NL9001526A - Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal. - Google Patents

Description

Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal, waarbij een aromatisch polyhalogenide wordt omgezet met een alkalimetaalsul fide in aanwezigheid van een polair organisch oplosmiddel,waarna het aldus verkregen polyaryleensulfide wordt behandeld met een zuur, gefiltreerd, gewassen en gedroogd, alsmede op een polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal.

Een werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaal is onder meer beschreven in EP-A-242 617. Volgens de daarin beschreven werkwijze wordt een slurry van polyaryleensulfide, i.c. polyfenyleensul fide behandeld met een anorganisch of organisch zuur bij een pH van de slurry van niet meer dan 6 en gefiltreerd. De filtercake wordt vervolgens gewassen met water en gedroogd.

Alhoewel met de daarin beschreven werkwijze een polyaryleensulfide met een natriumgehalte van 28 ppm kan worden verkregen, bestaat er in de industriële praktijk grote behoefte aan een werkwijze waarmee polyaryleensulfiden met nog lagere gehalten aan alkalimetaal kunnen worden verkregen.

Door de uitvinding wordt thans voorzien in een werkwijze waarmee bovengenoemde bezwaren geheel of gedeeltelijk worden ondervangen en waarmee een polyaryleensulfide kan worden verkregen met een alkalimetaalgehalte van minder dan 20 ppm. De uitvinding bestaat hieruit dat bij een werkwijze van het in de aanhef genoemde bekende type het reactiemengsel na afloop van de reactie wordt gefiltreerd over een zeef met een maaswijdte van 50 tot 100 μ, het gefiltreerde produkt achtereenvolgens wordt gewassen met eenzelfde oplosmiddel als gebruikt bij de bereiding van het polymeer, water, een organisch of anorganisch zuur en water.

Er zij opgemerkt dat in EP-A-202 537 een werkwijze is beschreven voor de bereiding van polyaryleensulfide, waarbij het polyaryleensulfide na filtratie over een zeef met een maaswijdte van 50-500 μ behalve met water ook wordt gewassen met een organisch oplosmiddel, waarbij de voorkeur uitgaat naar aceton en methanol. Een bezwaar van de daarin voorgestelde organische oplosmiddelen is dat deze de in het polymeer aanwezige oligomeren niet oplossen, zich mengen met het bij de bereiding van het polymeer gebruikte oplosmiddel en vervolgens daarin ook na zuivering in de vorm van sporen kunnen achterblijven, hetgeen ongewenst is indien dit oplosmiddel weer wordt ingezet bij de polymeri sati ereacti e.

Ook in EP-A-96 384 wordt polyaryleensulfide na bereiding gewassen en gezeefd. De wasbehandeling vindt uitsluitend plaats met water in drie geroerde vaten met schei der in de vorm van een zeef/rooster. Een nadeel van deze behandeling ten opzichte van de thans voorgestelde is dat al het organisch oplosmiddel in het waswater terechtkomt, hetgeen een effectieve recycling van dit oplosmiddel bemoeilijkt. Bovendien zal het polyaryleensulfide gemakkelijk verontreinigd raken met oligomeer, dat neerslaat zodra aan de polyaryleensulfide bevattende slurry water wordt toegevoegd. Een verder nadeel van de daarin beschreven werkwijze is dat bij toepassing van een de polymerisatie beïnvloedende verbinding zoals natriumacetaat, ook dit volledig terecht zal komen in het waswater, waaruit het zich moeilijk laat verwijderen. Verder is ook in deze octrooipublikatie geen sprake van een behandeling met zuur. Het laagste in de voorbeelden opgegeven al kalimetaalgehalte bedraagt 275 mg Na/kg polyfenyleensulfide.

Het is van groot belang dat bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een zeef met de hiervoor nauwkeurig gedefinieerde maaswijdte. Een afwijking naar beneden zal resulteren in een toename van ongewenst al kalimetaalhalogenide en ongewenst oligomeer, terwijl een afwijking naar boven zal resulteren in een verminderde opbrengst van het gewenste eindprodukt. Ook de direct hierop volgende wasbehandeling met een polair organisch oplosmiddel is van groot belang voor de zuiverheid van het eindprodukt. Indien de slurry direct na afkoeling met water wordt gewassen, zal dit resulteren in een aanzienlijke toename van ongewenst al kalimetaalhalogenide en ongewenst oligomeer in het eindprodukt. Bovendien wordt de opwerking van de ontstane afgewerkte wasvloeistof onnodig gecompliceerd. Ook de behandeling met zuur is een voorwaarde om te komen tot een polyaryleensulfide met een uitzonderlijk laag alkali metaalgehalte.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan worden toegepast bij de bereiding van ieder polyaryleensulfide dat is verkregen door omzetting van een aromatisch polyhalogenide met een alkalimetaalsulfide in aanwezigheid van een polair organisch oplosmiddel, waarbij een reactiemengsel wordt verkregen dat bestaat uit gesmolten polyaryleensulfide, een polair organisch oplosmiddel, verschillende onzuiverheden en niet-omgezette reactiebestanddelen.

De onzuiverheden bestaan gewoonlijk uit alkalimetaalhalogeniden en polyaryleen-sulfide oligomeren, die gel vormig zijn en gewoonlijk worden aangeduid met het engelse woord "slime".

Door er bij de bereiding voor te zorgen dat ten minste die delen van de apparatuur die met het reactiemengsel in aanraking kunnen komen, zijn vervaardigd uit of bekleed met voor dit doel geschikte materialen, kan worden voorkomen dat zich nog meer onzuiverheden vormen. Voorbeelden van geschikte materialen zijn zirkoon, tantaal en de edelmetalen als platina en rhodium. Verrassenderwijze is echter gebleken dat ook bij toepassing van de goedkopere construct!ematerial en als Avesta 254 SMO (UNS S31254) en/of Inconel Alloy 625 (Wstnr. 2.4856) een zuiver product kan worden verkregen.

In het kader van de uitvinding zijn bijzonder goede resultaten verkregen bij de bereiding van polyfenyleensulfiden. Deze worden verkregen door reactie van ten minste één p-dihalobenzeen onder de hieronder aangegeven polymerisatiecondities in aanwezigheid van ten minste één alkalimetaalsulfide of andere zwavelbron en polair organisch oplosmiddel, veelal in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid van een polyhaloaromatische verbinding met meer dan twee halogeensubstituenten per molecuul, en/ of een de polymerisatie beïnvloedende verbinding zoals een al kalimetaalcarboxylaat of een lithiumhalogenide.

Voorbeelden van p-dihalobenzenen die in het kader van de uitvinding in aanmerking komen voor de bereiding van polyfenyleensulfide kunnen worden weergegeven met onderstaande formule:

waarin X de betekenis kan hebben van chloor, broom of jodium, en iedere groep R de betekenis kan hebben van een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep zoals een alkyl groep, cycloalkylgroep of arylgroep of een combinatie daarvan zoals aralkyl en alkaryl, waarbij het totaal aantal koolstofatomen in ieder molecuul varieert van 6 tot 24, met dien verstande dat in ten minste 50 mol percent van het gebruikte p-dihalobenzeen R de betekenis heeft van een waterstofatoom. Voorbeelden van enige p-dihalobenzenen die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast zijn: p-dichloorbenzeen, p-dibroombenzeen, p-dijoodbenzeen, 1-ch1oor-4-broombenzeen, l-broom-4-joodbenzeen, 2,5-di chloortolueen, 2.5- di chloor-p-xyleen, 1-ethyl-4i sopropyl-2,5-di broombenzeen, 1.2.4.5- tetramethyl-3,6-di chl oorbenzeen, 1-butyl4-cyclohexyl-2,5- dibroombenzeen, l-hexyl-3-dodecyl-2,5-dichloorbenzeen, 1-octadecyl- 2.5- di joodbenzeen, 1-fenyl-2-chloor-5-broombenzeen, 1-(p-tolyl)-2,5-di broombenzeen, 1-benzyl-2,5-di chloorbenzeen, l-octyl-4-(3-methylcyclopentyl )-2,5 -dichloorbenzeen en mengsels daarvan.

Polyhaloaromatische verbindingen met meer dan twee halogeensubstituenten per molecuul die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast, kunnen worden voorgesteld met de formule R" X waarin X' de betekenis heeft van chloor of broom, bij voorkeur chloor n een geheel getal is van 3 tot 6, en R" een polyvalente aromatisch groep voorstelt met valentie n die met ten hoogste 4 methyl groepen kan zijn gesubstitueerd en waarvan het aantal koolstofatomen varieert van 6 tot 16.

Voorbeelden van enige polyhalobenzenen met meer dan twee halogeensubstituenten in de ring die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn: 1,2,3-trichloorbenzeen, 1,2,4-tri chloorbenzeen, 1,3-di chloor-5-broombenzeen, 2,4,6-tri chioortolueenf 1,2,3,5-tetrabroombenzeen, hexachloorbenzeen, 1,3,5tri chioor-2,4,6-tri methyl benzeen, 2,21,4,41-tetrachloorbi phenyl, 1,2,3,4-tetrachloornaftal een en 1,2,4-tri broom-6-methylnaftal een. Alkalimetaal sulfiden die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn lithiumsulfide, natriumsulfide, kaliumsulfide, rubidiumsulfide, cesiumsulfide en mengsels daarvan. Daarbij gaat de voorkeur uit naar een al kal imetaal sul fide in de vorm van het hydraat of in de vorm van een waterig mengsel. Desgewenst kan het alkalimetaalsulfide worden bereid als een waterige oplossing door reactie van een al kalimetaalhydroxide met een al kalimetaalbisulfide in waterig milieu. In het kader van de uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een al kalimetaalcarboxylaat met de formule R"C02M, waarin R" de betekenis heeft van een koolwaterstofgroep zoals alkyl, cycloalkyl, en aryl en combinaties daarvan zoals alkaryl en aralkyl met 1 tot 20 koolstofatomen en M een al kalimetaal voorstelt. Geschikte alkalimetalen zijn natrium, kalium, rubidium en cesium. Desgewenst kan het metaal carboxylaat aanwezig zijn in de vorm van het hydraat of als oplossing*Of dispersie in water.

Voorbeelden van geschikte metaal carboxyl aten zijn lithiumacetaat, natriumacetaat, kaliumacetaat, lithiumpropionaat, rubidiumbutyraat, lithiumheptanoaat, natriumvaleraat, 2-methyloctanoaat, natriumbenzoaat, kalium m-toluaat, kalium p-tolylacetaat en 1ithiumbenzoaat, alsmede mengsels van deze zouten. De hoeveelheid toe te passen metaal carboxylaat varieert gewoonlijk van 0,05 tot 4 grammolen carboxylaat/ grammol p-dihalobenzeen.

Bij toepassing van een 1 ithiumhalogenide gaat de voorkeur uit naar lithiumchloride, lithiumbromide, lithiumiodide en mengsels daarvan.

De polaire organische oplosmiddelen die in het kader van de uitvinding kunnen worden toegepast zijn zowel oplosmiddel voor de polyhaloaromatische verbindingen als de al kalimetaalsulfiden die bij de bereiding van de aryleensulfidepolymeren worden gebruikt.

Voorbeelden van geschikte polaire oplosmiddelen zijn: amiden met inbegrip van de lactamen, en de sulfonen. Als voorbeelden kunnen genoemd worden hexamethyl-fosforamide, tetramethylurea, N,N'-ethyleendipyrrolidon, N-methyl-2-pyrrolidon, pyrrolidon, caprolactam, N-ethylcaprolactam, sulfolan en N,N'-dimethylaceetamide. In het kader van de uitvinding gaat de voorkeur uit naar toepassing van N-methyl-2-pyrrolidon, aangezien dit oplosmiddel zich ook uitstekend leent als wasvloeistof voor het gerede polymeer.

De temperatuur waarbij de reactie plaatsvindt, wordt gewoonlijk gekozen tussen 215° en 315°C, bij voorkeur tussen 225° en 285°C. De reactietijd kan binnen ruime grenzen variëren. Zij wordt gewoonlijk gekozen tussen 10 minuten en 72 uur, en ligt in de praktijk gewoonlijk tussen 1 en 8 uur.

Bij toepassing van de hiervoor aangegeven reactiecomponenten en reactiecondities zal na afkoeling van het reactiemengsel een slurry worden verkregen van polyaryleensulfide, alkalimetaalhalogenide, polair organisch oplosmiddel, water en niet-omgezette reactiebestanddelen. In het bijzonder bij de bereiding van het commercieel belangrijke polyfenyleensulfide zal onder de hiervoor aangegeven reactieomstandigheden een grofkorrelig produkt worden verkregen, dat zich bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding laat zuiveren tot een produkt met een uitzonderlijk laag gehalte aan alkalimetaal.

Gebleken is dat in het algemeen de beste resultaten worden verkregen bij toepassing van een zeef met een maaswijdte tussen 65 en 80 μ, met een voorkeur voor een zeef met een maaswijdte tussen 70 en 75 μ, in het bijzonder 71 μ.

Voor de vorm van de zeef kan gebruik worden gemaakt van de meest uiteenlopende constructies. In de praktijk zijn goede resultaten verkregen met een schudzeef waarop drie behandelingen na elkaar en continu plaatsvinden, te weten scheiding van polyfenyleensulfide korrels, natriumchloride en oligomeer, uitwassen met schone NMP en tenslotte uitlekken van de polyfenyleensulfide. Aansluitend worden de polyfenyleensulfide korrels op een bandfilter in tegenstroom met water gewasssen om natriumchloride te verwijderen waarna op een tweede bandfilter na een behandeling met zoutzuur wederom in tegenstroom met water chloorionen worden uitgewassen.

Goede resultaten zijn eveneens verkregen wanneer de behandeling met zuur en water wordt uitgevoerd in een"fixed bed"kolom. Daarbij zijn de beste resultaten verkregen wanneer het gefiltreerde produkt na wassen met een polair organisch oplosmiddel zoals NMP en drainen, in de met water gevulde"fixed bed"kol om werd gebracht, waarna de vloeistoffase een of meer keer"downflow,,werd verdreven door water, verdund zoutzuur en water. Op deze wijze was het mogelijk een polyaryleensulfide te bereiden met een natriumgehalte van minder dan 20 ppm.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat deze uitvoeringsvoorbeelden zijn waartoe de uitvinding niet is beperkt.

Voorbeeld I

In een geroerde tankreactor werd p-dichloorbenzeen in aanwezigheid van natriumacetaat omgezet met natriumsulfide in een geringe hoeveelheid water en N-methyl2-pyrrolidon als oplosmiddel. Per mol natriumsulfide waren aanwezig: 1,015 molen dichloorbenzeen (DCB), 0,06283 molen NaOH, 1,5 mol H2O, 0,155 mol natriumacetaat (NaOAc) en 3,50 molen N-methyl-2-pyrrolidon (NMP).

Het reactiemengsel werd verwarmd tot 235°C en 2,5 uur op die temperatuur gehouden. Hierna werd de temperatuur over een tijdvak van 30 minuten verder verhoogd tot 265°C en 5 uur op die temperatuur gehouden. Vervolgens werd afgekoeld tot 210°C en verder tot 100°C, waarbij het polyfenyleensulfide uitkristalliseerde.

Het reactiemengsel werd in de vorm van een slurry gelost,waarna eerst over een grof zeefdek en vervolgens over een zeef met een maaswijdte van 71 μ werd gefiltreerd. Het op de zeef achterblijvende PPS werd gewassen met 0,25 kg NMP/kg slurry, waarna de nog natte polymeercake werd overgebracht naar een geroerde tankreactor om vervolgens met water te worden gewassen op een uit vijf secties bestaand bandfilter. Van hieruit werd de filterkoek overgebracht via een geroerde tank naar een tweede uit vier secties bestaand bandfilter, waarop wederom in tegenstroom werd gewassen met verdund zoutzuur en vervolgens met gedestilleerd water. Na drogen werd een PPS verkregen met een Na-gehalte van 89 ppm.

Voorbeeld II

De met NMP gewassen polymeercake van voorbeeld I werd thans niet over een bandfilter, doch in een met water gevulde kolom gebracht. De diameter van de kolom bedroeg 297 mm. De bedhoogte van de polymeerkorrels was 1,5 meter.

Vervolgens werd tweemaal batchgewijze met zuiver water ververst, waarna achtereenvolgens tweemaal met 0,5 gew.% HC1, tweemaal met 1 gew.% HC1 en nog eens viermaal met zuiver water.

Na affiltreren en drogen werd een PPS verkregen met een Na-gehalte dat varieerde van 10,1 tot 12,0 mg Na/kg PPS.

Claims (9)

1. Werkwijze voor de bereiding van polyaryleensulfide met een laag gehalte aan alkalimetaalhalogenide, waarbij een aromatisch polyhalogenide wordt omgezet met een alkalimetaalsulfide in aanwezigheid van een polair organisch oplosmiddel, waarna het aldus verkregen polyaryleensulfide wordt behandeld met een zuur, gefiltreerd, gewassen en gedroogd, met het kenmerk dat het reactiemengsel na afloop van de polymerisatiereactie wordt gefiltreerd over een zeef met een maaswijdte van 50 tot 100 μ, het gefiltreerde produkt achtereenvolgens wordt gewassen met eenzelfde oplosmiddel als gebruikt bij de bereiding van het polymeer, water, een organisch of anorganisch zuur en water.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de maaswijdte van de zeef wordt gekozen tussen 65 en 80 μ.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat voor het polair organisch oplosmiddel N-methyl-2-pyrrolidon wordt gekozen.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met kenmerk dat de behandeling met zuur en water wordt uitgevoerd op een bandfilter.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met kenmerk dat op het bandfilter eerst in tegenstroom met water NaCl wordt uitgewassen en vervolgens op een tweede filter na behandeling met zoutzuur wederom in tegenstroom met water chloorionen worden uitgewassen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de behandeling met zuur en water wordt uitgevoerd in een fixed bed kolom.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat het gefiltreerde produkt na wassen met het polair organisch oplosmiddel en drainen, in de met water gevulde fixed bed kolom wordt gebracht, waarna de voeistoffase een of meer keer downflow wordt verdreven door water, verdund zoutzuur en water. AFP 2234 PDNL 10

8. Polyaryleensulfide met een al kalimetaalgehalte van minder dan 20 ppm.

9. Polyfenyleensul fide met een natriumgehalte van minder dan 20 ppm. 90 01 52 6