CN102428122A - 聚芳撑硫醚及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚芳撑硫醚的制造方法以及该聚芳撑硫醚，所述聚芳撑硫醚的制造方法包含下述工序：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应；反应工序，在该聚合工序之后，在含有有机酰胺溶剂和生成聚合物的聚合反应体系内，以相对于100摩尔加入的硫源为0.001～20摩尔的比例添加不含有键合卤原子的含羟基有机化合物，使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应；以及回收工序，在该反应工序之后，从聚合反应体系内回收聚合物。

Description

聚芳撑硫醚及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含键合于聚合物链末端的卤原子(有时称为“末端卤基”)的键合卤原子的含量降低了的聚芳撑硫醚的制造方法。更具体而言，本发明涉及聚芳撑硫醚的制造方法，其是在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，通过在聚合工序的最终阶段与含羟基有机化合物的反应处理，可以更有效率地降低键合卤原子的含量。
此外，本发明涉及聚芳撑硫醚，其是在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应而得的聚芳撑硫醚，该聚芳撑硫醚的键合卤原子的至少一部分通过与含羟基有机化合物的反应而被除去。
背景技术
以聚苯硫醚(以下，简写为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下，简写为“PAS”)为耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS可以通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工法成型为各种成型品、膜、片、纤维等，因此在电气设备、电子设备、汽车设备、包装材料等广泛的技术领域中广泛应用。
作为PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。
如果使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，则由于脱盐缩聚反应而大量副生氯化钠等碱金属盐。由于碱金属盐是电解质，因此PAS中残留的碱金属盐给PAS的电气特性带来不良影响。如果将含有残留碱金属盐的PAS应用于电子部件的密封剂、被覆剂的用途，则该碱金属盐会腐蚀电子部件的电极、布线，发生断线，或增大泄漏电流。
如今，PAS中残留的碱金属盐所引起的问题已基本上被克服。例如，如日本特公昭63-33775号公报(专利文献1)所公开的那样，确立了在聚合工序中使粒状高分子量PAS生成的技术。粒状PAS容易通过筛网进行筛分，并且可以通过洗涤容易地除去碱金属盐、低聚物等杂质。关于聚合后回收的PAS的纯化方法，采用了例如将水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等组合的有效洗涤方法。实际上，将充分地洗涤后的PAS进行纯化直至即使燃烧也实质上不产生来源于NaCl等残留碱金属盐的灰分的程度。这样，根据现在的技术水平，可以获得实质上不含有残留碱金属盐的PAS。
然而，即使通过现在的技术水平，也难以使主要键合于聚合物链末端的卤原子的含量降低。如果使硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，则生成卤原子键合于单末端或两末端的PAS。该键合卤原子不可以通过洗涤来除去。硫源与二卤代芳香族化合物以等摩尔进行反应而生成聚合物，为了稳定地实施聚合反应，期望调整硫源与二卤代芳香族化合物的加入摩尔比，使得二卤代芳香族化合物相对于硫源的摩尔比稍微过量。另一方面，如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的摩尔比过度过量，则易于生成在聚合物链的两末端键合有卤原子的PAS。
除了从电子部件的性能观点出发的电子部件制造商提出的PAS的卤素含量降低的要求以外，来自环境团体的对于聚合物制品总体的卤素含量控制的要求也提高了，PAS制造商具有满足这些要求的责任和义务。为了降低PAS的卤素含量，除了残留碱金属盐的降低以外，键合卤原子的含量的降低也是不可缺少的。
作为使PAS中的键合卤原子的含量降低的方法，在日本特开昭62-106929号公报(专利文献2)中，提出了将聚苯硫醚(PPS)与含巯基化合物或其盐在可溶解聚苯硫醚的溶剂中进行加热处理的方法。专利文献2所公开的方法包括在N-甲基-2-吡咯烷酮中使硫化钠与对二氯苯聚合，然后回收PPS，洗涤、干燥的工序。在专利文献2中，公开了将干燥后的PPS、含巯基化合物或其盐、和溶剂加入高压釜中进行加热反应的实验例。在专利文献2中，记载了在加热反应结束之后，将内容物添加至水中，反复进行温水洗涤和过滤，接着用甲醇进行洗涤，真空干燥，从而离析聚合物。
根据专利文献2所公开的方法，可以获得大幅度降低了键合氯含量的PPS。然而，专利文献2的方法需要在聚合之后，从聚合反应体系中回收PPS，进行纯化，然后在溶剂中与特殊的反应试剂在高温下长时间反应，并且在反应之后，需要包含过滤、洗涤和干燥的纯化工序，等等，因此不是有效率的方法。即，专利文献2所记载的方法操作复杂，并且能量效率也低。
在日本特开平5-163349号公报(专利文献3)中，提出了通过将环状芳撑硫醚低聚物在开环聚合催化剂的存在下进行加热开环聚合，来制造键合氯含量少的PAS的方法。然而，在专利文献3所公开的方法中，需要在有机酰胺溶剂中使硫化钠与对二氯苯进行聚合反应，然后利用以二氯甲烷作为溶剂的索格利特萃取从生成PPS中萃取出7～15聚体的环状苯硫醚低聚物。因此，专利文献3的方法不是适于工业规模的PAS的制造的方法。
专利文献1：日本特公昭63-33775号公报(对应于美国专利第4,645,826号)
专利文献2：日本特开昭62-106929号公报(对应于美国专利第4,820,801号)
专利文献3：日本特开平5-163349号公报(对应于美国专利第5,384,391号)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供通过可以并入聚合工序中的比较简便并且有效率的方法，可以获得包含末端卤基的键合卤原子的含量降低了的聚芳撑硫醚的制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在有机酰胺溶剂中，在使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应的聚合工序之后，在含有有机酰胺溶剂和生成聚合物的聚合反应体系内添加不含有键合卤原子的含羟基有机化合物，使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应，从而获得键合卤原子的含量降低了的聚芳撑硫醚。
根据本发明的制造方法，由于可以将生成聚合物与含羟基有机化合物的反应并入聚合工序中，因此从反应混合物中回收PAS并纯化的工序进行1次足以。即，在本发明的制造方法中，不需要使从聚合反应体系中回收并纯化后的PAS在溶剂中加热溶解并与试剂进行反应。因此，根据本发明的制造方法，不需要如上述专利文献2所公开的方法那样，将从反应混合物中回收PAS并纯化的工序重复2次。在本发明的制造方法中，由于可以在聚合工序后的处于高温状态的聚合反应体系内压入含羟基有机化合物而进行反应，因此能量效率高。
在本发明的制造方法中，只要配置下述相分离聚合工序，就可以获得平均粒径通常为100μm以上、优选为200μm以上的粒状PAS，所述相分离聚合工序是：在有机酰胺溶剂中硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应开始之后，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于在聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。这样的粒状PAS易于通过筛网进行筛分，并且通过洗涤除去残留碱金属盐、低聚物的除去效率高。
根据本发明的制造方法，通过聚合反应条件的控制、含羟基有机化合物的种类的选择等，可以任意地调整键合卤原子的含量、熔融粘度、重均分子量、平均粒径等。因此，根据本发明的制造方法，可以根据使用目的来控制PAS的各特性。通过本发明的制造方法而获得的PAS，其键合卤原子的含量即使不那么小，只要用大量的填充剂稀释，就可以制成适于电子部件的密封剂的卤素含量的制品。本发明是基于这些认识而完成的。
用于解决课题的方法
根据本发明，提供了一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包含下述工序(1)～(3)：
(1)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应；
(2)反应工序，在该聚合工序之后，在含有该有机酰胺溶剂和由该聚合工序生成的聚合物的聚合反应体系内，以相对于100摩尔加入的硫源为0.001～20摩尔的比例添加不含有键合卤原子的含羟基有机化合物，使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应；以及，
(3)回收工序，在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物。
此外，根据本发明，提供了一种聚芳撑硫醚，其是在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应而得的聚芳撑硫醚，
(a)该聚芳撑硫醚为与不含有键合卤原子的含羟基有机化合物的反应产物，该聚芳撑硫醚的键合卤原子的至少一部分通过与该含羟基有机化合物的反应而被除去，
(b)在温度310℃和剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度为1～100Pa·s，
(c)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10,000～60,000，
(d)通过筛分法测定的平均粒径为100～1,000μm，以及
(e)通过燃烧瓶法测定的键合卤原子的含量低于4,000ppm。
发明的效果
根据本发明的制造方法，通过可并入聚合工序中的比较简便并且有效率的方法，可以获得包含末端卤基的键合卤原子的含量降低了的聚芳撑硫醚。通过本发明的制造方法而获得的PAS可以满足与卤素含量的降低有关的来自各界的要求，可以以电子部件的密封剂、被覆剂为代表在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中适合使用。
具体实施方式
1.硫源
在本发明中，使用选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源作为硫源。作为碱金属硫化物，可列举硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可列举氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上廉价地获得的方面出发，优选硫化钠和硫化锂。碱金属硫化物以水溶液或水性混合物(即，具有流动性的与水的混合物)的形式使用从处理操作、计量等观点出发是优选的。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液的任一种。其中，从可以在工业上廉价地获得的方面出发，优选氢硫化钠和氢硫化锂。碱金属氢硫化物以水溶液或水性混合物(即，具有流动性的与水的混合物)的形式使用从处理操作、计量等观点出发是优选的。
在碱金属硫化物的制造工序中，一般副生少量的碱金属氢硫化物。在本发明所使用的碱金属硫化物中，可以含有少量的碱金属氢硫化物。在该情况下，碱金属硫化物和碱金属氢硫化物的总摩尔量成为脱水工序后的加入的硫源。
另一方面，在碱金属氢硫化物的制造工序中，一般副生少量的碱金属硫化物。在本发明所使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总摩尔量成为脱水工序后的加入的硫源。在将碱金属硫化物和碱金属氢硫化物混合使用的情况下，当然两者混合存在的物质成为加入的硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，合并使用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物。其中，从可以在工业上廉价地获得的方面出发，优选氢氧化钠和氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选以水溶液或水性混合物的形式使用。
在本发明的制造方法中，要在脱水工序中被脱水的水分是指水合水、水溶液的水介质、和通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应等而副生的水等。
2.二卤代芳香族化合物
本发明中使用的二卤代芳香族化合物是具有直接键合于芳香环的2个卤原子的二卤化芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可列举例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜、二卤代二苯甲酮等。其中，优选对二卤代苯、间二卤代苯和它们的两者的混合物，更优选对二卤代苯。
卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，2个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物可以分别单独使用或2种以上组合使用。
相对于1摩尔的脱水工序之后体系内残存的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)，二卤代芳香族化合物的加入量通常为0.90～1.50摩尔，优选为1.00～1.10摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔，特别优选为超过1.00摩尔且为1.09摩尔以下。在许多情况下，该二卤代芳香族化合物的加入量在1.01～1.09摩尔的范围内，可以获得良好的结果。如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过大，则生成高分子量聚合物变得困难。另一方面，如果二卤代芳香族化合物相对于硫源的加入摩尔比过小，则易于发生分解反应，稳定的聚合反应的实施变得困难。然而，如果增大二卤代芳香族化合物的摩尔比，则通常末端卤基的含量增加。
3.支化/交联剂
为了在生成PAS中导入支化或交联结构，可以合并使用键合有3个以上卤原子的多卤代化合物(可以不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤化芳香族化合物、卤化芳香族硝基化合物等。作为支化/交联剂的多卤代化合物，优选可列举三卤代苯。
4.有机酰胺溶剂
在本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，可以使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选为在高温下对碱稳定的溶剂。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂既可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物和N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺和1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。本发明的聚合反应所用的有机酰胺溶剂的使用量为相对于每1摩尔硫源通常在0.1～10kg的范围内。
5.聚合助剂
在本发明中，为了促进聚合反应，可以根据需要使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可列举一般作为PAS的聚合助剂而公知的水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、链烷烃类和它们的2种以上的混合物等。作为有机羧酸金属盐，优选碱金属羧酸盐。作为碱金属羧酸盐，可列举例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾和它们的2种以上的混合物。作为碱金属羧酸盐，从容易廉价地获得方面出发，特别优选乙酸钠。聚合助剂的使用量根据化合物的种类不同而不同，但相对于1摩尔加入的硫源，通常在0.01～10摩尔、优选在0.1～2摩尔、更优选在0.2～1.8摩尔、特别优选在0.3～1.7摩尔的范围内。在聚合助剂为有机羧酸金属盐、有机磺酸盐和碱金属卤化物的情况下，期望相对于1摩尔加入的硫源，聚合助剂的使用量的上限优选为1摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下。
6.相分离剂
在本发明中，为了促进聚合反应、在短时间内获得高聚合度的PAS，优选使用各种相分离剂。相分离剂是指其本身或在少量水的共存下溶解于有机酰胺溶剂中，具有降低PAS对有机酰胺溶剂的溶解性的作用的化合物。相分离剂本身为不是PAS的溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般在PAS的技术领域中，可以使用已知作为相分离剂起作用的化合物。虽然在相分离剂中也包含上述的作为聚合助剂使用的化合物，但在这里，相分离剂是指在相分离聚合工序中以可作为相分离剂起作用的量比使用的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、芳香族羧酸的碱土类金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、链烷烃类等。作为有机羧酸金属盐，优选例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯乙酸钠、对甲基苯甲酸钾等碱金属羧酸盐。这些相分离剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。在这些相分离剂中，由于水和碱金属羧酸盐便宜，因此是优选的，水是特别优选的。相分离剂的使用量根据所使用的化合物的种类不同而不同，但相对于1摩尔加入的硫源，通常在0.01～10摩尔的范围内。
在本发明的制造方法包含相分离聚合工序的情况下，优选在该相分离聚合工序中，使水作为相分离剂以相对于1摩尔加入的硫源为超过2.0摩尔且为10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例存在于聚合反应体系内。相对于1摩尔加入的硫源，优选在0.01～3摩尔、更优选在0.02～2摩尔、特别优选在0.03～1摩尔的范围内使用有机羧酸金属盐等除了水以外的其它相分离剂。
在使用水作为相分离剂的情况下，从有效率地进行相分离聚合的观点出发，也可以合并使用除了水以外的其它相分离剂作为聚合助剂。在相分离聚合工序中，在合并使用水和其它相分离剂的情况下，其总量只要是可以引起相分离的量即可。在相分离聚合工序中，相对于1摩尔加入的硫源，使水以超过2.0摩尔且为10摩尔以下、优选为2.2～7摩尔、更优选为2.5～5摩尔的比例存在于聚合反应体系内，并且可以在优选在0.01～3摩尔、更优选在0.02～2摩尔、特别优选在0.03～1摩尔的范围内合并使用其它相分离剂。在合并使用水和其它相分离剂的情况下，为了用少量相分离剂实施相分离聚合，相对于1摩尔加入的硫源，可以在0.5～10摩尔、优选在0.6～7摩尔、特别优选在0.5～5摩尔的范围内使用水，并且可以在0.001～0.7摩尔、优选在0.02～0.6摩尔、特别优选在0.05～0.5摩尔的范围内合并使用碱金属羧酸盐等其它相分离剂。
7.脱水工序
作为聚合工序的前工序，优选配置脱水工序来调节反应体系内的水分量。优选通过在非活性气体气氛下，使包含有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热并反应，利用蒸馏将水排出至体系外的方法来实施脱水工序。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过使包含碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热并反应，利用蒸馏将水排出至体系外的方法来实施脱水工序。
在脱水工序中，将包含水合水(结晶水)、水介质、副生水等的水分脱水至必要量的范围内。在脱水工序中，将聚合反应体系的共存水分量脱水至相对于1摩尔硫源通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。将脱水工序后的硫源称为“加入的硫源”。在脱水工序中水分量过少的情况下，可以在聚合工序之前添加水而调节至所需的水分量。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选地，在脱水工序中，将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、和相对于每1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热，进行反应，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外。
如果脱水工序中碱金属氢氧化物相对于每1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过小，则脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量过多，硫源量降低而引起生产率降低，或由于在脱水后残存的加入的硫源中多硫化成分增加而易于发生异常反应、生成PAS的品质降低。如果碱金属氢氧化物相对于每1摩尔碱金属氢硫化物的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增多、稳定地实施聚合反应变得困难、生成PAS的收率和/或品质降低。脱水工序中碱金属氢氧化物相对于每1摩尔碱金属氢硫化物的优选摩尔比为0.97～1.04，更优选为0.98～1.03。
在碱金属氢硫化物中，在许多情况下，包含少量的碱金属硫化物，硫源的量成为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的总量。碱金属氢硫化物即使含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题，但为了制造本发明的高品质PAS，碱金属硫化物的含量越少越优选。此外，即使混入少量的碱金属硫化物，在本发明中，以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，计算出与碱金属氢氧化物的摩尔比，调整该摩尔比。
脱水工序中各原料向反应槽的添加一般在常温(5～35℃)～300℃、优选在常温～200℃的温度范围内进行。原料的添加顺序可以任意地设定，此外，可以在脱水操作中途追加添加各原料。作为在脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于每1摩尔添加至反应槽中的硫源，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg左右。
脱水操作如下进行：将向反应槽内投入原料后的混合物通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围内加热通常为15分钟～24小时、优选为30分钟～10小时。加热方法有保持恒定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或组合两者的方法。脱水工序通过间歇式、连续式、或两方式的组合方式等来进行。
进行脱水工序的装置可以与后续的聚合工序中使用的反应槽(反应釜)相同，或也可以不同。此外，装置的材质优选为钛那样的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，有机酰胺溶剂的一部分通常随同水排出至反应槽外。这时，硫化氢作为气体排出至体系外。
8.加入工序
在本发明中，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中可以根据需要添加碱金属氢氧化物和水。特别是在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整为相对于每1摩尔的包含脱水后体系内存在的碱金属氢硫化物作为硫源的加入的硫源，优选为1.00～1.09摩尔，更优选为超过1.00且为1.09摩尔以下，并且，优选将水的摩尔数调整为相对于每1摩尔加入的硫源，通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔。加入的硫源的量通过[加入的硫源]＝[总加入的硫摩尔]-[脱水后的挥发硫摩尔]的式子来计算。
如果在脱水工序中硫化氢挥发，则由于平衡反应，碱金属氢氧化物生成而残存于体系内。因此，需要准确地把握挥发的硫化氢量，确定加入工序中碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔比。
如果碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比过大，则使有机酰胺溶剂的变质增多，或易于引起聚合时的异常反应、分解反应。此外，引起生成PAS的收率降低、品质降低的情况增多。碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比优选为1.01～1.08摩尔，更优选为1.015～1.075摩尔。在碱金属氢氧化物稍微过量的状态下进行聚合反应，从稳定地实施聚合反应而获得高品质的PAS方面出发，是优选的。
在本发明中，为了与脱水工序中使用的硫源进行区别，将加入工序中的硫源称为“加入的硫源”。其理由是，脱水工序中反应槽内添加的硫源的量在脱水工序中变化。加入的硫源通过与聚合工序中的二卤代芳香族化合物反应而被消耗，加入的硫源的摩尔量以加入工序中的摩尔量为基准。
9.聚合工序
聚合工序如下进行：在脱水工序结束后的混合物中加入二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中将硫源与二卤代芳香族化合物进行加热。在使用与脱水工序中使用的反应槽不同的聚合槽的情况下，在聚合槽中添加脱水工序后的混合物和二卤代芳香族化合物。在脱水工序之后、聚合工序之前，可以根据需要进行有机酰胺溶剂量、共存水分量等的调整。此外，在聚合工序前或聚合工序中，可以混合聚合助剂及其它添加物。
脱水工序结束后所得的混合物与二卤代芳香族化合物的混合通常在100～350℃、优选在120～330℃的温度范围内进行。在向聚合槽中添加各成分的情况下，对添加顺序没有特别地限制，通过分次少量添加两成分的一部分，或一次性添加两成分来进行。
优选地，聚合反应一般在170～290℃的范围内在前段聚合工序和后段聚合工序的2阶段工序中进行。加热方法使用保持恒定温度的方法、阶段性或连续性升温方法、或两方法的组合。聚合反应时间一般在10分钟～72小时的范围内，优选为30分钟～48小时。
相对于每1摩尔的聚合工序中存在的加入的硫源，聚合工序中使用的有机酰胺溶剂通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。只要在该范围内，就是在聚合反应中途使该量变化也没关系。优选聚合反应开始时的共存水分量相对于1摩尔加入的硫源通常在0.02～2.0摩尔、优选在0.05～2.0摩尔、更优选在0.5～2.0摩尔的范围内。优选在聚合反应中途增加共存水分量。
在本发明的制造方法中，优选地，在聚合工序中，通过包含下述工序i)和ii)的至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，
i)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
ii)后段聚合工序，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
在本发明的制造方法中，更优选地，在聚合工序中，通过包含下述工序I)和II)的至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，
I)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
II)后段聚合工序，通过调整聚合反应体系内的水分量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应。
前段聚合工序中的反应体系的共存水分量是相对于每1摩尔加入的硫源通常在0.02～2.0摩尔、优选在0.05～2.0摩尔、更优选在0.5～2.0摩尔、特别优选在1.0～1.9摩尔的范围内。前段聚合工序中的共存水分量可以少，但如果过少，则有时易于发生生成PAS的分解等不期望的反应。如果共存水分量超过2.0摩尔，则聚合速度显著减小，或易于发生有机酰胺溶剂、生成PAS的分解，因此都不优选。聚合在170～270℃、优选在180～265℃的温度范围内进行。如果聚合温度过低，则聚合速度过慢，相反地，如果为超过270℃的高温，则易于引起生成PAS和有机酰胺溶剂分解，所生成的PAS的聚合度极低。
在后段聚合工序中，如果反应体系中的共存水分量是相对于每1摩尔加入的硫源为2.0摩尔以下或超过10摩尔，则生成PAS的聚合度降低。特别是，如果在共存水分量为2.2～7摩尔的范围内进行后段聚合，则由于易于获得高聚合度的PAS，因此是优选的。如果后段聚合工序中的聚合温度低于245℃，则不易获得高聚合度的PAS，如果超过290℃，则生成PAS、有机酰胺溶剂可能会分解。特别是，由于250～270℃的温度范围易于获得高聚合度的PAS，因此是优选的。本发明中的后段聚合工序不是前段聚合工序中生成的聚合物(有时称为“预聚物”)的简单分离、造粒的工序，而是用于引起该聚合物的聚合度上升的工序。在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但可以代替水或与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选在0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选地，在聚合工序中，通过包含下述工序(1)和(2)的至少2阶段的聚合工序来进行聚合反应，
(1)前段聚合工序，将含有有机酰胺溶剂、硫源、二卤代芳香族化合物、和规定摩尔比的碱金属氢氧化物的反应混合物在相对于1摩尔加入的硫源通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～2.0摩尔、更优选为0.5～2.0摩尔水的存在下，加热至170～270℃，进行聚合反应，以二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％生成聚合物；以及
(2)后段聚合工序，调整反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃，继续进行聚合反应。
在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但可以代替水或与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选在0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。
在前段聚合工序中，期望生成在温度310℃下、剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度通常为0.5～30Pa·s的聚合物(预聚物)。
为了降低生成聚合物中的副生碱金属盐(例如，NaCl)、杂质的含量，或以粒状回收聚合物，可以在聚合反应后期或结束时添加水，使水分增加。聚合反应方式可以为间歇式、连续式或两方式的组合。如果是间歇式聚合，为了缩短聚合循环时间，可以根据需要使用采用2个以上反应槽的方式。
前段聚合工序中的二卤代芳香族化合物的转化率是通过以下的式子计算出的值。在与硫源相比以摩尔比计过量地添加二卤代芳香族化合物(简写为“DHA”)的情况下，通过下述式计算出转化率，
转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕]×100。
在除此以外的情况下，通过下述式计算出转化率，
转化率＝[〔DHA加入量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA加入量(摩尔)〕]×100。
10.与含羟基有机化合物的反应
在本发明中，在如上所述的聚合工序之后，配置下述反应工序：在含有有机酰胺溶剂和生成聚合物的聚合反应体系内，以相对于100摩尔加入的硫源为0.01～20摩尔的比例添加不含有键合卤原子的含羟基有机化合物，使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应。在该反应工序之后，配置从聚合反应体系内取得聚合物的回收工序。
作为含羟基有机化合物，使用选自分别不含有键合卤原子的脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇、和酚化合物中的至少一种有机化合物。含羟基有机化合物优选为沸点在100℃以上且含有1个羟基的有机化合物。
作为脂肪族醇，可列举例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-乙基-3-戊醇、2，4-二甲基-3-戊醇、2，3，3-三甲基-2-丁醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-二十六烷醇、1-三十烷醇、1-三十一烷醇等一元饱和脂肪族醇；烯丙醇、反式-2-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇等一元不饱和脂肪族醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇等二元醇；甘油、季戊四醇等多元醇；等等。这些脂肪族醇可以单独使用，或2种以上组合使用。
作为脂环式醇，可列举例如，环戊醇、环己醇、1-甲基环己醇、顺式-2-甲基环己醇、反式-2-甲基环己醇、顺式-3-甲基环己醇、反式-3-甲基环己醇、顺式-4-甲基环己醇、反式-4-甲基环己醇等一元脂环式醇。这些脂环式醇可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
芳香族醇是具有芳香环并且在芳香环以外的碳原子上键合有羟基的醇。作为芳香族醇，可列举例如，苄醇、邻甲苯基甲醇、间甲苯基甲醇、对甲苯基甲醇、对异丙基苄醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、3-苯基-1-丙醇等一元芳香族醇。这些芳香族醇可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
酚化合物是在芳香环的碳原子上键合有羟基的醇。作为酚化合物，可列举例如，苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、二甲苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、五甲基苯酚、苯氧基苯酚等一元酚化合物。这些酚化合物可以分别单独使用，或2种以上组合使用。
在本发明中，可使用这些含羟基有机化合物的至少一种。含羟基有机化合物优选为沸点在100℃以上且含有1个羟基的有机化合物。含羟基有机化合物的沸点优选在100～290℃的范围内。从操作上的观点出发，含羟基有机化合物优选是在常温(23℃)下为液体的化合物。含羟基有机化合物在常温下为固体的情况下，其熔点优选为100℃以下。如果含羟基有机化合物的熔点过高，则向聚合反应体系内压入时的操作变得困难、或需要用于使其为液体的溶剂。
在含羟基有机化合物中，优选苄醇等芳香族醇、和苯氧基醇等酚化合物，从键合卤原子的降低效果优异方面出发，更优选苄醇等芳香族醇。
在聚合工序之后，在含有有机酰胺溶剂和生成聚合物的聚合反应体系内添加含羟基有机化合物。含羟基有机化合物的添加比例为相对于每100摩尔加入的硫源在0.001～20摩尔、优选在0.01～10摩尔、更优选在0.05～5摩尔的范围内。
在聚合反应体系内添加含羟基有机化合物之后，在温度通常为170～290℃、优选在200～280℃、更优选在245～270℃的范围内，在反应时间通常为5分钟～3小时、优选为30分钟～2小时的范围内的条件下，进行生成聚合物与含羟基有机化合物的反应。通过该反应，生成聚芳撑硫醚与含羟基有机化合物的反应产物，由此，包含键合于聚合物链末端的卤原子的键合卤原子的至少一部分被除去。可以推定该反应产物中，键合有通过含羟基有机化合物与卤原子的反应而生成的含羟基有机化合物的残基(例如，醚基)。在该反应工序中，可以进行生成PAS的进一步高分子量化。根据聚合工序和之后的反应工序中的反应条件，也有时在与含羟基有机化合物的反应工序中进行生成PAS的低分子量化。
本发明的制造方法优选包含下述相分离聚合工序：在聚合工序中，在选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应开始之后，在相分离剂的存在下，形成生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态，在该相分离状态下继续进行聚合反应。
在相分离剂的存在下，在形成生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系(液相)内的相分离状态的情况下，浓相的PAS浓度通常为30～70质量％，优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％，稀相的PAS浓度通常为0～10质量％，优选为0～8质量％，更优选为0～5质量％。在聚合工序中，通常由于搅拌聚合反应体系(液相)，因此在生成聚合物浓相以液滴的形式分散于生成聚合物稀相的状态下进行聚合反应。
在聚合工序包含相分离聚合工序的情况下，在相分离聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使生成聚合物与含羟基有机化合物进行反应，这会使反应效率提高，因此是优选的。如果在搅拌下维持生成聚合物浓相以液滴的形式分散于生成聚合物稀相的状态，在该情况下添加含羟基有机化合物，则含羟基有机化合物转移至生成聚合物浓相中，在其中有效率地与生成聚合物进行反应。
作为本发明的制造方法的优选方式，可列举以下那样的包含相分离聚合工序的制造方法。
作为第一制造方法，可列举下述制造方法，
该聚合工序包含下述相分离聚合工序：在选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应开始之后，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相以混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；该反应工序是在该相分离聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序；并且，该回收工序是在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物的回收工序。
作为第二制造方法，可列举下述制造方法，
该聚合工序包含下述工序i)和ii)：
i)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
ii)后段聚合工序，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；
该反应工序是在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序；并且，
该回收工序是在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物的回收工序。
作为第三制造方法，可列举下述制造方法，
该聚合工序包含下述工序I)和II)：
I)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于每1摩尔加入的硫源存在通常为0.02～2.0摩尔、优选为0.05～2.0摩尔、更优选为0.5～2.0摩尔水的状态下在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
II)后段聚合工序，通过调整聚合反应体系内的水分量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；
该反应工序是在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序；并且，
该回收工序是在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物的回收工序。
在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但可以代替水或与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选在0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。
作为第四制造方法，可列举包含下述工序1)～6)的制造方法：
1)脱水工序，将下述混合物进行加热，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外，所述混合物含有：有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、和相对于每1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物；
2)加入工序，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整为相对于每1摩尔的脱水工序后体系内存在的加入的硫源为1.00～1.09摩尔、优选为超过1.00摩尔且为1.09摩尔以下，并且将水的摩尔数调整为相对于每1摩尔该加入的硫源通常为0.02～2.0摩尔，优选为0.05～2.0摩尔，更优选为0.5～2.0摩尔，
3)前段聚合工序，向该混合物中添加二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；
4)后段聚合工序，通过调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；
5)反应工序，在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应；以及
6)回收工序，在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物。
在后段聚合工序中，优选使用水作为相分离剂，但可以代替水或与水一起使用相对于每1摩尔加入的硫源优选在0.01～3摩尔的范围内的其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。
在本发明的聚合工序中，在使用水作为相分离剂的情况下，优选采用如上所述的2阶段聚合法。上述后段聚合工序都是相分离聚合工序。在上述前段聚合工序中，未出现相分离状态。在添加了水的后段聚合工序中，在聚合反应体系(液相)内，相分离成通过前段聚合而生成的聚合物的含量多的聚合物浓相与该聚合物的含量少的聚合物稀相。相分离状态可以通过目视清楚地观察。在后段聚合工序中，在使用水作为相分离剂的情况下，也可以在相对于每1摩尔加入的硫源优选为0.01～3摩尔的范围内使用碱金属羧酸盐等其它相分离剂(聚合助剂；例如，有机羧酸金属盐)。
如果在聚合反应的初期例如加入工序中添加含羟基有机化合物，则生成PAS低分子量化(低熔融粘度化)，难以获得高分子量PAS。即使在相分离聚合工序之前的工序(前段聚合工序)中添加含羟基有机化合物，也同样地，生成PAS低分子量化(低熔融粘度化)。在本发明的制造方法中，采用在后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使生成聚合物与含羟基有机化合物进行反应的方法，采用该方法可以使生成聚合物的末端卤原子与含羟基有机化合物有效率地反应，因此是优选的。该相分离状态是指液-液相分离状态。如果聚合反应体系内的温度过度降低，则生成聚合物固化析出，在这样的固-液相分离状态下，含羟基有机化合物与生成PAS的反应效率显著地降低。
11.回收工序
在本发明的制造方法中，反应后的后处理可以通过与通常的聚合反应后的后处理工序同样的方法来进行。例如，在反应结束后，将冷却的产物浆料直接或用水等稀释后滤出，接着反复洗涤和过滤，然后进行干燥，从而可以回收PAS。优选适当组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等进行洗涤直至副生碱金属盐、低聚物不残存。
根据包含相分离聚合工序的制造方法，由于可以生成粒状PAS，因此采用通过筛网进行筛分的方法从反应液中分离粒状PAS的方法可以与副产物、低聚物等容易地分离，因此是优选的。可以在高温状态下从产物浆料中筛分聚合物。
优选地，在上述滤出之后，将PAS用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如，丙酮)、醇类(例如，甲醇)等有机溶剂进行洗涤。可以将PAS用高温水等进行洗涤。也可以将生成PAS用酸、氯化铵那样的盐进行处理。
12.聚芳撑硫醚
根据本发明的制造方法，可以制造主要是包含末端卤基的键合卤原子的含量(简写为“卤素含量”)降低了的PAS。键合卤原子的含量通常低于4,000ppm，优选为3,900ppm以下，更优选为3,800ppm以下。在许多情况下，可以使键合卤原子的含量降低至2,000ppm以下，进而降低至1,500ppm以下。键合卤原子的含量的下限值通常为50ppm，在许多情况下为100ppm或200ppm。
为了使PAS的键合卤原子的含量进一步降低，可以追加例如专利文献2所公开的PAS的处理法等。然而，在将本发明的PAS用作电子部件的密封剂的情况下，由于添加大量的填充剂，因此即使键合卤原子的含量在上述范围内，在实际使用时也不会发生不良状况，此外，可以满足与制品中的卤素含量有关的各界的要求水平。本发明的PAS可以作为含有大量填充剂的复合物而用作电子部件的密封剂。通过添加填充剂，复合物中的PPS含量降低，因此键合卤原子的含量也降低至50～60质量％左右。只要复合物的卤素含量为800～900ppm或其以下，就可以对应于例如欧洲的控制值、电子部件相关业界的要求值。因此，PAS的键合卤原子的含量特别优选为1,500ppm以下。
如后述的实施例1所示，在本发明的制造方法中，例如，将二卤代芳香族化合物的加入量控制在相对于1摩尔脱水工序之后体系内残存的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)为超过1.00摩尔且低于1.06摩尔、优选在1.01～1.05摩尔的范围内，并且使用如苄醇那样的芳香族醇作为含羟基有机化合物，从而可以在不使平均粒径、收率等降低的情况下使键合卤原子的含量降低至2,000ppm以下、进而降低至1,500ppm以下。
如后述的实施例2所示，在本发明的制造方法中，例如，将二卤代芳香族化合物的加入量控制在相对于1摩尔脱水工序之后体系内残存的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)为1.06～1.09摩尔的范围内，并且使用如苄醇那样的芳香族醇作为含羟基有机化合物，从而可以使键合卤原子的含量降低至1,500ppm以下、进而降低至1,000ppm以下。在该情况下，PAS的熔融粘度显示降低倾向，因此可以将填充剂高填充，从而可以将该PAS适合用于密封剂用复合物等用途。
根据本发明的制造方法，可以获得在温度310℃下、剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度通常为1～100Pa·s、优选为2～80Pa·s、特别优选为3～70Pa·s的PAS。根据本发明的制造方法，可以获得重均分子量通常为10,000～60,000、优选为13,000～55,000、特别优选为14,000～50,000的PAS。
根据本发明的制造方法，可以以通常为80～98％、优选为83～97％、特别优选为85～95％的收率回收由筛孔直径150μm(100目)的筛网捕集的粒状聚合物。根据本发明的制造方法，可以获得平均粒径为100～1,000μm、优选为150～800μm、更优选为200～500μm的粒状PAS。
如果归纳以上的特征点，则根据本发明的制造方法，可以获得一种聚芳撑硫醚，其是在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应而得的聚芳撑硫醚，
(a)聚合物链末端的卤原子的至少一部分通过与含羟基有机化合物的反应而被除去，
(b)在温度310℃和剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度为1～100Pa·s，
(c)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10,000～60,000，
(d)通过筛分法测定的平均粒径为100～1,000μm，以及
(e)通过燃烧瓶法测定的键合卤原子的含量低于4,000ppm。
通过本发明的制造方法获得的PAS可以直接或使其氧化交联之后单独或配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，而成型为各种注射成型品(包含通过注射得到的密封成型品)、片、膜、纤维、管等挤出成型品。也可以将PAS用作被覆剂。作为PAS，特别优选PPS。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。本发明中物性和特性的测定方法如下。
(1)收率
反应后，将反应混合物用筛孔直径不同的多个筛网进行筛分而分开，进行洗涤。将用筛孔直径150μm(100目)的筛网捕集的物质作为“粒状聚合物”。粒状聚合物的收率以假定脱水工序后反应釜中存在的加入的硫源中的有效硫成分全部转变为聚合物时的聚合物质量(理论量)作为基准。在以与二卤代芳香族化合物相比过量的摩尔比添加加入的硫源的情况下，有时加入的硫源不可能全部转变为聚合物，在该情况下，也大致以加入的硫源的量作为基准来计算出收率。
(2)平均粒径
通过使用筛号#7(筛孔直径2,800μm)、#12(筛孔直径1,410μm)、#16(筛孔直径1,000μm)、#24(筛孔直径710μm)、#32(筛孔直径500μm)、#60(筛孔直径250μm)、#100(筛孔直径150μm)、#145(筛孔直径105μm)、#200(筛孔直径75μm)作为使用筛的筛分法测定所回收的聚合物的平均粒径。
(3)键合卤原子的含量
使用通过洗涤实质上除去了全部副生碱金属盐的聚合物试料，通过燃烧瓶法进行卤(氯)原子含量的测定。
(4)重均分子量
聚合物的重均分子量(Mw)使用株式会社センシユ一科学制的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7000，在以下的条件下进行测定。重均分子量作为聚苯乙烯换算值算出。
溶剂：1-氯萘，
温度：210℃，
检测器：UV检测器(360nm)，
样品进样量：200μl(浓度：0.05质量％)，
流速：0.7ml/分钟，
标准聚苯乙烯：616,000、113,000、26,000、8,200和600的5种标准聚苯乙烯。
(5)熔融粘度
使用干燥后的粒状聚合物约20g，通过东洋精机制キヤピログラフ1-C(注册商标)测定熔融粘度。使用1mmφ×10mmL的平模(flat die)作为毛细管，使设定温度为310℃。将聚合物试料导入装置内，保持5分钟，然后在剪切速度1,216sec-1下测定熔融粘度。
[比较例1]
在20升的高压釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，简写为“NMP”)5,999g、氢硫化钠(NaSH；纯度62质量％，包含Na2S 15g)2,000g、氢氧化钠(NaOH；纯度73.5质量％)1,192g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.978，NaOH/NaSH的摩尔比为0.990。这些各纯度的氢硫化钠和氢氧化钠，作为残留成分，含有水合水等水分。
将该高压釜内用氮气置换，然后经约4小时一边搅拌一边缓慢地升温至200℃，馏出水(H2O)997g、NMP1,244g和硫化氢(H2S)12g。
在上述脱水工序之后，将高压釜的内容物冷却至150℃，添加对二氯苯(以下，简写为“pDCB”)3,416g、NMP3,464g、氢氧化钠(高纯度品)40g和水145g。釜内的NMP/加入的硫源(以下，简写为“加入的S”)的比率(NMP/加入的S；g/摩尔)为375，pDCB/加入的S(摩尔/摩尔)为1.06，H2O/加入的S(摩尔/摩尔)为1.50，并且NaOH/加入的S(摩尔/摩尔)为1.07。
将高压釜的内容物一边以搅拌机的转速250rpm进行搅拌一边在220℃下反应3小时，进行前段聚合。前段聚合中的聚合转化率为93％。接着，将搅拌机的转速提高为400rpm，一边连续搅拌一边压入水454g。H2O/加入的S(摩尔/摩尔)为2.65。将高压釜的内容物升温至255℃，反应4小时，进行后段聚合。
在后段聚合结束之后，冷却至室温附近，然后将内容物通过100目的筛网而筛分出粒状聚合物。将粒状聚合物用丙酮洗涤3次、用水洗涤3次、用调整为pH4的乙酸水溶液洗涤1次、然后再水洗涤4次，获得了洗涤后的粒状聚合物。将粒状聚合物在100℃的恒温室中干燥一昼夜。这样获得的粒状聚合物的收率为88％，平均粒径为350μm，熔融粘度为30Pa·s，重均分子量Mw为46,000，氯含量为4,000ppm。结果示于表1中。
[实施例1]
在20升的高压釜中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)6,002g、氢硫化钠(NaSH；纯度62质量％，包含Na2S 25g)2,000g、氢氧化钠(NaOH；纯度73.5质量％)1,188g。氢氧化钠/硫源(NaOH/S)的摩尔比为0.967，NaOH/NaSH的摩尔比为0.987。
将该高压釜内用氮气置换，然后经约4小时一边搅拌一边缓慢地升温至200℃，馏出水(H2O)983g、NMP1,019g和硫化氢(H2S)13g。
在上述脱水工序之后，将高压釜的内容物冷却至150℃，添加对二氯苯(pDCB)3,287g、NMP3,197g、氢氧化钠(高纯度品)9g和水133g。釜内的NMP/加入的硫源(加入的S)的比率(NMP/加入的S；g/摩尔)为375，pDCB/加入的S(摩尔/摩尔)为1.025，H2O/加入的S(摩尔/摩尔)为1.50，并且NaOH/加入的S(摩尔/摩尔)为1.05。
将高压釜的内容物一边以搅拌机的转速250rpm进行搅拌，一边在220℃下反应3小时，进行前段聚合。前段聚合中的聚合转化率为94％。接着，将搅拌机的转速提高为400rpm，一边连续搅拌一边压入水452g。H2O/加入的S(摩尔/摩尔)为2.65。将高压釜的内容物升温至255℃，反应4小时，进行后段聚合。后段聚合结束之后，通过泵向反应体系内压入相对于100摩尔加入的硫源为0.1摩尔的苄醇，再反应1小时。
将反应体系冷却至室温附近，然后将内容物在与比较例1同样的条件下进行处理。这样获得的粒状聚合物的收率为92％，平均粒径为400μm，熔融粘度为31Pa·s，重均分子量Mw为48,000，氯含量为1,200ppm。结果示于表1中。
[实施例2]
在与比较例1相同条件下，进行前段聚合和后段聚合。后段聚合结束之后，通过泵向反应体系内压入相对于100摩尔加入的硫源为0.1摩尔的苄醇，再反应1小时。将反应体系冷却至室温附近，然后将内容物在与比较例1同样的条件下进行处理。这样获得的粒状聚合物的收率为87％，平均粒径为250μm，熔融粘度为5Pa·s，重均分子量Mw为18,000，氯含量为800ppm。结果示于表1中。
[实施例3]
在与比较例1相同条件下，进行前段聚合和后段聚合。后段聚合结束之后，通过泵向反应体系内压入相对于100摩尔加入的硫源为0.1摩尔的苯氧基苯酚，再反应1小时。将反应体系冷却至室温附近，然后将内容物在与比较例1同样的条件下进行处理。这样获得的粒状聚合物的收率为90％，平均粒径为350μm，熔融粘度为22Pa·s，重均分子量Mw为33,000，氯含量为3,700ppm。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000109752610000281
产业可利用性
通过本发明的制造方法获得的聚芳撑硫醚可以直接或使其氧化交联之后单独或配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，而成型为各种注射成型品、片、膜、纤维、管等挤出成型品。本发明的聚芳撑硫醚可以以电子部件的密封剂为代表在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中特别适合使用。

Claims (15)

1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包含下述工序(1)～(3)：
(1)聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应；
(2)反应工序，在该聚合工序之后，在含有该有机酰胺溶剂和由该聚合工序生成的聚合物的聚合反应体系内，以相对于100摩尔加入的硫源为0.001～20摩尔的比例添加不含有键合卤原子的含羟基有机化合物，使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应；以及，
(3)回收工序，在该反应工序之后，从含有由该反应工序生成的聚合物的聚合反应体系内回收该聚合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，
该聚合工序包含下述相分离聚合工序：在选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应开始之后，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；并且，
该反应工序是在该相分离聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序。
3.根据权利要求1所述的制造方法，
该聚合工序包含下述工序i)和ii)：
i)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
ii)后段聚合工序，在相分离剂的存在下，在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；并且，
该反应工序是在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序。
4.根据权利要求1所述的制造方法，
该聚合工序包含下述工序I)和II)：
I)前段聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物，在相对于每1摩尔加入的硫源存在0.02～2.0摩尔水的状态下在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
II)后段聚合工序，通过调整聚合反应体系内的水分量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；并且，
该反应工序是在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序。
5.根据权利要求1所述的制造方法，
在该聚合工序之前，配置下述工序1)和2)：
1)脱水工序，将下述混合物进行加热，将包含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外，所述混合物含有：有机酰胺溶剂、含有碱金属氢硫化物的硫源、和相对于每1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物；以及，
2)加入工序，在脱水工序之后，在体系内残存的混合物中根据需要添加碱金属氢氧化物和水，将伴随脱水时生成的硫化氢而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和脱水后添加的碱金属氢氧化物的摩尔数的总摩尔数调整为相对于每1摩尔的脱水工序后体系内存在的加入的硫源为1.00～1.09摩尔，并且，将水的摩尔数调整为相对于每1摩尔该加入的硫源为0.02～2.0摩尔；
该聚合工序包含下述工序3)和4)：
3)前段聚合工序，向该混合物中添加二卤代芳香族化合物，在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物在170～270℃的温度下进行聚合反应，生成该二卤代芳香族化合物的转化率为80～99％的聚合物；以及，
4)后段聚合工序，通过调整聚合反应体系内的水量以形成相对于每1摩尔加入的硫源存在超过2.0摩尔且为10摩尔以下的水的状态，并且加热至245～290℃的温度，从而在生成聚合物浓相与生成聚合物稀相混合存在于聚合反应体系内的相分离状态下继续进行聚合反应；并且，
该反应工序是在该后段聚合工序之后，在处于相分离状态的聚合反应体系内添加该含羟基有机化合物，在维持相分离状态的同时使该生成聚合物与该含羟基有机化合物进行反应的工序。
6.根据权利要求1所述的制造方法，在该聚合工序中，使相对于1摩尔加入的硫源为超过1.00摩尔且为1.09摩尔以下的二卤代芳香族化合物进行反应。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在该反应工序中，在该聚合工序之后，在含有有机酰胺溶剂和由该聚合工序生成的聚合物的聚合反应体系内添加含羟基有机化合物，然后在温度为170～290℃的范围内、反应时间为5分钟～3小时的范围内的条件下进行该生成聚合物与该含羟基有机化合物的反应。
8.根据权利要求1所述的制造方法，在该回收工序中，回收在温度310℃和剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度为1～100Pa·s、通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10,000～60,000、通过筛分法测定的平均粒径为100～1,000μm、以及通过燃烧瓶法测定的键合卤原子的含量低于4,000ppm的聚芳撑硫醚。
9.根据权利要求1所述的制造方法，该含羟基有机化合物为选自脂肪族醇、脂环式醇、芳香族醇和酚化合物中的至少一种含羟基有机化合物。
10.根据权利要求1所述的制造方法，该含羟基有机化合物是沸点为100℃以上且含有1个羟基的含羟基有机化合物。
11.根据权利要求1所述的制造方法，该含羟基有机化合物为选自苄醇、邻甲苯基甲醇、间甲苯基甲醇、对甲苯基甲醇、对异丙基苄醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇和3-苯基-1-丙醇中的至少一种芳香族醇。
12.根据权利要求1所述的制造方法，该含羟基有机化合物为选自苯酚、甲酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、二甲苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、五甲基苯酚和苯氧基苯酚中的至少一种酚化合物。
13.一种聚芳撑硫醚，其是在有机酰胺溶剂中，使选自碱金属硫化物和碱金属氢硫化物中的至少一种硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应而得的聚芳撑硫醚，
(a)该聚芳撑硫醚为与不含有键合卤原子的含羟基有机化合物的反应产物，该聚芳撑硫醚的键合卤原子的至少一部分通过与该含羟基有机化合物的反应而被除去，
(b)在温度310℃和剪切速度1,216sec-1下测定的熔融粘度为1～100Pa·s，
(c)通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为10,000～60,000，
(d)通过筛分法测定的平均粒径为100～1,000μm，以及
(e)通过燃烧瓶法测定的键合卤原子的含量低于4,000ppm。
14.根据权利要求13所述的聚芳撑硫醚，键合卤原子的含量为3,900ppm以下。
15.根据权利要求13所述的聚芳撑硫醚，键合卤原子的含量为2,000ppm以下。
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