffnungen pro einem Formkörper eingespritzt wird. In dem Produkt wird erforderlichenfalls eine Grenzfläche gebildet, bei der zwei oder mehrere Harzströme, entsprechend der Anzahl der Öffnungen, sich vereinigen. Der Bereich der Grenzfläche ist breit. Demgemäß besteht beim. Stand der Technik der erhebliche Nachteil eines Defektes der Festigkeit in dem zusammengesetzten Teil, was für die Praxis fatal ist. Die vorliegende Erfindung ist dahingehend wirksam, diesen erheblichen Defekt des zusammengeschweissten Teils, der in einem Produkt, erhalten durch Spritzgießen durch zwei oder mehrere Öffnungen, auftritt.
Die Gegenstände, die das oben genannte zusammengeschweißte Teil aufweisen, schließen verschiedene funktionelle Teile, wie elektronische Teile, z. B. Verbindungseinrichtungen, Aufwickelspulen, gedruckte Leiterplatten und Gestelle für elektronische Teile, Teile von elektrischen Heizeinrichtungen, z. B. Lampensockel, Trocknergrills, Thermostatgrundlagen und Thermostatgehäuse, Motorteile, z. B. Bürstenhalter, Lager und Motorengehäuse, mechanische Präzisionseinrichtungen, z. B. Klammern für Kopiermaschinen, Diaphragmen für Kameras, Gehäuse von Uhren und Matrixplatten für Uhren, Automobilteile, z. B. Abgaszirkulationsventile, Vergaser, Endblöcke für Wechselstromgeneratoren, Tachometergehäuse und Batteriegehäuse, oder Teile von chemischen Anlagen, z. B. Reinigungsflammen, Isolatoren, Rohrbremsen, Pumpengehäuse und Turmfüllstoffe, ein, wobei Verbindungseinrichtungen bevorzugt werden. Obgleich die oben genannten Produkte nicht immer ein zusammengesetztes Teil haben, ist es im Hinblick auf ihre Funktionalität schwierig, die Bildung eines zusammengeschweißten Teils zu vermeiden. Die Produkte, die ein zusammengeschweißtes Teil haben, sind nicht auf die Obigen beschränkt, und diese stellen lediglich Beispiele dar.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die die Erfindung nicht eingrenzen sollen, erläutert.
BEISPIELE
In den Beispielen wurden die Eigenschaften wie folgt bestimmt:
Die Schmelzviskosität, V₆, wurde unter Verwendung einer Fließtesteinrichtung, CFT-5000, der Firma Shimazu Seisakusho Co. gemessen.
Die Reaktivität mit dem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ wurde anhand des Verdickungsverhältnisses, α, bestimmt. Das Verdickungsverhältnis α ist wie folgt definiert: α(%) = {(Vs – VB)/VB} × 100worin V_B die Schmelzviskosität von PAS bedeutet, V₆, diese vor der Umsetzung mit dem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ bedeutet, und V_s für die Schmelzviskosität von PAS, und V₆ diese nach der Umsetzung mit dem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ steht. Die in Poises ausgedrückte Schmelzviskosität V₆ wurde nach 6-minütigem Halten bei den Bedingungen einer Temperatur von 300°C, einer Last von 20 kp/cm² und von L/D = 10/1 gemessen. Die Schmelzviskosität von PAS nach der Reaktion, V_s, wurde in der Weise gemessen, dass das PAS mit einem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ in der in Tabelle 1 angegebenen Menge vermischt wurde und dass das PAS in das oben genannte Fließtestgerät eingebracht wurde.
Als Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ wurde gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das unter dem Warenzeichen A187 von der Firma Nippon Uniker Co. vertrieben wird, eingesetzt, jedoch mit der Ausnahme, dass in dem durch "*1" in Tabelle 1 angezeigten Fall das beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, bekannt unter dem Warenzeichen A186 von der Firma Nippon Uniker Co., eingesetzt wurde.
Die Schlagfestigkeit nach Izod wurde gemäß der Norm ASTM D256 gemessen.
Die Zugfestigkeit und die Dehnung beim Bruch wurde gemäß der ASTM D638-Norm gemessen.
Beispiel 1
In einen 150 Liter-Autoklaven wurden 19,286 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 61, 0 Gew.-%) und 45,0 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (nachstehend als NMP bezeichnet) eingebracht. Die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 204°C erhöht um 4,157 kg Wasser abzudestillieren (der Gehalt an zurückgebliebenem Wasser betrug 1,21 mol pro Mol Natriumsulfid). Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Dann wurden 22,05 kg para-Dichlorbenzol (nachstehend als p-DCB bezeichnet) und 18,0 kg NMP eingegeben. Nach Unterdruckssetzen auf 1 kg/cm²G (d. h. Überdruck) mit Stickstoffgas bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 150°C begann sich die Temperatur zu erhöhen. Das Rühren wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 215°C fünf Stunden lang weitergeführt, wobei ein Kühlmittel mit 80°C durch eine Spule geleitet wurde, die um den oberen Teil der Außenseite des Autoklaven herumgewickelt war um diesen abzukühlen. Dann wurde die Temperatur der Flüssigkeit erhöht, und das Rühren wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 260°C drei Stunden lang unter Fortschreiten der Reaktion weitergeführt. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und zur gleichen Zeit wurde das Kühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Während des Abkühlens des oberen Teils des Autoklaven wurde die Temperatur der Flüssigkeit in der Weise konstant gehalten, dass sie sich nicht erniedrigte.
Die Polymerisationsaufschlämmung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch die Aufschlämmung S-1 erhalten wurde.
Nach dem Filtrieren eines Teils (4 kg) der Polymerisationsaufschlämmung (S-1) wurde der erhaltene Filterkuchen in 2 kg frisches NMP eingegeben. Danach wurde dreißig Minuten lang bei 120°C weitergerührt, und hierauf wurde die Aufschlämmung zur Entfernung von NMP filtriert. Sodann wurde der Filterkuchen in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die zweifache Gewichtsmenge des Filterkuchens war, eingebracht. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden siebenmal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurde dann bei 120°C sechs Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V_B-Wert des erhaltenen PPS (P-1) betrug 1.250 Poises.
Beispiel 2
Nach dem Abfiltrieren eines weiteren Teils (4 kg) der Polymerisationsaufschlämmung (S-1), die in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde der erhaltene Filterkuchen in 2 kg frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Dann wurde der Filterkuchen in warmes Wasser mit etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Gewichtsmenge des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde er filtriert. Dieses Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurde zweimal wiederholt. Nach dem Eingeben des resultierenden Filterkuchens in reines Wasser um eine Aufschlämmung zu bilden, wurde Essigsäure zu der Aufschlämmung gegeben um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Danach wurde das Rühren 15 Minuten lang weitergeführt um die Behandlung mit der Säure zu vervollständigen. Nach der Behandlung mit der Säure wurde das Waschen mit Wasser viermal wiederholt. Sodann wurde der resultierende Filterkuchen bei etwa 120°C sechs Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PAS erhalten wurde. Der V_B-Wert des so erhaltenen PPS (P-2) betrug 1.110 Poises.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Waschen mit frischem NMP durchgeführt wurde. Der V_B-wert des erhaltenen PPS (P-3) betrug 1.080 Poises.
Vergleichsbeispiel 2
Nach dem Abfiltrieren eines weiteren Teils (4 kg) der im Beispiel 1 erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung (S-1) wurde der Filterkuchen auf einem Verdampfer bei vermindertem Druck von 10 Torr in einem Ölbad von 200°C etwa eine Stunde lang getrocknet, bis kein NMP mehr abdestillierte. Sodann wurde der Kuchen abgekühlt und in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Gewichtsmenge des Filterkuchens war, eingebracht. Dieses Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden siebenmal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurde dann bei 120°C sechs Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein leberbraunes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V_B-Wert des erhaltenen PPS (P-4) betrug 1.380 Poises.
Vergleichsbeispiel 3
Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 8,0 kg Natriumacetattrihydrat als Polymerisationshilfsmittel zu dem Reaktionssystem gegeben wurden. 22,612 kg p-DCB wurden in den Autoklaven eingebracht, und es wurde kein Abkühlen des oberen Teils des Autoklaven durchgeführt. Der V_H-Wert des erhaltenen PPS (P-5) betrug 1.470 Poises.
Die Eigenschaften der jeweiligen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten PPS-Materialien sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Bei P-2 von Beispiel 2 wurde das Verdickungsverhältnis mit verschiedenen Mengen und Typen des Silan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ bestimmt.
P-1 und P-2 sind Beispiele für das PPS gemäß der Erfindung. Als 0,5 Gewichteile des Silan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ zugesetzt wurden, zeigte jedes PPS-Produkt ein hohes Verdickungsverhältnis. Bei P-2 zeigte, als die Menge des Silan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ auf 0,8 Gewichtsteile erhöht worden war, das PPS ein höheres Verdickungsverhältnis. Es wurde daher gefunden, dass das erfindungsgemäLS verwendete PAS eine hohe Reaktivität mit einem Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ hat. Bei P-2 wurde das Verdickungsverhältnis mit einem anderen Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ gemessen, wobei gefunden wurde, dass in beiden Fällen ein hohes Verdickungsverhältnis erhalten wurde.
P-3 ist ein PPS-Produkt, hergestellt ohne Waschen mit frischem NMP. Die Menge des Extrakts mit Methylenchlorid war hoch, und das Verdickungsverhältnis war bemerkenswert gering. P-4 ist ein PPS, hergestellt gemäß einer Art und Weise, dass kein Waschen mit frischem NMP durchgeführt wurde und dass nach dem Abdestillieren des NMP ein Waschen mit Wasser erfolgte. Die Menge des Extrakts mit Methylenchlorid war hoch, und das Verdickungsverhältnis war bemerkenswert niedrig. P-5 ist ein PPS-Produkt, hergestellt ohne Kühlung des oberen Teils des Autoklaven. Der Gehalt an -SX-Gruppen des erhaltenen PPS war niedrig, und das Verdickungsverhältnis war bemerkenswert niedrig.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Jedes PPS, die Glasfasern, vertrieben unter dem Warenzeichen CS3J-9615 von der Firma Nitto Boseki Co., und ein Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsmengen miteinander vermischt und sodann mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 20 mm mit Doppelschnecken, rotierend in entgegenge setzten Richtungen, bei einer Zylindereinstellungstemperatur von 320°C verknetet und extrudiert und pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei einer Zylindertemperatur von 320°C und einer Formtemperatur von 130°C spritzgegossen, wodurch ein Probekörper erhalten wurde, der dann Bestimmungstests unterworfen wurde.
Das in den Beispielen 3 bis 5 und in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendete Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ war gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das unter dem Warenzeichen A187 von der Firma Nippon Uniker Co. vertrieben wurde. Dasjenige, das in Beispiel 6 verwendet wurde, war beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, vertrieben unter dem Warenzeichen A186 von der Firma Nippon Uniker Co.
Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Zusammensetzungen in den Beispielen 3 bis 6 liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die daraus geformten Gegenstände zeigten eine hohe Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung beim Bruch.
Die Harzzusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 sind solche, bei denen das PPS in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 jeweils verwendet worden war. Die daraus hergestellten Formkörper zeigten eine schlechtere Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Zugdehnung beim Bruch als diejenigen der Beispiele 3 bis 6. Die Harzzusammensetzung im Vergleichsbeispiel 7 ist eine solche, in der das erfindungsgemäße PPS (P-1) ohne Verwendung eines Si- lan-Kupplungsmittels vom Epoxy-Typ zum Einsatz gekommen war. Die Schlagfestigkeit, die Zugfestigkeit und die Zugdehnung beim Bruch davon waren schlechter als die entsprechenden Werte im Beispiel 3.
Synthesebeispiel 1
In einen 150 Liter-Autoklaven wurden 19,349 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 60,5 Gew.-%) und 45,0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Strom von Stickstoff und unter Rühren auf 204°C erhöht um 4,838 kg Wasser abzudestillieren. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Es wurden 22,273 kg p-DCB und 18,0 kg NMP hinzugegeben. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm²G (d. h. einen Überdruck) mit Stickstoffgas bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 150°C begann die Temperatur anzusteigen. Das Rühren wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 215°C fünf Stunden lang weitergeführt, während Wasser durch eine Wassersprühvorrichtung, die am oberen Teil der Außenseite des Autoklaven befestigt war, zur Abkühlung aufgesprüht wurde. Dann wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 250°C erhöht, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur drei Stunden lang unter Fortschreiten der Reaktion weiterge führt. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und zur gleichen Zeit wurde das Abkühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Während des Abkühlens des oberen Teils des Autoklaven wurde die Temperatur der Flüssigkeit so konstant gehalten, dass sie sich nicht erniedrigte.
Nach dem Abfiltrieren der resultierenden Polymerisationsaufschlämmung wurde der erhaltene Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde sodann in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Menge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden siebenmal wiederholt. Hierauf wurde der resultierende Filterkuchen bei 120°C etwa fünf Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-6) betrug 860 Poises.
Synthesebeispiel 2
Nach dem Abfiltrieren einer im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung wurde der resultierende Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration der Aufschlämmung von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Gewichtsmenge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde er filtriert. Dieses Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden zweimal wiederholt. Nach dem Eingeben des resultierenden Filterkuchens in reines Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung wurde Essigsäure zu der Aufschlämmung so zugesetzt, dass der pH-Wert auf 5,0 eingestellt wurde. Danach wurde das Rühren bei einer Temperatur von 50°C 30 Minuten lang weitergeführt um die Säurebehandlung zu vervollständigen. Nach der Säurebehandlung wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Verfahrensweise, bestehend aus der Zugabe von reinem Wasser zu dem Filterkuchen, dem Rühren und dem Filtrieren der Aufschlämmung, wurde viermal wiederholt. Hierauf wurde der resultierende Filterkuchen bei 120°C etwa fünf Stunden lang in einem Heiflluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-7) betrug 790 Poises.
Synthesebeispiel 3 (zum Vergleich)
Die Verfahrensweisen des Synthesebeispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Waschen mit frischem NMP durchgeführt wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-8) betrug 740 Poises.
Synthesebeispiel 4 (zum Vergleich)
Nach Filtrieren einer im Synthesebeispiel 1 erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung wurde der Filterkuchen auf einem Verdampfer bei vermindertem Druck von 10 Torr in einem Ölbad von 200°C etwa eine Stunde lang getrocknet, bis kein NMP mehr abdestillierte. Dann wurde der Kuchen abgekühlt und in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge die doppelte Gewichtsmenge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde er filtriert. Dieses Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurde siebenmal wiederholt. Hierauf wurde der re sultierende Filterkuchen bei 120°C fünf Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein leberbraunes, pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-9) betrug 1.030 Poises.
Synthesebeispiel 5 (zum Vergleich)
Die Verfahrensweisen des Synthesebeispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 8,0 kg Natriumacetattrihydrat als Polymerisationshilfsmittel zu diesem Reaktionssystem gegeben wurden und dass 22,750 kg p-DCB in einen Autoklauen eingebracht wurden und dass kein Abkühlen des oberen Teils des Autoklauen durchgeführt wurde. Der V₆-wert des erhaltenen PPS (P-10) betrug 1.110 Poises.
Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 8 bis 12
Jedes PPS, eine Methacryloxysilanverbindung und Glasfasern, vertrieben unter dem Warenzeichen CS3J-9615 von der Firma Nitto Boseki Co., wurden in den in Tabelle 3 angegebenen Gewichtsmengen in einem Henschel-Mischer fünf Minuten lang vermischt um ein homogenes Gemisch zu erhalten, und dann mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 20 mm mit Doppelschnecken, rotierend in entgegengesetzten Richtungen, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 300°C und bei 400 Upm schmelzverknetet und extrudiert und hierauf pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden auf einer Spritzgussmaschine, eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 320°C und bei einer Formtemperatur von 130°C verformt, wodurch Probekörper gemäß der JIS-Norm K6850 erhalten wurden. Die Probekörper wurden miteinander unter Verwendung eines Epoxyharz-Klebstoffs von der Firma Nagase Chiba Co. und unter Anwendung eines Verhältnisses eines primären Mittels, vertrieben unter dem Warenzeichen XNR3101, zu einem Härtungsmittel, vertrieben unter dem Warenzeichen XNH3101, von 100 bis 33,3 in Gewichtsteilen bei den Härtungsbedingungen von 90°C und 30 Minuten verbunden.
Sie wurden bei den Bedingungen einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/Minute und einem Abstand zwischen den Klemmen von 130 mm einem Zugtest unterworfen um die Klebfestigkeit beziehungsweise Adhäsionskraft zu messen.
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde 7-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, vertrieben unter dem Warenzeichen A174 von der Firma Nippon Uniker, als Methacryloxysilanverbindung eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Zusammensetzung des Beispiels 7, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, hatte eine gute Klebfestigkeit. Bei der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde ein PPS eingesetzt, das dadurch hergestellt worden war, dass das im Beispiel 7 verwendete PPS (A) einer Säurebehandlung unterworfen worden war. Die Zusammensetzung zeigte, wie im Beispiel 7, eine gute Klebfestigkeit. Die Zusammensetzungen der Beispiele 9 bis 11 waren die gleichen wie im Beispiel 8, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge der Methacryloxysilanverbindung (B) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung erhöht worden war. Es wurde gefunden, dass, je größer die Menge von (B) war, desto höher die Klebfestigkeit war.
In den Vergleichsbeispielen 8 bis 10 wurde ein PPS eingesetzt, dessen Extraktmenge mit Methylenchlorid über den Bereich der vorliegenden. Erfindung hinausging. Die Klebfestigkeit im Vergleichsbeispiel 8 und die Klebfestigkeiten in den Vergleichsbeispielen 9 bis 10 waren in erheblicher Weise niedriger als diejenigen in Beispiel 7 beziehungsweise in Beispiel 9. Im Vergleichsbeispiel 11 wurde ein PPS verwendet, in dem die Menge der -SX-Gruppen unterhalb des erfindungsgemäßen Bereichs war. Wiederum war die Klebfestigkeit in erheblicher Weise niedriger im Vergleich zu Beispiel 9. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 12 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 7, mit der Ausnahme, dass keine Methacryloxysilanverbindung (B) in die Zusammensetzung eingemischt worden war. Die Zusammensetzung ohne (B) zeigte eine erheblich niedrigere Klebfestigkeit.
Synthesebeispiel 6
In einen 150 Liter-Autoklaven wurden 19,285 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 60,7 Gew.-%) und 45,0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Strom von Stickstoff und unter Rühren auf 204°C er höht um 4,757 kg Wasser abzudestillieren. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Es wurden 22,273 kg p-DCB und 18,0 kg NMP hinzugegeben. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm²G (d. h. einen Überdruck) mit Stickstoffgas bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 150°C begann die Temperatur anzusteigen. Das Rühren wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 220°C fünf Stunden lang weitergeführt, während Wasser durch eine Wassersprühvorrichtung, die am oberen Teil der Außenseite des Autoklauen befestigt war, zur Abkühlung aufgesprüht wurde. Dann wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 250°C erhöht, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur drei Stunden lang unter Fortschreiten der Reaktion weitergeführt. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und zur gleichen Zeit wurde das Abkühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Während des Abkühlens des oberen Teils des Autoklauen wurde die Temperatur der Flüssigkeit so konstant gehalten, dass sie sich nicht erniedrigte.
Nach dem Abfiltrieren der resultierenden Polymerisationsaufschlämmung wurde der erhaltene Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde sodann in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Menge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden siebenmal wiederholt. Hierauf wurde der resultierende Filterkuchen bei 120°C etwa fünf Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-11) betrug 840 Poises.
Synthesebeispiel 7
Nach dem Filtrieren einer Polymerisationsaufschlämmung, erhalten wie im Synthesebeispiel 6, wurde der erhaltene Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Menge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden zweimal wiederholt. Nach dem Eingeben des resultierenden Filterkuchens in reines Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung wurde Essigsäure zu der Aufschlämmung zugegeben um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Danach wurde das Rühren bei einer Temperatur von 50°C für 30 Minuten fortgesetzt um die Säurebehandlung zu vervollständigen. Nach der Behandlung mit der Säure wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Verfahrensweise, bestehend aus der Zugabe von reinem Wasser zu dem Filterkuchen, dem Rühren und dem Filtrieren der Aufschlämmung wurde viermal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurden dann bei 120°C während 5 Stunden in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-12) betrug 780 Poises.
Synthesebeispiel 8 (zum Vergleich)
Die Vefahrensweisen des Synthesebeispiels 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Waschen mit frischem NMP durchgeführt wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-13) betrug 730 Poises.
Synthesebeispiel 9 (zum Vergleich)
Nach dem Filtrieren der im Synthesebeispiel 6 erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung wurde der Filterkuchen auf einem Verdampfer bei vermindertem Druck von 10 Torr in einem Ölbad von 200°C etwa eine Stunde lang getrocknet, bis kein NMP mehr abdestillierte. Der Kuchen wurde dann abgekühlt und in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Gewichtsmenge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrierungsbehandlung wurde siebenmal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurde dann bei 120°C für fünf Stunden in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein leberbraunes, pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-14) betrug 990 Poises.
Synthesebeispiel 10 (zum Vergleich)
Die Verfahrensweisen des Synthesebeispiels 6 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 8,0 kg Natriumacetattrihydrat als Polymerisationshilfsmittel zu dem Reaktionssystem gegeben wurden und dass 22,750 kg p-DCB in den Autoklaven eingebracht wurden, und es wurde kein Abkühlen des oberen Teils des Autoklaven durchgeführt. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-15) betrug 1.080 Poises.
Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 13 bis 17
Jedes PPS, eine Ureido-Silanverbindung und Glasfasern, vertrieben unter dem Warenzeichen CS3J-9615 von der Firma Nitto Boseki Co., wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Gewichtsmengen in einem Henschel-Mischer fünf Minuten lang vermischt um ein homogenes Gemisch zu erhalten, und dann mittels eines Extruders mit einem Durchmesser von 20 mm mit Doppelschnecken, rotierend in entgegen gesetzten Richtungen, bei einer Zylindereinstelltemperatur von 300°C und bei 400 UpM schmelzverknetet und extrudiert und hierauf pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden auf einer Spritzgussverformungsmaschine, eingestellt auf eine Zylindertemperatur von 320°C und bei einer Formtemperatur von 130°C verformt, wodurch Probekörper gemäß der JIS-Norm K6850 erhalten wurden. Die Probekörper wurden miteinander unter Verwendung eines Epoxyharz-Klebstoffs von der Firma Nagase Chiba Co. und unter Anwendung eines Verhältnisses eines primären Mittels, vertrieben unter dem Warenzeichen XNR3101, einem Härtungsmittel, vertrieben unter dem Warenzeichen XNH3131, von 100 bis 33,3 in Gewichtsteilen bei den Härtungsbedingungen von 90°C und dreißig Minuten verbunden. Sie wurden bei den Bedingungen einer Zuggeschwindigkeit von 5 mm/Minute und einem Abstand zwischen den Klemmen von 130 mm einem Zugtest unterworfen um die Klebfestigkeit beziehungsweise Adhäsionskraft zu messen.
In diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde γ-Ureidopropyltriethoxysilan, vertrieben unter dem Warenzeichen A1160 von der Firma Nippon Uniker, als Ureido-Silanverbindung eingesetzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Die Zusammensetzung des Beispiels 12, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist, hatte eine gute Klebfestigkeit.
Bei der Zusammensetzung des Beispiels 13 wurde ein PPS eingesetzt, das dadurch hergestellt worden war, dass das in Beispiel 12 verwendete PPS (A) einer Säurebehandlung unterworfen worden war. Die Zusammensetzung zeigte eine gute Klebfestigkeit, wie im Beispiel 12. Die Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 16 waren die gleichen wie diejenigen im Beispiel 13, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge der Ureido-Silanverbindung (B) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung erhöht worden war. Es wurde gefunden, dass, je höher die Menge von (B) war, desto höher die Klebfestigkeit war.
In den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 wurde ein PPS eingesetzt, dessen Extraktmenge mit Methylenchlorid den Bereich der vorliegenden Erfindung überstieg. Die Klebfestigkeit im Vergleichsbeispiel 13 und die Klebfestigkeit in den Vergleichsbeispielen 14 und 15 waren erheblich niedriger als diejenigen im Beispiel 12 und im Beispiel 14. Im Vergleichsbeispiel 16 wurde ein PPS verwendet, dessen Menge an -SX-Gruppen unterhalb des Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung lag. Wiederum war die Klebfestigkeit erheblich niedrig im Vergleich zu Beispiel 14. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiels 17 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 17, mit der Ausnahme, dass keine Ureido-Silanverbindung (B) in die Zusammensetzung eingemischt worden war. Die Zusammensetzung ohne (B) zeigte eine erheblich niedrige Klebfestigkeit.
Synthesebeispiel 11
In einen 150 Liter-Autoklaven wurden 19,285 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 60,7 Gew.-%) und 45,0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Strom von Stickstoff und unter Rühren auf 204°C erhöht um 4,892 kg Wasser abzudestillieren. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. Es wurden 22,161 kg p-DCB und 18,0 kg NMP hinzugegeben. Nach Unterdrucksetzen auf 1 kg/cm²G (d. h. einen Überdruck) mit Stickstoffgas bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 150°C begann die Temperatur anzusteigen. Das Rühren wurde bei einer Temperatur der Flüssigkeit von 220°C fünf Stunden lang weitergerührt, während Wasser durch eine Wassersprühvorrichtung, die am oberen Teil der Außenseite des Autoklauen befestigt war, zur Abkühlung aufgesprüht wurde. Dann wurde die Temperatur der Flüssigkeit auf 255°C erhöht, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur zwei Stunden lang unter Fortschreiten der Reaktion weitergeführt. Danach wurde die Temperatur abgesenkt, und zur gleichen Zeit wurde das Abkühlen des oberen Teils des Autoklaven abgebrochen. Während des Abkühlens des oberen Teils des Autoklaven wurde die Temperatur der Flüssigkeit so konstant gehalten, dass sie sich nicht erniedrigte.
Nach dem Filtrieren der resultierenden Polymerisationsaufschlämmung wurde der erhaltene Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde sodann in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Menge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden siebenmal wiederholt. Hierauf wurde der resultierende Filterkuchen bei 120°C etwa fünf Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-wert des erhaltenen PPS (P-11) betrug 970 Poises.
Synthesebeispiel 12
Nach dem Filtrieren einer Polymerisationsaufschlämmung, erhalten wie im Synthesebeispiel 11, wurde der erhaltene Filterkuchen in frisches NMP eingegeben um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 15 Gew.-% zu bilden. Danach wurde das Rühren bei 120°C dreißig Minuten lang weitergeführt, und hierauf wurde die Aufschlämmung filtriert um das NMP zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Menge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa dreißig Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrationsbehandlung wurden zweimal wiederholt. Nach dem Eingeben des resultierenden Filterkuchens in reines Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung, wurde Essigsäure zu der Aufschlämmung zugegeben um den pH-Wert auf 5,0 einzustellen. Danach wurde das Rühren bei einer Temperatur von 50°C für 30 Minuten fortgesetzt um die Säurebehandlung zu vervollständigen. Nach der Behandlung mit der Säure wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Verfahrensweisen, bestehend aus der Zugabe von reinem Wasser zu dem Filterkuchen, dem Rühren und dem Filtrieren der Aufschlämmung wurden viermal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurde dann bei 120°C während 5 Stunden in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch weißes, pulverförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-17) betrug 880 Poises.
Synthesebeispiel 13 (zum Vergleich)
Die Vefahrensweisen des Synthesebeispiels 11 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Waschen mit frischem NMP durchgeführt wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-18) betrug 820 Poises.
Synthesebeispiel 14 (zum Vergleich)
Nach dem Filtrieren der wie im Synthesebeispiel 11 erhaltenen Polymerisationsaufschlämmung wurde der Filterkuchen auf einem Verdampfer bei vermindertem Druck von 10 Torr in einem Ölbad von 200°C etwa eine Stunde lang getrocknet, bis kein NMP mehr abdestillierte. Der Kuchen wurde dann abgekühlt und in warmes Wasser von etwa 80°C, dessen Gewichtsmenge etwa die doppelte Gewichtsmenge derjenigen des Filterkuchens war, eingegeben. Nach genügendem Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde er filtriert. Das Waschen mit Wasser und die Filtrierungsbehandlung wurde siebenmal wiederholt. Der resultierende Filterkuchen wurde dann bei 120°C für fünf Stunden in einem Heißluftventilationstrockner getrocknet, wodurch ein leberbraunes, pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-19) betrug 1.020 Poises.
Synthesebeispiel 15 (PPS zum Vergleich, hergestellt gemäß dem Verfahren der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho-61-7332/1986)
(1) Frühere Stufe der Polymerisation
In einen 150 Liter-Autoklauen wurden 19,028 kg flockenförmiges Natriumsulfid (Na₂S-Gehalt 60,7 Gew.-%) und 45,0 kg NMP eingebracht. Die Temperatur wurde unter einem Strom von Stickstoff und unter Rühren auf 204°C erhöht um 4,497 kg Wasser abzudestillieren. Der Gehalt an zurückgebliebenem Wasser betrug 1,10 mol pro Mol Natriumsulfid. Dann wurde der Autoklav verschlossen und auf 180°C abgekühlt. In diesen wurden 22,200 kg p-DCB und 18,0 kg NMP hinzugegeben. Die Polymerisation wurde bei 210°C 10 Stunden lang durchgeführt, wodurch eine Aufschlämmung (S-2) der früheren Stufe der Polymerisation erhalten wurde.
Die Menge des in der Aufschlämmung zurückgebliebenen p-DCB wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt. Die Umwandlung von p-DCB wurde gemäß folgender Gleichung: (Umwandlung von p-DCB) = [(eingegebene Menge von p-DCB in Mol)-(Menge zurückgebliebene Menge von p-DCB in Mol)] × 100/(eingegebene Menge von p-DCB in Mol). Die Umwandlung betrug 95,0.
100 g der Aufschlämmung wurden als Probe abgenommen und unter vermindertem Druck filtiert um flüssige Komponenten zu entfernen. Danach wurden die Feststoffe in etwa 1 kg entmineralisiertem Wasser dispergiert und erneut unter vermindertem Druck filtriert um das resultierende PPS zu waschen. Diese Verfahrensweisen wurden dreimal wiederholt. Das PPS wurde bei 100°C 2 Stunden lang unter Atmosphäre getrocknet, wodurch PPS-Pulver erhalten wurde. Die Schmelzviskosität des PPS wurde bei 310°C bestimmt. Sie betrug 60 Poises; verringert bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden^–1.
(2) Spätere Stufe der Polymerisation
550 Gramm einer Aufschlämmung (S-2) wurden in einen Ein-Liter-Autoklaven eingegeben, in den 50,4 Gramm Wasser eingebracht wurden. Dies ergab einen Gesamtgehalt von Wasser von 4,60 mol pro Mol Natriumsulfid. Die Temperatur wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 250°C erhöht, und die Polymerisation wurde drei Stunden lang durchgeführt. Die Umwandlung von p-DCB betrug 99,0%. Nach dem Abkühlen der Aufschlämmung wurde perlenförmiges PPS gesiebt um von dem NMP und den PPS-Oligomeren abgetrennt zu werden. Danach wurde das perlenförmige PPS mit entmineralisiertem Wasser wiederholt gewaschen und drei Stunden lang in einem Heißluftventilationstrockner bei 100°C getrocknet, wodurch heißes, perlenförmiges PPS erhalten wurde. Der V₆-Wert des erhaltenen PPS (P-20) betrug 1.440 Poises. Die bei einer Schergeschwindigkeit von 200 Sekunden^–1 und 310°C gemessene Schmelzviskosität betrug etwa 1.100 Poises.
Beispiele 17 bis 21 und Vergleichsbeispiele 18 bis 21
Jedes PPS, ein Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ und Glasfasern, vertrieben unter dem Warenzeichen CS 3J-961S, vertrieben von der Firma Nitto Boseki Co., wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen als Gewichtsteile in einem Henschel-Mischer fünf Minuten lang vermischt um ein homogenes Gemisch zu erhalten, das dann mit einem Extruder mit einem Durchmesser von 20 mm und mit Doppelschnecken, rotierend in entgegengesetzten Richtungen bei einer Zylindereinstellungstemperatur von 300°C und bei 400 Upm schmelzverknetet und extrudiert und dann pelletisiert wurde. Die erhaltenen Pellets wurden zu Platten mit einer Breite von 80 mm, einer Länge von 180 mm und einer Dicke von 3 mm durch eine Spritzgussmaschine, die auf eine Zylindertemperatur von 320°C und eine Formtemperatur von 130°C eingestellt worden war, verformt, wobei eine Form mit Filmöffnungen auf jeder Seite verwendet wurde. Der so erhaltene Formkörper wurde zu Streifen mit einer Breite von 20 mm zugeschnitten. Die Zugfestigkeit und die Schlagfestigkeit nach Izod davon wurden gemäß der ASTM-Norm D638 und der ASTM-Norm D256 gemessen um die Festigkeit an einem zusammengeschweißten Teil zu bestimmen.
Als ein Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ wurde γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, vertrieben unter dem Warenzeichen A187, von der Firma Nippon Uniker, in den Beispielen 17 bis 20 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 21 verwendet. β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, vertrieben unter dem Warenzeichen A186 von der Firma Nippon Uniker, wurde in Beispiel 21 eingesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Der Formkörper des Beispiels 17, der ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Harzformkörpers ist, hatte eine gute Festigkeit an dem zusammengeschweißten Teil. Bei dem Formkörper des Beispiels 18 wurde PPS verwendet, das dadurch hergestellt worden war, dass PPS (A), das im Beispiel 17 verwendet worden war, einer Säurebehandlung unterworfen worden war. Er zeigte eine gute Festigkeit an einem zusammengeschweissten Teil, wie in Beispiel 17. Die Formkörper der Beispiele 19 und 20 waren die gleichen wie diejenigen des Beispiels 18, mit der Ausnahme, dass die Menge des Epoxysilan-Kupplungsmittels (B) innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung erhöht worden war. Es wurde gefunden, dass, je größer die Menge von (B) war, desto höher die Festigkeit am zusammengeschweissten Teil war. Im Beispiel 21 wurde der Typ von (B) in Beispiel 18 verändert. Mit β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan als ein Silan-Kupplungsmittel vom Epoxy-Typ war die Festigkeit an dem zusammengeschweissten Teil höher.
In den Vergleichsbeispielen 18 und 19 wurde ein PPS verwendet, dessen Extraktmenge mit Methylenchlorid über den Bereich der vorliegenden Erfindung hinausging. Die Festigkeiten an dem zusammengeschweissten Teil waren bemwerkenswert niedriger als diejenigen im Beispiel 17.
Im Vergleichsbeispiel 20 wurde ein PPS eingesetzt, dessen Menge der -SX-Gruppen unterhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung lag. Die Festigkeit an einem zusammengeschweissten Teil war erheblich niedrig im Vergleich zu derjenigen von Beispiel 17. Der Formkörper des Vergleichsbeispiels 21 war der gleiche wie derjenige in Beispiel 17, mit der Ausnahme, dass kein (B) in die Zusammensetzung eingemischt worden war. Die Festigkeit an einem zusammengeschweissten Teil war im Vergleich zu Beispiel 17 bemerkenswert niedrig.

Claims

Eine Zusammensetzung aus (A) 100 Gewichtsteilen eines Polyarylensulfids und (B) 0,01 bis 5,0 Gewichtsteilen mindestens einer Silanverbindung, dadurch gekennzeichnet dass das Polyarylensulfid einen Extrakt mit Methylenchlorid von nicht mehr als 0,7 Gew.-%, eine Schmelzviskosität V₆ von 20 bis 15000 Poise und einen Gehalt an -SX-Gruppen von mindestens 15 micromol/g aufweist, wobei X ein Alkalimetall- oder Wasserstoffatom darstellt und die Silanverbindung aus der Gruppe bestehend aus Methacryloxy-Silanverbindungen, Ureido-Silanverbindungen und Epoxy-Silanverbindungen ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung außerdem einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von höchstens 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyarylensulfids enthält.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge des anorganischen Füllstoffes 0,01 bis 200 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polyarylensulfids beträgt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Silanverbindung (B) 0,05 bis 3,0 Gewichtsteile beträgt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge der Silanverbindung (B) 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile beträgt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silanverbindung (B) ein Kupplungsreagens ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Silanverbindung (B) aus der Gruppe bestehend aus Methacryloxy-Silanverbindungen und Ureido-Silanverbindungen ausgewählt ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Methacryloxy-Silanverbindungen gamma-Methycryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und gamma-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan einschließen.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Ureido-Silanverbindungen gamma-Ureidopropyltriethoxysilan, gamma-Ureidopropyltrimethoxysilan und gamma-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan einschließen.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Epoxy-Typ Silankupplungsreagenzien gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan einschließen.
Formkörper mit einem zusammengeschweißten Teil, erhalten durch Spritzgießen der Zusammensetzung von Anspruch 1, wobei die Silanverbindung (B) zumindest eine Epoxy-Silanverbindung ist.
Formkörper nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung außerdem einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von höchstens 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyarylensulfids enthält.
Formkörper nach Anspruch 11, wobei die Zusammensetzung außerdem einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,01 bis 200 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polyarylensulfids enthält.
Formkörper nach Anspruch 11, wobei das Epoxysilan gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltriethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und gamma-Glycidoxypropylmethyldimethoxysila einschließt.
Formkörper nach Anspruch 11, wobei der Spritzguss dadurch ausgeführt wird, dass die Zusammensetzung pro jedem (I) Formkörper durch mindestens zwei Austrittsspalten hindurch in eine Gussform gespritzt wird.