CN114729123A - 聚芳硫醚、其纯化方法和制造方法 - Google Patents

聚芳硫醚、其纯化方法和制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：在更低压下处理聚芳硫醚(PAS)中的含羧基烷基氨基化合物而不使用强酸、能效率良好地减少PAS中的含羧基烷基氨基化合物的PAS的纯化方法、和PAS中的含羧基烷基氨基化合物低的PAS的制造方法。详细而言，提供PAS的纯化方法、具备该工序的PAS的制造方法，所述PAS的纯化方法具备如下工序：在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有PAS的粗反应产物脱溶剂，得到含粗PAS混合物的工序；使粗PAS混合物与水和含氧原子溶剂接触，使前述粗PAS形成比表面积30m2/g以上的多孔颗粒的工序；使得到的多孔颗粒与碳酸水接触的工序，前述多孔颗粒中所含的含羧基烷基氨基化合物的含量超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围。

Description

聚芳硫醚、其纯化方法和制造方法
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚(以下，有时简称为PAS)的纯化方法和制造方法。进一步详细地涉及：与现有的使用了各种强酸(盐酸、硫酸等)的纯化方法相比，能减少对制造设备、成型时的模具的腐蚀性、且能改善PAS的品质的纯化方法和制造方法。另外，本发明的目的之一还在于，提供：适合作为各种成型材料、薄膜、纤维、电气/电子部件、汽车用部件、涂料等广泛用途材料的PAS。
背景技术
PAS中，代表性的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)通常如专利文献1等中记载，通过如下方法等而得到：在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等极性相对较高的有机溶剂中，使以硫化钠为代表的硫化碱金属、或者以硫氢化钠为代表的硫氢化碱金属与以氢氧化钠为代表的氢氧化碱金属、与以对二氯苯为代表的多卤代芳香族化合物反应，从而得到(参照专利文献1)。
聚合反应通常在高温加压、碱性条件下进行，随着聚合反应的进行而生成食盐，聚合反应后的所谓粗反应产物中，至少含有PAS和碱金属卤代物，除此以外还含有未反应的原料、环状或线状低聚物、进而以下述结构式(1)
Figure BDA0003642504490000011
(式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。另外，将-NR1R2COOX基有时称为羧基烷基氨基)所示的化合物(以下，有时称为含羧基烷基氨基化合物)等为代表的副产物。
进而，制造PAS时，作为PAS的制造原料，例如，酰胺系溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、多卤代芳香族化合物为对二氯苯的情况下，作为前述含羧基烷基氨基化合物，得到下述通式(2)
Figure BDA0003642504490000021
(式(2)中，X表示氢原子或碱金属原子。)所示的物质(将该化合物简记作“CP-MABA”，特别是X为氢原子的情况有时简记作“CP-MABA(氢型)”、碱金属原子的情况有时简记作“CP-MABA(碱金属盐型)”、特别是X为钠原子的情况有时简记作“CP-MABA(Na盐型)”)。
将聚合反应后的粗反应产物取至适当的容器，其中含有的溶剂通过适当的手段(能选择减压蒸馏去除法、离心分离法、螺杆倾析器法、减压过滤法、加压过滤法等适当的方法)分离回收(此处将该操作称为“脱溶剂”)并再利用，或根据需要进一步进行纯化并再利用。
另一方面，进行脱溶剂将有机极性溶剂分离去除后，粗反应产物中所含的包含PAS(以下，粗PAS)的混合物中，通常重复进行水洗和过滤，主要去除食盐、碱性物质等杂质后进行干燥，从而得到PAS。
如此得到的PAS由于其优异的耐化学药品性、电特性、机械特性而被用于纤维、薄膜、涂料、注射成型材料用混合物和纤维增强复合材料等，但为了改善韧性而提高聚合物链末端的羧基量，从而迫切期望与环氧硅烷、含官能团弹性体的反应性(以下，简称为“反应性”)优异的PAS。
因此，包含粗PAS的混合物的纯化工序中，提出了使粗PAS与酸接触而改善聚合物链末端的羧基量的方法(参照专利文献2)，但使用强酸的方法较多，在对装置、设备的腐蚀性的方面，具有重大问题，且成为导致得到的PAS的色调恶化、制品特性降低的原因。
因此，提出了如下方法：用NMP清洗后，将二氧化碳气体或碳酸水导入至体系内，使二氧化碳气体或碳酸水与该粗PAS接触(参照专利文献3、4)。然而，由该方法得到的PAS的反应性虽优异，但是有结晶速率快的特征。使用这种结晶速率快的PAS制造成型品时，近年来，如果用于出于金属部件代替目的而需求逐渐变多的、大型化成型品、壁厚化成型品，则有时引起成型不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭52-12240号公报
专利文献2：日本特开平6-192421号公报
专利文献3：日本特开2005-264030号公报
专利文献4：日本特开2002-187949号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：反应性优异、且结晶速率慢的PAS的纯化方法；包括该工序的反应性优异、且结晶速率慢的PAS的制造方法；和，反应性优异、且结晶速率慢的PAS。
用于解决问题的方案
本申请发明人等进行了各种研究，结果发现：通过使包含粗PAS的混合物与特定有机溶剂接触、和与水接触进行多孔化后，使多孔化后的粗PAS与水和二氧化碳气体或碳酸水接触的纯化方法，将残留的以含羧基烷基氨基化合物为代表的副产物调整为特定含量，结果可以得到反应性优异、且结晶速率慢的PAS，至此完成了本发明。
即，本发明为一种PAS的纯化方法，其特征在于，具备如下工序：工序(1)，在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有PAS的粗反应产物脱溶剂，从而得到包含粗PAS的混合物；工序(2)，将包含粗PAS的混合物纯化，使前述粗PAS形成比表面积30〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒；和，工序(3)，使得到的多孔颗粒与碳酸水接触，
前述工序(2)具备如下工序：分别进行至少各1次的与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触的工序(2Ss)和与水接触的工序(2Sw)，
工序(3)后的多孔颗粒中所含的下述结构式(1)所示的化合物(1)的比例超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围。
Figure BDA0003642504490000041
(式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。)。
另外，本发明涉及一种PAS的制造方法，其特征在于，具备如下工序：通过前述所述的纯化方法，将PAS纯化。
另外，本发明涉及一种PAS，其特征在于，其为比表面积10〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒，
下述结构式(1)所示的化合物(1)的含量的比例超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围，
Figure BDA0003642504490000042
(式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。)。
发明的效果
根据本发明，可以提供：反应性优异、且结晶速率慢的PAS的纯化方法；包括该工序的反应性优异、且结晶速率慢的PAS的制造方法；和，反应性优异、且结晶速率慢的PAS。
具体实施方式
本发明的纯化方法具备如下工序(1)：在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有PAS的粗反应产物脱溶剂，从而得到包含粗PAS的混合物。
PAS通常如下合成：在以N-甲基-2-吡咯烷酮等为代表的有机极性溶剂中，使至少1种多卤代芳香族化合物和至少1种硫醚化剂在适当的聚合条件下进行反应而合成。
本发明中使用的多卤代芳香族化合物例如是具有直接键合于芳香族环的2个以上的卤素原子的卤代芳香族化合物，具体而言，可以举出对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、三氯苯、四氯苯、二溴苯、二碘苯、三溴苯、二溴萘、三碘苯、二氯二苯基苯、二溴二苯基苯、二氯二苯甲酮、二溴二苯甲酮、二氯二苯醚、二溴二苯醚、二氯二苯基硫醚、二溴二苯基硫醚、二氯联苯、二溴联苯等二卤代芳香族化合物和它们的混合物，可以将这些化合物进行嵌段共聚。它们之中，优选的是二卤代苯类，特别优选的是包含对二氯苯80摩尔％以上。
另外，出于通过形成分支结构而实现PAS的粘度增大的目的，根据期望可以使用在1分子中具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物作为支化剂。作为这种多卤代芳香族化合物，例如可以举出1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,4,6-三氯萘等。
进而，可以举出具备氨基、巯基、羟基等具有活性氢的官能团的多卤代芳香族化合物，具体而言，可以示例2,6-二氯苯胺、2,5-二氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,3-二氯苯胺等二卤代苯胺类；2,3,4-三氯苯胺、2,3,5-三氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、3,4,5-三氯苯胺等三卤代苯胺类；2,2’-二氨基-4,4’-二氯二苯醚、2,4’-二氨基-2’,4-二氯二苯醚等二卤代氨基二苯醚类和它们的混合物中将氨基取代为巯基、羟基的化合物等。
另外，也可以使用：这些含活性氢多卤代芳香族化合物中的形成芳香族环的碳原子所键合的氢原子被其他非活性基团、例如烷基等烃基所取代的含活性氢多卤代芳香族化合物。
这些各种含活性氢多卤代芳香族化合物中，优选的是含活性氢二卤代芳香族化合物，特别优选的是二氯苯胺。
作为具有硝基的多卤代芳香族化合物，例如可以举出2,4-二硝基氯苯、2,5-二氯硝基苯等单或二卤代硝基苯类；2-硝基-4,4’-二氯二苯醚等二卤代硝基二苯醚类；3,3’-二硝基-4,4’-二氯二苯基砜等二卤代硝基二苯基砜类；2,5-二氯-3-硝基吡啶、2-氯-3,5-二硝基吡啶等单或二卤代硝基吡啶类；或者各种二卤代硝基萘类等。
作为本发明中使用的硫化碱金属，包含硫化锂、硫化钠、硫化铷、硫化铯和它们的混合物。上述硫化碱金属可以以水合物或者水性混合物或者酐的形式使用。另外，硫化碱金属也可以通过硫氢化碱金属与氢氧化碱金属的反应而导出。
需要说明的是，通常，与硫化碱金属中存在微量的硫氢化碱金属、硫代硫酸碱金属反应，因此，可以加入少量的氢氧化碱金属。
作为本发明中使用的有机极性溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲、N-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮酸的酰胺脲、和内酰胺类；环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类；苯甲腈等腈类；甲基苯基酮等酮类和它们的混合物。
在这些有机极性溶剂的存在下，上述硫醚化剂与多卤代芳香族化合物的聚合条件通常为温度200～330℃，压力应为将聚合溶剂和作为聚合单体的多卤代芳香族化合物实质上保持在液体层那样的范围，通常从0.1～20MPa、优选从0.1～2MPa的范围选择。反应时间根据温度和压力而不同，通常为10分钟或72小时的范围，期望为1小时或48小时的范围。
本发明中，还包括使粗反应产物在硫醚化剂和有机极性溶剂的存在下连续地或间歇地加入多卤代芳香族化合物和有机极性溶剂的同时进行反应由此得到的方案。
本发明中，通过适当的手段(能选择减压蒸馏去除法、离心分离法、螺杆倾析器法、减压过滤法、加压过滤法等适当的方法)，使以聚合反应得到的含有PAS的粗反应产物“脱溶剂”，将有机极性溶剂分离去除后，可以得到包含粗PAS的混合物。有机极性溶剂的分离去除的程度没有特别限定，该混合物中的固体成分的比例(固体成分浓度)相对于该混合物100质量份，优选40质量份以上、更优选50质量份以上、进一步优选55质量份以上。上限值没有限定，优选100质量份以下、更优选低于100质量份、进一步优选99质量份以下。
然后，本发明的纯化方法具备如下的工序(2)：将包含粗PAS的混合物纯化，使前述粗PAS形成比表面积30〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒。前述工序(2)具备如下工序：分别进行至少各1次的与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触的工序(2Ss)和与水接触的工序(2Sw)。
本发明中，工序(2Ss)是使用碳原子数1～3的含氧原子溶剂、与包含粗PAS的混合物接触并清洗的工序。作为加入碳原子数1～3的含氧原子溶剂时的温度，没有特别限定，优选10℃以上、更优选20℃以上至优选90℃以下、更优选70℃以下的范围。对一次清洗中使用的该溶剂的量没有特别限制，优选相对于PAS100质量份，优选20质量份以上、更优选50质量份以上、进一步优选100质量份以上至优选5000质量份以下、更优选1800质量份以下、进一步优选600质量份以下。
本发明中工序(2Sw)是在前工序(1)中得到的、至少包含粗PAS的混合物中加入适量的水并接触并进行清洗的工序。作为加入水时的温度，没有特别限定，优选10℃以上、更优选20℃以上至优选120℃以下、更优选100℃以下、进一步优选80℃以下的范围。优选清洗后，通过过滤等进行固液分离，形成滤饼状物。对一次清洗中使用的水的量没有特别限制，优选相对于PAS100质量份，优选20质量份以上、更优选50质量份以上、进一步优选100质量份以上至优选10000质量份以下、更优选5000质量份以下、进一步优选2000质量份以下。
将包含粗PAS的混合物纯化的工序(2)中，工序(2Ss)与工序(2Sw)的顺序没有特别，可以在进行使包含粗PAS的混合物与水接触并清洗的工序(2Sw)后，进行使包含粗PAS的混合物与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触并清洗的工序(2Ss)，或也可以在进行工序(2Ss)后进行工序(2Sw)。各工序可以一并或交替地实施任意的一次或多次。在进行工序(2Ss)或工序(2Sw)后进行下一工序前，优选通过固液分离，事先去除清洗中使用的水或碳原子数1～3的含氧原子溶剂。
此处，作为与包含粗PAS的混合物接触的碳原子数1～3的含氧原子溶剂，例如可以举出选自由醇系溶剂和酮系溶剂组成的组中的至少一者。作为醇系溶剂(也称为醇溶剂)，可以示例甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、苄醇等碳原子数为10以下的醇；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-异丙氧基乙醇等包含醚键的碳原子数为10以下的醇；3-羟基-2-丁酮等包含酮基的碳原子数为10以下的醇；羟基异丁酸甲酯等包含酯基的碳原子数为10以下的醇。另外，作为酮系溶剂(也称为酮溶剂)，可以示例丙酮、甲乙酮、环己酮、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮。本发明中，从能有效地去除残留的前述含羧基烷基氨基化合物的方面出发，优选使用碳原子数10以下的一元醇，进而，优选碳原子数3以下的一元醇。另外，形成在碳原子数1～3的含氧原子溶剂中加入了水的水溶液，在降低浓度上可以实施工序(2Ss)。此时，水溶液中的碳原子数1～3的含氧原子溶剂的浓度没有特别限定，相对于水溶液100质量份，优选为90质量份以下的范围。更优选为85质量份以下的范围至优选25质量份以上、更优选45质量份以上的范围。
本发明通过对粗PAS分别重复进行一次或多次的与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触的工序(2Ss)和与水接触的工序(2Sw)，从而可以使粗PAS形成比表面积30〔m2/g〕以上、优选43〔m2/g〕以上、更优选60〔m2/g〕以上的范围至优选200〔m2/g〕以下、更优选120〔m2/g〕以下的范围的多孔颗粒。
使粗PAS形成具有这种比表面积的范围的多孔颗粒时，能容易将粗PAS中的含羧基烷基氨基化合物减少至期望的范围而优选。
本发明的纯化方法然后具备如下的工序(3)：使得到的多孔颗粒与碳酸水接触。
本发明中，使前工序(2)中得到的多孔颗粒与碳酸水接触时的条件如下：优选10℃以上、更优选20℃以上至优选100℃以下、更优选80℃以下的范围，且压力(表压)小于0.1MPa、优选0.05MPa以下的范围、进一步优选大气压下。
对于与前述多孔颗粒接触时使用的碳酸水的量也没有特别限制，从多孔颗粒与碳酸水的接触良好地进行、纯化效率进一步变得适合的方面出发，相对于多孔颗粒100质量份，优选50质量份以上、更优选100质量份以上、进一步优选200质量份以上至优选2000质量份以下、更优选1000质量份以下、进一步优选800质量份以下的范围。
另外，本发明的优点之一在于，使用本发明的基于碳酸水的纯化方法的情况下，通常的纯化温度条件(100℃以下)下，基本没有对金属的腐蚀，能以现有的装置应对，此外，只要为具有SUS304水平的耐腐蚀性的较廉价的材质就可以耐受腐蚀，因此，与其他酸类相比，不仅可以列举从装置的材质方面出发的设备成本的优势，而且由于也无需耐压容器，因此不仅设备成本有优势，而且维护性、安全性也优异，故优选。
另外，本发明的优点之一在于，其他酸类残留于PAS内的情况下(特别是氯离子、硫酸根离子等容易残留于聚合物中)，成为成型时的模具腐蚀、成型品的物性降低的较大原因，但本发明的使用碳酸水的纯化方法的情况下，以作为后续工序的水洗工序也容易去除，干燥工序中从PAS中分解飞散，因此，不易引起其他酸类那样的模具腐蚀、成型品的物性降低。
进而，本发明的优点之一在于，使用除碳酸水以外的强酸的情况下，为了去除残留于PAS中的酸，在使用强酸的清洗后需要用大量的水清洗多次，将残留的酸去除，而本发明的使用碳酸水的纯化方法的情况下，在基于碳酸水的清洗后使用的水的量也少，还能削减清洗次数，因此，在工序能力上也非常有优势，而从环境对策的方面出发，可以说也是适合的方法。
本发明为一种纯化方法，其特征在于，向密闭容器或装置内吹入二氧化碳气体，控制其体系内压力和温度，从而在控制碳酸的溶解度的水溶液中接触适当的时间以上(例如5分钟以上)，由此，使PAS的分子末端由碱性型末端(SNa型末端)转化至酸性型末端(SH型末端)，存在于PAS的分子链末端的SNa基被转化为SH基，与其他树脂的亲和性增大。
碳酸水中的二氧化碳气体(由来的碳酸根离子)的浓度依赖于二氧化碳气体在水中的溶解度，更详细地，依据其温度和压力下的亨利定律。作为碳酸水的制作方法，可以在处于开放容器或密闭容器、配管中的水中使二氧化碳气体起泡、也可以压入，而且，也还可以利用中空丝膜组件等使二氧化碳气体连续地溶解于水中。
本发明的使碳酸水与前述多孔颗粒接触并纯化时的体系内的固体成分浓度优选成为1～50重量％的比例。该固体成分浓度如果处于该范围内，则PAS颗粒与碳酸水的接触良好地进行，纯化效率适合，更优选。对于纯化所需的碳酸水的量也没有特别限制，相对于PAS100质量份，可以优选50质量份以上、更优选100质量份以上、进一步优选200质量份以上，而且可以优选10000质量份以下、更优选5000质量份以下、进一步优选2000质量份以下的范围。碳酸水的量如果处于该范围内，则PAS颗粒与碳酸水的接触良好地进行，纯化效率适合，更优选。
本发明可以如下进行：可以在容器内部具有搅拌叶片、且在底部配设有过滤用过滤器的开放型容器内进行碳酸水与PAS的多孔颗粒的接触。无需在密闭型或者能密闭的具有混合功能的容器内进行，但当然也可以在这种容器内进行。
需要说明的是，本发明的方式如上述涉及一种PAS的纯化方法，其特征在于，在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有PAS的粗反应产物脱溶剂后，与有机溶剂接触，使PAS形成比表面积30〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒，使得到的多孔颗粒与碳酸水接触。
而且，作为本发明的另一方式，涉及一种PAS的制造方法，其具备通过该纯化方法而将PAS纯化的工序。即，该PAS的制造方法的发明的特征在于，具备如下工序：在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有PAS的粗反应产物脱溶剂，从而得到包含粗PAS的混合物的工序；将包含粗PAS的混合物纯化，使前述粗PAS形成比表面积30〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒工序；和，使得到的多孔颗粒与碳酸水接触的工序(3)，
前述工序(2)具备如下工序：分别进行至少各1次的与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触的工序(2Ss)和与水接触的工序(2Sw)，
工序(3)后的前述多孔颗粒中所含的前述结构式(1)所示的化合物(1)的比例在该PAS中为超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围。
经过本发明的纯化方法或制造方法得到的PAS可以直接干燥，也可以进一步适宜进行水洗、有机溶剂洗后，固液分离，进行干燥。
干燥实质上在水等溶剂蒸发的温度下加热而进行。干燥可以在真空下进行，也可以在空气中或者氮气那样的非活性气氛下进行。
经过上述本发明的纯化方法或制造方法得到的PAS(有时简称为“纯化PAS”)具有以下的特征。即，
本发明的纯化PAS是比表面积为10〔m2/g〕以上、优选15〔m2/g〕以上、更优选20〔m2/g〕以上、而且优选180〔m2/g〕以下、更优选150〔m2/g〕以下、进一步优选100〔m2/g〕以下、特别优选50〔m2/g〕以下的范围的多孔颗粒。
另外，本发明的纯化PAS的结构式(1)所示的化合物(1)的含量的比例以质量基准计、在该PAS中为超过1000〔ppm〕、优选1100〔ppm〕至3000〔ppm〕以下、优选2000〔ppm〕以下的范围。
进而，本发明的纯化PAS有结晶速率慢的倾向。对于结晶速率没有特别限定，等温结晶速率优选4〔分钟〕以上、更优选5〔分钟〕以上至9〔分钟〕以下、优选8〔分钟〕以下的范围。其中，等温结晶温度是使用差示扫描量热测定装置，使试样以350℃/3分钟熔融后，从350℃骤冷至240℃(210℃/分钟)，在冷却后的温度(240℃)下保持15分钟时的测定值。
经过本发明的纯化方法或制造方法得到的PAS与以往同样地可以直接用于各种成型材料等，但在空气或者富氧空气中或者减压下进行热处理从而能进行增稠，根据需要进行这种增稠操作后，也可以用于各种成型材料等。该热处理温度根据处理时间而不同，或根据处理的气氛而不同，因此，不能一概地限定，但通常优选在180℃以上进行。热处理温度低于180℃时，增稠速度非常慢、生产率差而不优选。热处理可以使用挤出机等、在聚合物的熔点以上、以熔融状态进行。但从聚合物的劣化的可能性或者作业性等出发，优选在熔点+100℃以下进行。
通过本发明得到的PAS与以往同样地与填充剂、其他树脂配混并熔融混炼后，直接或暂时成型为粒料后，通过注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型那样的各种熔融加工法，可以形成耐热性、成型加工性、尺寸稳定性等优异的成型物。然而，为了进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，在不有损本发明的目的的范围内，也可以与各种填充材料组合而使用。作为填充材料，可以举出纤维状填充材料、无机填充材料等。另外，成型加工时，在不脱离本发明的目的的范围内，可以含有少量的、脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂、偶联剂作为添加剂。进而，同样地，如下述可以混合合成树脂和弹性体而使用。作为这些合成树脂，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等，作为弹性体，可以举出聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。
将本发明的PAS或包含其的树脂组合物熔融成型而成的成型品与以现有的方法得到的PPS同样地耐热性、尺寸稳定性等优异，因此，例如能作为连接器/印刷电路板/封固成型品等电气/电子部件、灯反射器/各种电装部件等汽车部件、各种建筑物、航空机/汽车等内饰用材料、或者OA设备部件/相机部件/时钟部件等精密部件等注射成型/压缩成型品、或者纤维/薄膜/片/管等挤出成型/拉拔成型品等广泛利用。进而，结晶速率慢于以现有的方法得到的PPS，因此，在注射成型时延迟浇口部的固化，可以施加压力至壁厚部，由此，可以消除迄今为止的填充不足，防止强度降低。由此，特别适于大型或壁厚的成型品、优选注射成型品，例如可以特别优选作为具有4mm以上的壁厚部的注射成型品、一边为200mm以上的大型的注射成型品利用。
实施例
以下，列举实施例，对本发明具体进行说明。这些例子是示例，没有限定。
(测定法1)PPS树脂中的CP-MABA浓度的定量
(1)PPS中的CP-MABA的提取：对于PPS，放入20倍的NaOH0.05％水溶液，升温至200℃加热30分钟，进行固液分离，从而将PPS树脂中的CP-MABA提取至滤液。
(2)〔CP-MABA的测定方法〕
得到的滤液中的CP-MABA浓度如下计算：进行(1)中制作的滤液样品的HPLC测定，由与以下述方法制作的标准样品相同的保持时间的峰面积和标准曲线求出液体中的浓度，从而计算。
(样品制备)
滤液中的CP-MABA直接加入流动相而制备并测定。
(标准样品：CP-MABA的合成)
在带搅拌机的耐压容器中投入48％NaOH水溶液83.4g(1.0摩尔)和N-甲基-2-吡咯烷酮297.4g(3.0摩尔)，以230℃搅拌3小时。该搅拌结束后，保持温度230℃不变地打开阀门，释放压力，在为N-甲基-2-吡咯烷酮的蒸气压程度的230℃下，使压力降低至0.1MPa，将水蒸馏去除。之后，再次密闭，使温度降低至200℃左右。
使对二氯苯147.0g(1.0摩尔)在60℃以上的温度条件下加热溶解，投入至反应混合物中，升温至250℃后搅拌4小时。该搅拌结束后，冷却至室温。对二氯苯的反应率为31摩尔％。冷却后，取出内容物，加入水并搅拌后，通过过滤去除未反应的对二氯苯成为不溶物质而残留者。
然后，在作为滤液的水溶液中加入盐酸，将该水溶液的pH调节至4。此时在水溶液中产生了褐色油状的CP-MABA(氢型)。向其中加入氯仿，提取褐色油状物质。此时的水相中包含N-甲基-2-吡咯烷酮和作为其开环物的4-甲基氨基丁酸(以下简记作“MABA”)，因此，将水相废弃。将氯仿相重复水洗2次。
以在氯仿相中加入水形成浆料化的状态，加入48％NaOH水溶液，将该浆料的pH调节至13。此时CP-MABA成为钠盐，移至水相，作为副产物的对氯-N-甲基苯胺和N-甲基苯胺溶解于氯仿相中，因此，将氯仿相废弃。将水相重复氯仿清洗2次。
在水溶液中加入稀盐酸，将该水溶液的pH调节至1以下。此时CP-MABA成为盐酸盐，停留在水溶液中，因此，在水溶液中加入氯仿，提取作为副产物的对氯苯酚。将溶解有对氯苯酚的氯仿相废弃。
在残留的水溶液中加入48％NaOH水溶液，将该水溶液的pH调节至4。由此，CP-MABA的盐酸盐被中和，褐色油状的CP-MABA(氢型)从水溶液析出。用氯仿提取CP-MABA(氢型)，将氯仿减压去除，从而得到CP-MABA(氢型)。
(HPLC的测定)
从充分搅拌后的溶液中取样1ml，向其中加入HPLC的流动相9ml，将滤液作为测定样品。进行测定样品的HPLC测定，由与以下述方法制成的标准样品相同的保持时间的峰面积和标准曲线求出液中的浓度。HPLC测定条件如以下所述。
装置名：株式会社岛津制作所制“高效液相色谱Prominence”
柱：株式会社Shimadzu GLC制
“Phenomenex Luna 5u C18(2)100A”
检测器：DAD(Diode Array Detector)
数据处理：株式会社岛津制作所制“LCsolution”
测定条件：柱温40℃
流动相：甲醇/乙酸水溶液1vol％＝6/4(vol比)
流速：1.0ml/分钟
(测定法2)比表面积(BET比表面积)的分析方法
比表面积的测定中使用株式会社岛津制作所制Tristar II3020。将得到的PPS的多孔颗粒(试样)放入比色皿后，进行脱气后，进行氦气置换、冷却，进行氮气置换，从而测定比表面积。
(测定法3)PPS的等温结晶速率的测定
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer制“Diamond DSC”)，使样品4mg以350℃/3分钟熔融后，从350℃骤冷至240℃(210℃/分钟)，在冷却后的温度(240℃)下保持15分钟，测定此时的等温结晶速率。将得到的等温结晶速率表示为“Tmax＠240℃”。
(测定例4)反应性评价方法
将得到的PPS的多孔颗粒在小型粉碎机中粉碎后，使用日本工业标准Z8801的开孔0.5mm的试验用筛进行过筛。对于通过筛的PPS树脂100质量份配混3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份，均匀地混合后，测定熔融粘度V6(使用岛津制作所制Flow tester、CFT-500D，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10(mm)/1(mm)下，保持6分钟后测得的值)。由添加后的熔融粘度V6/添加前的熔融粘度V6之比计算出粘度上升率作为倍率。粘度上升率越大，反应性越高，表示越优异。
(测定例5)腔室平衡
将实施例1～4或比较例1、2中得到的纯化PPS65质量份、住友化学株式会社制烯烃系热塑性弹性体“Bondfast-E”5质量份在滚筒中均匀地混合。之后，在带排气口的双螺杆挤出机(日本制钢所、TEX30α)的投入口(顶部喂料机)中投入前述配混材料，从侧喂料机投入玻璃纤维(短切纤维、纤维直径10μm、纤维长度3mm、环氧树脂集束剂)30质量份，将树脂成分排出量设定为30kg/小时、螺杆转速设定为220rpm、设定树脂温度设定为320℃，进行熔融混炼，切割自排出口排出的股线状物，得到PPS混合物的粒料。
然后，将上述粒料供给至机筒温度设定为310℃的住友重机制注射成型机(SE75D-HP)，在如下条件下进行注射成型。即，使用具有40个量的腔室的垫圈模具，只要将最靠近一次直浇口的位置的腔室(C1)完全填充即可，设为最低的成型条件。其他成型条件如下：75吨成型机、机筒温度320℃、模具温度140℃、无保压。
比较距离成型后的、与腔室(C1)位于相同的浇道的一次直浇口最远的腔室(C10)的填充度。填充度(质量％)由腔室(C10)的成型品相对于腔室(C1)的成型品的质量比求出。腔室(C10)的填充度越高，可以说腔室平衡越优异。基于填充度，按以下的基准判定各组合物的腔室平衡。
AA：90质量％以上至100质量％以下的范围
A：80质量％以上至低于90质量％的范围
B：70质量％以上至低于80质量％的范围
C：60质量％以上至低于70质量％的范围
D：低于60质量％的范围
〔合成例1〕PPS的聚合工序
在设有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带搅拌叶片的150L高压釜中，投入对二氯苯(以下，简记作DCB)33.222kg(226mol)、NMP2.280kg(23mol)、47.23质量％硫氢化钠27.300kg(230mol)、和49.21质量％苛性钠18.533kg(228mol)，边搅拌边在氮气气氛下、用5小时升温至173℃，使水27.3kg馏出后，密闭釜。脱水时通过共沸而馏出的DCB在倾析器中分离，随时返回至釜内，脱水结束后的釜内是无水硫化钠组合物分散于DCB中的状态。进而，将内温冷却至160℃，投入NMP47.492kg(479mol)，升温至185℃。在压力达到0.00MPa的时刻，打开连接有精馏塔的阀门，用1小时升温至内温200℃。此时，以精馏塔出口温度成为110℃以下的方式，以冷却和阀门开度控制。馏出后的DCB与水的混合蒸气在冷凝器中凝缩，在倾析器中分离，DCB返回至釜中。馏出水量为179g。接着，从内温200℃用3小时升温至230℃，搅拌1小时后，升温至250℃，搅拌1小时，反应结束后，将高压釜的内温从250℃冷却至235℃，达到后打开高压釜的底阀，保持减压状态不变地，在带搅拌叶片的150升真空搅拌干燥机(脱溶剂机夹套温度120度)中冲洗，抽出N-甲基-2-吡咯烷酮，冷却至室温，进行取样，结果得到N.V.55％的粗PPS混合物。
(实施例1)
在烧瓶中放入合成例1中得到的粗PPS混合物400g和甲醇水溶液(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation,制“试剂特级”)422g，以40℃搅拌混合30分钟，用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入80wt％甲醇水溶液(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation,制“试剂特级”80质量份中加入水20质量份而成者)422g并过滤。进而，将其过滤而制作的滤饼转移至烧杯，用药匙粉碎成粉末状，向其中注入20℃的水422g，搅拌混合30分钟。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入20℃的水422g并过滤。
将上述滤饼转移至烧杯，向其中注入634g的碳酸水，搅拌混合1小时。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入碳酸水442g并过滤。
将其过滤而制作的滤饼转移至桶中，用药匙粉碎成粉末状，以120℃×4小时进行干燥，得到纯化PPS。对于得到的纯化PPS进行测定。将其结果示于表1。
(实施例2)
在烧瓶中放入合成例1中得到的粗PPS混合物400g和甲醇水溶液(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation,制“试剂特级”)422g，以40℃搅拌混合30分钟，用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入50wt％甲醇水溶液(在FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation,制“试剂特级”50质量份中加入水50质量份而成者)422g并过滤。进而，将其过滤而制作的滤饼转移至烧杯，用药匙粉碎成粉末状，向其中注入20℃的水442g，搅拌混合30分钟。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入20℃的水422g并过滤。
将上述滤饼转移至烧杯，向其中注入634g的碳酸水，搅拌混合1小时。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入碳酸水442g并过滤。
将其过滤而制作的滤饼转移至桶中，用药匙粉碎成粉末状，以120℃×4小时进行干燥，得到纯化PPS。对于得到的纯化PPS进行测定。将其结果示于表1。
(实施例3)
在烧瓶中放入合成例1中得到的粗PPS混合物400g和甲醇水溶液(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation,制“试剂特级”)422g，以40℃搅拌混合30分钟，用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入30wt％甲醇水溶液(在FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation,制“试剂特级”30质量份中加入水70质量份而成者)422g并过滤。进而，将其过滤而制作的滤饼转移至烧杯，用药匙粉碎成粉末状，向其中注入20℃的水442g，搅拌混合30分钟。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入20℃的水422g并过滤。
将上述滤饼转移至烧杯，向其中注入643g的碳酸水，搅拌混合1小时。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入碳酸水442g并过滤。
将其过滤而制作的滤饼转移至桶中，用药匙粉碎成粉末状，以120℃×4小时进行干燥，得到纯化PPS。对于得到的纯化PPS进行测定。将其结果示于表1。
(比较例1)
在烧瓶中放入合成例1中得到的粗PPS混合物400g和NMP422g，以40℃搅拌混合30分钟，用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入NMP422g并过滤。进而，将其过滤而制作的滤饼转移至烧杯，用药匙粉碎成粉末状，向其中注入70℃的水442g，搅拌混合30分钟。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入70℃的水442g并过滤。在高压釜中投入其过滤而制作的滤饼和碳酸水634g，以160℃搅拌混合1小时。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入25℃的碳酸水422g并过滤。将其过滤而制作的滤饼转移至桶中，用药匙粉碎成粉末状，以120℃×4小时进行干燥，得到纯化PPS。对于得到的纯化PPS进行测定。将其结果示于表1。
(比较例2)
在烧瓶中放入合成例1中得到的粗PPS混合物400g和NMP422g，以40℃搅拌混合30分钟，用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入NMP422g并过滤。进而，将其过滤而制作的滤饼转移至烧杯，用药匙粉碎成粉末状，向其中注入70℃的水442g，搅拌混合30分钟。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入70℃的水442g并过滤。在烧瓶中放入其过滤而制作的滤饼和碳酸水634g，以25℃搅拌混合1小时。用桐山漏斗将该浆料减压过滤，从上方压紧，进一步从上方分多次注入25℃的碳酸水422g并过滤。将其过滤而制作的滤饼转移至桶中，用药匙粉碎成粉末状，以120℃×4小时进行干燥，得到纯化PPS。对于得到的纯化PPS进行测定。将其结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
Tmax@240℃[分钟] 4.5 6.4 7.5 1.1 1.5
CP-MABA[ppm] 1150 1560 2170 170 330
COOH含量[μmol/g] 31 29 21 12 27
环氧硅烷反应性 27倍 25倍 24倍 24倍 22倍
腔室平衡 AA AA AA B B
如果对比比较例1、2与实施例1～3，则表明，任意PPS的反应性均优异，另一方面，实施例1～3的PPS的腔室平衡大幅得到改善。

Claims (11)

1.一种聚芳硫醚的纯化方法，其特征在于，具备如下工序：
工序(1)，在有机极性溶剂中，对使多卤代芳香族化合物与硫醚化剂反应而得到的含有聚芳硫醚的粗反应产物脱溶剂，从而得到包含粗聚芳硫醚的混合物；工序(2)，将包含粗聚芳硫醚的混合物纯化，使所述粗聚芳硫醚形成比表面积30〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒；和，工序(3)，使得到的多孔颗粒与碳酸水接触，
所述工序(2)具备如下工序：分别进行至少各1次的与碳原子数1～3的含氧原子溶剂接触的工序(2Ss)和与水接触的工序(2Sw)，
工序(3)后的多孔颗粒中所含的下述结构式(1)所示的化合物(1)的比例超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围，
Figure FDA0003642504480000011
式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其中，所述工序(2)中，所述碳原子数1～3的含氧原子溶剂为水溶液。
3.根据权利要求2所述的纯化方法，其中，所述水溶液中的碳原子数1～3的含氧原子溶剂的浓度相对于水溶液100质量份为90质量份以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纯化方法，其中，所述工序(3)中，使聚芳硫醚的多孔颗粒与碳酸水在小于0.1MPa的压力下接触。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纯化方法，其中，所述工序(3)中，使聚芳硫醚的多孔颗粒与碳酸水在60℃以下的温度下接触。
6.一种聚芳硫醚的制造方法，其特征在于，具备如下工序：通过权利要求1～5中任一项所述的纯化方法，将聚芳硫醚纯化。
7.根据权利要求6所述的聚芳硫醚的制造方法，其中，纯化后的聚芳硫醚是比表面积10〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒。
8.根据权利要求6所述的聚芳硫醚的制造方法，其中，纯化后的聚芳硫醚的下述结构式(1)所示的化合物(1)的含量的比例超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围，
Figure FDA0003642504480000021
式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。
9.根据权利要求6所述的聚芳硫醚的制造方法，其中，纯化后的聚芳硫醚的等温结晶速率为4分钟以上至9分钟以下的范围，其中，所述等温结晶速率是使用差示扫描量热测定装置，以350℃/3分钟熔融后，以210℃/分钟从350℃骤冷至240℃，在冷却后的温度240℃下保持15分钟时的测定值。
10.一种聚芳硫醚，其特征在于，其为比表面积10〔m2/g〕以上的范围的多孔颗粒，
下述结构式(1)所示的化合物(1)的含量的比例超过1000〔ppm〕且为3000〔ppm〕以下的范围，
Figure FDA0003642504480000022
式(1)中，Ar为具有卤素原子的芳基，R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或环己基，R2表示碳原子数3～5的亚烷基，X表示氢原子或碱金属原子。
11.根据权利要求10所述的聚芳硫醚，其等温结晶速率为4分钟以上至9分钟以下的范围，其中，所述等温结晶速率是使用差示扫描量热测定装置，以350℃/3分钟熔融后，以210℃/分钟从350℃骤冷至240℃，在冷却后的温度240℃下保持15分钟时的测定值。
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