CN100575392C

CN100575392C - 聚芳撑硫醚的制造方法

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Publication number: CN100575392C
Application number: CN200580029371A
Authority: CN
Inventors: 松崎光浩; 堀越克美; 小林正则
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2025-08-31
Also published as: US8211997B2; DE602005010278D1; JP5148875B2; US20080097075A1; EP1788010A1; ATE410463T1; EP1788010B1; EP1788010A4; CN101010360A; WO2006027985A1; JPWO2006027985A1

Abstract

本发明提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，是从使硫化碱源与二卤代芳香族化合物在极性有机溶剂中反应得到的含有聚芳撑硫醚粒子、碱金属盐微粒副产物和极性有机溶剂的聚合浆液中，回收被洗涤的聚芳撑硫醚粒子的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，通过筛分将聚合浆液分离成聚芳撑硫醚粒子和含有碱金属盐微粒的浆液，将分离出的聚芳撑硫醚粒子导入内藏可动部的对流洗涤装置中，连续与洗涤液对流接触进行洗涤工序，由此制造聚芳撑硫醚。本发明能够在追求工艺的合理性的同时，以良好的收率获得良好品质的聚芳撑硫醚粒子制品。

Description

聚芳撑硫醚的制造方法

技术领域

本发明涉及含有至少2种固体粒子的浆液的处理方法，特别涉及从使硫化碱源与二卤代芳香族化合物在极性有机溶剂中反应得到的含有聚芳撑硫醚粒子的聚合浆液中，有效洗涤并回收聚芳撑硫醚粒子的聚芳撑硫醚的制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳撑硫醚(PAS)树脂，是耐热性、耐化学性、阻燃性、电特性和机械特性优异的工程塑料，被广泛应用于纤维·薄膜·注射成型用途和挤出成型用途中。该树脂可以通过在例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物与碱金属硫化物反应而得到，这在下述专利文献1等中有记载。根据该方法，一般是将高温状态的聚合体系冲到常压或减压下的容器中，然后经回收溶剂、洗涤、和干燥，来回收树脂，所以最终得到了粒径为几微米到50微米的粉末状的树脂。该粉末状的树脂干燥时成为粉尘，易飞散，而且体积密度小，操作困难。尤其是熔融挤出时的吐出量低下，因此生产率差。另外，在干燥后的工序中，通过所谓的热交联获得必要的熔融粘度，因而与直链型聚合物相比，存在机械物性差的缺点。

另外，在下述专利文献2中记载了得到粒子状PPS的方法，在该实施例中，将聚合生成物倒入水中，收集沉淀的珠状聚合物，反复用热水洗，进行处理。

另外，关于同样的树脂，在下述专利文献3中记载了对聚合工序中得到的含有PAS粒子的聚合物浆液进行处理的方法。在该处理方法中，记载了(1)通过筛分将含有聚芳撑硫醚粒子、副生的结晶和溶解的氯化碱、以及芳撑硫醚低聚物，并且液体成分主要是N-甲基吡咯烷酮的聚合浆液，分离成聚芳撑硫醚粒子和含有结晶氯化碱的浆液的工序，(2)将该含有结晶氯化碱的浆液进行固液分离，在得到结晶氯化碱的同时，蒸馏液体成分，回收N-甲基吡咯烷酮的工序，(3)用丙酮等有机溶剂和水洗涤该聚芳撑硫醚粒子的工序，以及(4)从有机溶剂洗涤液中蒸馏回收有机溶剂的工序。虽然在同一个公报中，没有洗涤工序的详细记载，但确实可理解为批量的洗涤过滤操作，在这种情况下，需要反复洗涤，这涉及到装置庞大、制造成本上升。

在下述专利文献4中记载了一种聚芳撑硫醚的洗涤方法，其特征在于，将经筛分从聚合浆液中回收的聚芳撑硫醚粒子，用丙酮等沸点比水低、并且与极性有机溶剂和水具有相溶性的有机溶剂洗涤，然后水洗。

另外，在下述专利文献5中公开了，将通过过滤器从反应生成液中除去溶剂而得到的聚芳撑硫醚粒子，在具有串联连续配置的静态混合元件的管状体内，与洗涤液对流接触的聚芳撑硫醚粒子的洗涤方法。然而，根据本发明者们的研究，通过利用这样的静态混合元件的对流洗涤方法，不能得到有效率地洗涤聚芳撑硫醚粒子的效果。

总之，在上述现有的聚芳撑硫醚的制造方法中，聚合工序中得到的聚合浆液为多种成分，与此相伴存在很多问题。

即，在上述任一方法中，在作为对象的在极性有机溶剂中硫化碱源与二卤代芳香族化合物反应得到的含有PAS粒子的聚合浆液中，除了作为主要目标回收物的例如平均粒径为200～2000μm左右的PAS粒子以外，还含有极性有机溶剂、平均粒径为5～100μm左右的副生的碱金属盐微粒子、溶解的碱金属盐、和芳撑硫醚低聚物，这些成分的大量存在，是很难分离回收制品PAS粒子的根源，尤其是在将筛分或过滤分离作为实质工序的分离回收法中存在很多问题。

例如，在专利文献3和4所记载的方法中，任一者在筛分聚合浆液时，都采用例如在孔眼为105μm左右的筛上回收PAS粒子，将碱金属盐微粒副产物转移至滤液侧的工序，但不能避免能够通过上述筛的孔眼的尺寸的PAS粒子的损失，如果为了降低该损失而缩小孔眼，则存在难以分离PAS粒子和碱金属盐微粒的问题。

为了解决这样的问题，本发明者们开发了聚芳撑硫醚的制造方法，其不包含作为上述工序问题根源的筛分或过滤分离工序，将聚合浆液直接与洗涤液进行对流洗涤，通过反复该对流洗涤使工艺合理化(下述专利文献6)。

专利文献1：特公昭52-12240号公报

专利文献2：特开昭59-49232号公报

专利文献3：特开昭61-255933号公报

专利文献4：特开平4-139215号公报

专利文献5：特开平3-86287号公报

专利文献6：国际公开WO03/048231号公报

然而，即使通过上述专利文献6的方法使工艺合理化了的聚芳撑硫醚的制造方法，也遇到了聚芳撑硫醚制品中的残留碱等的离子性杂质量的增多那样的品质上的问题、和聚芳撑硫醚制品收率低下等问题。

发明内容

因此，本发明的主要目的在于，提供在追求工艺合理性的同时，可以以良好收率地制造良好品质的聚芳撑硫醚的方法。

本发明者们经过进一步研究，结果发现，上述专利文献6的方法中发现的聚芳撑硫醚制品中的离子性杂质量增多的问题，是由聚芳撑硫醚粒子制品与碱金属盐微粒副产物的分离中的微量的伴随成分，特别是聚芳撑硫醚·低聚物的分配的问题造成的。

即，在专利文献6的方法中，根据上述专利文献3等的带有筛分的方法，与聚芳撑硫醚粒子分离的碱金属盐微粒，与聚芳撑硫醚粒子一起接受对流洗涤工序，通过使用可选择溶解碱金属盐微粒的溶剂例如水作为洗涤液，能够实质上从聚芳撑硫醚粒子中除去碱金属盐微粒。然而本发明者们发现，由于在筛分工序中与碱金属盐微粒一起从聚芳撑硫醚粒子中分离的聚芳撑硫醚·低聚物，与碱金属盐微粒相伴或互相付着，因而妨碍了对流洗涤工序中的碱金属盐微粒的选择性的溶解除去，另外这也与聚芳撑硫醚粒子制品中的残留碱量的增多和聚芳撑硫醚制品的收率低下相关。

因此，本发明者们发现了，筛分(不是过滤分离)是提高聚芳撑硫醚制品的品质的不可缺少的工序，筛分与专利文献6的有效的对流洗涤工序的组合，能够理想地用于有效率地制造良好品质的聚芳撑硫醚，从而完成本发明。

即，本发明的聚芳撑硫醚的制造方法，是从使硫化碱源与二卤代芳香族化合物在极性有机溶剂中反应得到的含有聚芳撑硫醚粒子、副生的碱金属盐微粒和极性有机溶剂的聚合浆液中，回收被洗涤了的聚芳撑硫醚粒子的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，通过筛分，将聚合浆液分离成聚芳撑硫醚粒子和含有碱金属盐微粒的浆液，将分离出的聚芳撑硫醚粒子导入到内藏可动部的对流洗涤装置中，进行与洗涤液连续对流接触的洗涤工序。

附图说明

[图1]是适于实施本发明的聚芳撑硫醚的制造方法的制造装置系统的一例的示意图。

1筛分机(1a：聚合浆液供给口，1b：淋洗液供给口，1c：筛下液排出口，1d：PAS粒子排出口，1e：筛)

2，4，6PAS粒子浆液槽

3第1洗涤装置(31：垂直管，32：倾斜管，33：螺杆)

5第2洗涤装置(51：垂直管，52：倾斜管，53：螺杆)

7第3洗涤装置(71：垂直管，72：倾斜管，73：螺杆)

A-1，A-2，A-3浆液供给口

B-1，B-2，B-3洗涤液供给口

C-1，C-2，C-3PAS粒子湿泥饼排出口

D-1，D-2，D-3洗涤后的液体排出口

E-1，E-2，E-3根据需要设置的追加洗涤液供给口

具体实施方式

下面，参照附图来说明本发明的优选实施方案。

图1是适于实施本发明的聚芳撑硫醚(下面常简记为“PAS”)的制造方法的制造装置系统的一例的示意图。参照图1，该装置系统具有筛分机1、第1浆液槽2、第1洗涤装置3、第2浆液槽4、第2洗涤装置5、第3浆液槽6、和第3洗涤装置7，它们按照该顺序大体串联配置。筛分机1是例如卧式的振动筛。第1～第3对流洗涤装置3、5和7，分别由使PAS粒子以向下流移动的立式管状前段部(31，51，71)、和使PAS粒子以向上流移动并且相对于水平以角度α(例如5～60°)倾斜的倾斜管状的后段部(32，52，72)构成，后段部分中内藏有用于搬送PAS粒子的螺杆(33，53，73)。

下面对通过本装置处理的PAS聚合浆液予以说明。

在本发明中成为处理对象的PAS聚合浆液，是在极性有机溶剂中硫化碱源与二卤代芳香族化合物反应得到的含有PAS粒子、碱金属盐副产物、和极性有机溶剂的聚合浆液。

(1)极性有机溶剂

作为极性有机溶剂，有例如有机酰胺化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、环状有机磷化合物等。具体可以列举出，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正丙基己内酰胺、N-正丁基己内酰胺、N-环己基己内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮、四甲基脲、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N’-二甲基亚丙基脲、1-甲基-1-氧代环丁砜、1-乙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜、1-正丙基-1-氧代环丁砜、1-苯基-1-氧代环丁砜等。

这些极性有机溶剂可以分别单独使用，也可以混用2种以上。

在上述各种极性溶剂中，优选非质子性的有机酰胺或内酰胺类，其中进一步优选N-烷基内酰胺、N-烷基吡咯烷酮，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

(2)硫化碱源

硫化碱源是PAS制品的硫源，不仅包含硫化碱，还包含硫氢化碱。作为硫化碱，可以列举出例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、和硫化铯等。其中优选硫化钠、硫化锂，特别优选硫化钠。另外，作为硫氢化碱，可以使用硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化钙和硫氢化铯等。其中优选硫氢化钠和硫氢化锂，特别优选硫氢化钠。在使用硫氢化碱时，优选合用氢氧化碱。

(3)二卤代芳香族化合物

作为原料单体的二卤代芳香族化合物，可以列举出例如，间二卤代苯、对二卤代苯等二卤代苯类；2，3-二卤代甲苯、2，5-二卤代甲苯、2，6-二卤代甲苯、3，4-二卤代甲苯、2，5-二卤代二甲苯、1-乙基-2，5-二卤代苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二卤代苯、1-正己基-2，5-二卤代苯、1-环己基-2，5-二卤代苯等烷基取代二卤代苯类或环烷基取代二卤代苯类；1-苯基-2，5--二卤代苯、1-苄基-2，5-二卤代苯、1-对甲苯甲酰-2，5-二卤代苯等芳基取代二卤代苯类；4，4’-二卤代联苯等二卤代联苯类；1，4-二卤代萘、1，6-二卤代萘、2，6-二卤代萘等二卤代萘类、3，5-二卤代苯甲酸、4，4’-二卤代二苯基醚、4，4’-二卤代二苯基醚、4，4’-二卤代二苯甲酮、4，4’-二卤代二苯基硫醚、4，4’-二卤代二苯基亚砜等。

这些二卤代芳香族化合物中的2个卤元素，分别为氟、氯、溴、或碘，它们可以相同，也可以互不相同。

在上述二卤代芳香族化合物中，优选二卤代苯类，特别优选以对二卤代苯为主成分的物质。

(4)反应

使用上述各成分进行的反应，可以任意使用已知的PAS的制造方法，但优选得到平均粒径为100μm以上的PAS粒子，可以使用例如特开昭61-7332号公报中记载的方法。该方法是将硫化碱和二卤代芳香族化合物在极性有机溶剂中进行2阶段聚合的方法，是首先在每1摩尔加入量的硫化碱源、极性有机溶剂为0.2～5升、水为0.5～2.4摩尔的介质中，在180～235℃下反应至二卤代芳香族化合物的转化率达到50～95％，接着添加水达到每1摩尔加入量的硫化碱源有2.5～7.0摩尔水存在的状态，同时在245～290℃下反应，从而得到粒子状的PAS的方法。通过该方法，可以得到基本不含有粒径小于100μm的PAS，并且大半的碱金属盐副产物作为微晶(平均粒径为5～100μm左右)析出的聚合浆液。

根据特别优选的方案，使用Na₂S或NaSH(+NaOH)作为硫化碱源，使用对二氯苯作为二卤代芳香族化合物，使用NMP作为极性有机溶剂，在PAS聚合浆液中，在含有NMP溶剂和水的同时，除了要成为制品的PPS粒子以外，还含有结晶NaCl、溶解的NaCl、和芳撑硫醚低聚物。

接着，对使用图1装置处理上述那样的PAS浆液的方案予以说明。

例如从供给口1a向具有卧式的振动筛的筛分机1中，导入PAS聚合浆液，根据需要，为了顺利实施筛分操作，从供给口1b导入少量的淋洗液(优选使用后段的洗涤液或洗涤后排出液)，同时进行筛分处理，将含有NMP(N-甲基吡咯烷酮)等的极性有机溶剂、平均粒径为5～100μm左右的碱金属盐微粒副产物、溶解的碱金属盐、和芳撑硫醚低聚物的筛下液(含有碱金属盐微粒的浆液)，通过振动筛(screen)1e从排出口1c排出。接着与专利文献3中记载的方法同样操作，对该筛下液实施利用固-液分离的碱金属盐微粒的分离、利用液体成分的蒸馏的极性有机溶剂(以下，代表性地称作“NMP”)的回收等工序。另一方面，从排出口1d排出的PAS粒子，通过顺次与以下的洗涤液的对流接触，来进行洗涤工序。

首先，将PAS粒子浆液与主要从下述供给口B-1供给的洗涤液(丙酮、甲醇等的与在反应中使用的极性有机溶剂(代表例：NMP)具有相溶性并且沸点比水低的溶剂。下面代表性地称作“丙酮”)的一部分一起导入第1浆液槽2，将形成的PAS粒子浆液导入第1洗涤装置3。在第1洗涤装置3中，PAS粒子浆液从供给口A-1被导入垂直管状的前段部31，在这里根据需要利用设置在前段部31内的塔盘(tray)或搅拌机进行缓慢搅拌，同时在PAS粒子沉降或流下的过程中，通过与从下述后段部的供给口B-1供给的丙酮的对流接触，来接受洗涤操作。到达垂直管下部的PAS粒子，接着被后段部32的倾斜管中具备的旋转螺杆33搅起，在倾斜管32中向上方移动，在此过程中被从设置在倾斜管32的上侧中间位置的供给口B-1导入的丙酮进一步通过对流接触进行洗涤。通过供给口B-1的位置并进一步向上方移动的PAS粒子，从倾斜管32顶部附近的排出口C-1，以主要被丙酮润湿的湿泥饼状被排出。

在上述对流接触工序中，与PAS粒子分离的极性有机溶剂NMP与洗涤液丙酮一起从设置在前段部垂直管31的中部或上方的排出口D1排出，利用后面的蒸馏被分离回收到NMP和丙酮中。

从上述第1对流接触工序排出的主要被丙酮润湿的湿泥饼状的PAS粒子，接着与主要从下述供给口B-2供给的第2洗涤液(水)的一部分一起被导入第2浆液槽4中，形成的PAS粒子浆液进而被导入第2洗涤装置5中，与在第1洗涤装置3中同样地，在垂直管状前段部51和倾斜管状后段部52中同样地操作，其中，代替丙酮，而是利用从供给口B-2导入的水来接受对流接触，在通过B-2位置进行向上方移动的过程中，接受脱水，同时从倾斜管52顶部附近的排出口C-2，以主要被水润湿的湿泥饼状的PAS粒子的形式被排出。另一方面，经上述洗涤操作与PAS粒子分离的丙酮，从设置在垂直管中部或上方的排出口D-2中，与水一起被排出，利用后面的蒸馏被回收。

从上述第2对流接触工序排出的被水润湿的湿泥饼状的PAS粒子，可以直接干燥，得到PAS粒子制品，但优选通过第3洗涤工序进行酸处理，以提高PAS粒子制品的结晶化温度。

即，从第2洗涤装置5的排出口C-2排出的水润湿PAS粒子，与酸(例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、或氯化铵等的强酸与弱碱的盐、或醋酸、乙酸等的有机酸)的水溶液、或以水为主体的与醇等的水混合性溶剂的混合溶液(在上述图1的具体例中为醋酸水溶液)一起，被导入第3浆液槽6中，在这里在被浆化的过程中接受酸处理，进而被导入第3洗涤装置7中，利用从供给口B-3导入的水，与在第2洗涤装置5中同样地洗涤，进而上升来接受脱水，然后从排出口C-3以湿泥饼状的形式排出，然后干燥，以酸处理后的PPS粒子制品的形式回收。由于从排出口D-3出来的洗涤液是被稀释的酸，所以除了根据需要导入酸回收工序以外，由于它基本无害，还可直接排出装置外。

另外，根据需要，在第1～第3洗涤装置的前段部31、51、71的任一底部设置追加的洗涤液供给口E-1、E-2、E-3，通过供给分别与导入B-1、B-2、B-3的洗涤液同样的洗涤液，也能够提高前段部中的洗涤处理效率。在该供给追加洗涤液的方案中，作为用作第1～第3洗涤装置的前段部的立式的对流固液接触装置的一个优选例子，有在国际申请PCT/JP2005/014141号(本申请公开中含有的内容参照其公开内容)中公开的下述装置，即，“一种立式对流固液接触装置，具备被具有连通口的隔板互相划分开的沿垂直方向连接设置的多个搅拌室，是在各搅拌室内，仅在搅拌室的下方分别设置半径方向吐出型的搅拌桨和固定在内侧侧壁的沿垂直方向延长的一个以上的挡板(baffle)，并且在上部和下部设置固体(浆液)入口和液体入口而成的”。

实施例

下面通过实施例、比较例来更具体地说明本发明。

<聚合浆液的调制>

在200升的高压釜(反应釜)中，装入60kg的NMP、和含有46.30重量％的硫化钠(Na₂S)的38kg的5水合硫化钠盐，用氮气置换后，搅拌下经3.5小时慢慢升温至200℃，蒸馏出16.5kg水和11kg的NMP。此时，散发出5.0摩尔的H₂S。因此，脱水工序后的釜内的有效Na₂S变为220.4摩尔。H₂S挥散量，相当于加入的Na₂S的2.22摩尔％。在上述脱水工序后，将含有220.4摩尔的有效Na₂S的反应釜冷至180℃，加入34.35kg的对二氯苯(pDCB)[p-DCB/Na₂S＝1.06(摩尔比)]、28.15kg的NMP、1.83kg的水[釜内的合计水量/Na₂S＝1.40(摩尔比)]、和133g的纯度为97％的NaOH，使釜内的合计NaOH量相对于有效Na₂S为6.00摩尔％。搅拌下在220℃反应4.5小时，然后，一边继续搅拌，一边压入4.17kg的水作为相分离剂[釜内的合计水量/Na₂S＝2.45(摩尔比)]，升温至255℃，并反应2.0小时。另外，此时合计的聚合时间为6.5小时。聚合结束后，切断加热电源，冷却至室温，得到含有平均粒径为400μm的PPS粒子的聚合浆液。

(实施例1)

用实质上为图1的装置来处理上述得到的聚合浆液。在该装置中，筛分机1是具有105μm孔眼的金属网1e的卧式振动筛，为了使筛分顺利进行，从供给口1b导入相对于浆液中的每10gk的PPS粒子、约为10升的丙酮，淋洗下进行筛分。由此除去副生的碱金属盐(NaCl)微粒、极性有机溶剂(NMP)和PPS低聚物，得到主要由PPS粒子形成的湿泥饼。

将上述得到的主要由PPS粒子形成的湿泥饼用图1的装置(第1浆液槽2以后的设备)连续处理。第1～第3浆液槽2、4和6的内容量均为10升，第1～第3洗涤装置3、5和7也都采用相同尺寸。即，洗涤装置3、5和7的前段部分31、51和71，是直管部内径为70mm，全长约为1m的垂直中空管。另外，后段部分32、52和72，由倾斜角α＝约20°，内径为70mm、长为2m的中空倾斜管形成，并且使长2m、外径65mm、轴径24mm、节距60mm的内藏螺杆以8rpm的转速旋转。

在该装置中，将通过上述筛分得到的湿泥饼从供给口A-1导入，在浆液槽2中通过丙酮进行再浆液化，形成树脂浓度约为20％的丙酮浆液，将其以15.0kg/h(作为PPS粒子为3.0kg/h)的速度连续供给到No.1洗涤装置3中，从供给口B-1以12.0kg/h的速度供给丙酮。从排出口C-1排出被丙酮润湿的湿泥饼，剩下的液体从溢流口D-1排出。

将从C-1排出的湿泥饼进而在浆液槽中用15.0kg/h的水再浆液化，作为溢流浆液连续供给到No.2洗涤装置5的供给口A-2中。从供给口B-2以15.0kg/h的速度供给水。从排出口C-2排出被水润湿的湿泥饼，从溢流口D-2排出剩余的液体。

从C-2排出的湿泥饼，进而在浆液槽6中利用0.5重量％浓度的醋酸水溶液进行再浆液化，然后从浆液槽6中以溢流的浆液的形式通过No.3洗涤装置7的供给口A-3连续供给。从供给口B-3以9.0kg/h的速度供给水。从排出口C-3排出被水润湿的湿泥饼，从D-3排出剩余的液体。

向A-1供给筛分湿泥饼开始8小时后，将从C-3连续排出的一部分湿泥饼，约1000g，作为试样，在箱型干燥机内干燥(105℃、24小时)，得到约380g的PPS粒子制品。该PPS粒子显示出以下特性，即，熔融粘度为25Pa·s，降温时结晶化温度为229℃，制品中残留钠为43ppm，腐蚀性HCl气体的产生量(280℃、90分钟、空气气氛)为32ppm。另外，从D-1、D-2、D-3出来的排出液中含有的PPS粒子的总量为供给的0.3％(0.01kg/h)。此处所谓的PPS粒子，是指用105μm的金属网筛分时留在网上那样的尺寸的粒子。

(比较例1)

代替用105μm孔眼的筛进行的筛分，而是使用离心分离机仅分离液体成分，回收同时含有PPS粒子和结晶碱金属盐副产物的湿泥饼，然后使用在实施例中使用的洗涤装置(图1的第1浆液槽2以后)，进行同样的处理。得到的PPS粒子显示出以下特性，即，熔融粘度为27Pa·s，降温时结晶化温度为218℃，制品中残留钠为179ppm，腐蚀性HCl气体的产生量(280℃、90分钟、空气气氛)为123ppm。另外，从D-1、D-2、D-3出来的排出液中含有的PPS粒子的损失总量为供给的约10.3％(0.31kg/h)。特别是在No.2洗涤装置5的溢流D-2中含有大量PPS粒子。可以认为，这是由于在碱金属盐微粒副产物溶解时，包围在微粒的内部的低聚物游离出来，该游离的低聚物阻碍PPS粒子的沉降的缘故。

(比较例2)

将比较例1中得到的钠残留高达179ppm的湿泥饼(含水率为62％)进而用相对于树脂约为5倍的水量批量洗涤·脱水·干燥，测定钠残留量，结果为167ppm，基本没有减少。这意味着实施例1中较低的钠残留量不仅仅是由于在洗涤前阶段通过筛分除去碱金属盐副产物，从而降低了洗涤时的钠残留初期浓度的缘故这样单纯的理由就可达到的。换而言之，在比较例中，不是通过筛分而是通过离心分离，使得仅除去液体成分，回收了碱金属盐副产物，初期碱金属盐残留浓度高，但是这并不能直接导致在比较例1中与实施例1进行同样的洗涤操作时的残留钠浓度高。可以理解为可能是由于，在实施例1中与碱微粒子同时被除去的PPS微粒子或低聚物，在比较例中在洗涤工序中存在的缘故，所以妨碍了利用水进行的碱金属盐的选择性的溶解除去。

工业可利用性

如上所述，本发明提供在追求工艺的合理性的同时，可以良好收率地制造良好品质的聚芳撑硫醚制品的聚芳撑硫醚的制造方法。

Claims

1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，是从使硫化碱源与二卤代芳香族化合物在极性有机溶剂中反应得到的含有聚芳撑硫醚粒子、副生的碱金属盐微粒和极性有机溶剂的聚合浆液中，回收被洗涤了的聚芳撑硫醚粒子的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，通过筛分将聚合浆液分离成聚芳撑硫醚粒子和含有碱金属盐微粒的浆液，将分离出的聚芳撑硫醚粒子用与上述极性溶剂具有相溶性并且沸点比水低的洗涤溶剂进行再浆液化，然后导入到内藏可动部的对流洗涤装置中，进行与洗涤液连续对流接触的洗涤工序。

2.如权利要求1所述的制造方法，通过振动筛进行筛分。

3.如权利要求1所述的制造方法，将聚合浆液在进行筛分的同时利用上述洗涤溶剂进行淋洗，将分离出的聚芳撑硫醚粒子进行再浆液化，然后导入对流洗涤装置。

4.如权利要求1所述的制造方法，对流洗涤装置具有使聚芳撑硫醚粒子以向下流移动的前段部、和使之以向上流移动的后段部。

5.如权利要求4所述的制造方法，后段部具有内藏搬送螺杆的倾斜管。

6.如权利要求1所述的制造方法，洗涤溶剂和洗涤液是丙酮。

7.如权利要求6所述的制造方法，极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮。

8.如权利要求6所述的制造方法，将洗涤了的聚芳撑硫醚粒子进一步用酸性液进行再浆液化，与水对流接触，进行洗涤。

9.如权利要求1所述的制造方法，对流洗涤装置含有分别内藏可动部的第1对流洗涤装置和第2对流洗涤装置，将通过筛分分离的聚芳撑硫醚粒子用与上述极性溶剂具有相溶性并且沸点比水低的洗涤溶剂进行再浆液化，然后导入至第1对流洗涤装置中，与洗涤液对流接触，进行洗涤，进而将洗涤了的聚芳撑硫醚粒子在第2对流洗涤装置中与水对流接触进行洗涤。

10.如权利要求9所述的制造方法，极性有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮，洗涤溶剂和洗涤液是丙酮。

11.如权利要求9或10所述的制造方法，进而将洗涤了的聚芳撑硫醚粒子用酸性液进行再浆液化，接着在内藏可动部的第3对流洗涤装置中与水对流接触进行洗涤。