CN107636045B - 制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚 - Google Patents

制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，该制造粒状PAS的方法通过将中程度分子量聚亚芳基硫醚(PAS)掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。本发明的制造粒状PAS的方法包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：规定的PAS预聚物生成工序，以及规定的转换为高分子量PAS的工序。

Description

制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚
技术领域
本发明涉及一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法、以及粒状聚亚芳基硫醚。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，简记为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，简记为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。
作为PAS的代表性制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤芳香族化合物进行反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。
在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合的PAS的制造方法中，提出一种使用各种聚合助剂来制造高分子量PAS的方法。例如，在专利文献1中公开了一种使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献2中公开了一种使用芳香族羧酸的碱土金属盐或锌盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献3中公开了一种使用碱金属卤化物作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献4中提出一种使用脂肪族羧酸的钠盐作为聚合助剂的PPS的制造方法。在专利文献5中公开了一种使用水作为聚合助剂的PAS的制造方法。
能够通过对这些聚合助剂的添加量和添加时期、聚合反应体系的温度等进行调整，来形成在聚合反应体系内的液相中富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的相分离状态。当以这种相分离状态继续聚合反应时，PAS的高分子量化被推进，并且在聚合反应后对聚合反应体系进行缓慢冷却，由此能够以粒状得到高分子量PAS。因此，这些聚合助剂被称为相分离剂。
当进行更具体的说明时，当使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行反应时，单体彼此的脱盐缩合反应快速进行，二卤芳香族化合物的转化率变高。但是，该状态下的聚合物的熔融粘度(分子量)低，处于所谓的预聚物的阶段。当在相分离剂的存在下、形成在聚合反应体系内的液相中富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的相分离状态时，通过搅拌，富生成聚合物相分散于贫生成聚合物相中，在该富相中预聚物彼此的缩合反应会高效地进行。其结果是，高分子量化被推进。
自上述的贫相中分散有富相的状态通过缓慢冷却所得到的粒状的高分子量PAS容易洗涤去除副产碱金属盐、低聚物等杂质。目前，在聚合后的后处理工序中，组合水洗、有机溶剂洗涤、酸洗涤等对粒状的高分子量PAS进行洗涤，由此能够得到实质上不含有NaCl等碱金属盐的PAS。充分洗涤后的粒状的高分子量PAS即使进行燃烧，实质上也不产生灰分(ash)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭52-12240号公报
专利文献2：日本特开昭59-219332号公报
专利文献3：美国专利第4，038，263号说明书
专利文献4：日本特开平1-161022号公报
专利文献5：日本特公昭63-33775号公报
发明内容
发明要解决的问题
在贫生成聚合物相中，存在分子量1000左右～10000左右的中程度分子量PAS。以往，无法回收这种中程度分子量PAS，而将其废弃。从降低PAS的成本以及环境问题的观点考虑，要求将这种中程度分子量PAS作为产品进行回收。另外，也要求通过使粒状PAS的粒子强度增加，减少后处理工序中的粒子的破碎，来提高产品产率。
本发明是鉴于上述的问题而完成的，其目的在于，提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，所述制造粒状PAS的方法通过将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。
技术方案
本发明人等在制造粒状PAS时，发现了：在从开始聚合工序至冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，由此实现上述目的。另外，本发明人等在制造粒状PAS时，发现了：在从开始聚合工序至冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的期间，使该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积降低，由此也实现上述目的。如此一来，本发明人等完成了本发明。
于是，本发明的第一实施方式为一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，
在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，
在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。
本发明的第二实施方式为一种粒状聚亚芳基硫醚，其为通过本发明的第一实施方式的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法制造出的、重均分子量为60000以下的粒状聚亚芳基硫醚，通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，粒子强度为88％以上。
本发明的第三实施方式为一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，进一步包括：比表面积降低工序，从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的期间，使该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积降低。
本发明的第四实施方式为一种粒状聚亚芳基硫醚，其为通过本发明的第三实施方式的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法制造出的粒状聚亚芳基硫醚，比表面积为85m2/g以下，粒子强度为88％以上。
发明效果
根据本发明，能够提供一种制造粒状PAS的方法、以及粒状PAS，所述制造粒状PAS的方法是通过将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中进行回收，使粒状PAS的产率提高，并且粒子强度得以提高。
具体实施方式
1.原料
1-1.硫源
在本发明中，作为硫源，使用选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源。作为碱金属硫化物，可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯、以及其中两种以上的混合物等。
碱金属硫化物可以使用无水物、水合物以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选硫化钠以及硫化锂。从处理操作、计量等观点考虑，碱金属硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。
碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物以及水溶液中的任一种。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选氢硫化钠以及氢硫化锂。从处理操作、计量等观点考虑，碱金属氢硫化物优选作为水溶液等水性混合物(即，具有流动性的水混合物)使用。
在碱金属硫化物的制造工序中，一般会副产少量的碱金属氢硫化物。在本发明使用的碱金属硫化物中，可以含有少量的碱金属氢硫化物。在该情况下，碱金属硫化物与碱金属氢硫化物的总摩尔量将成为后述的脱水工序后的装料工序中的装料硫源。
另一方面，在碱金属氢硫化物的制造工序中，一般会副产少量的碱金属硫化物。在本发明使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。在该情况下，碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量将成为脱水工序后的装料工序中的装料硫源。在混合使用碱金属硫化物与碱金属氢硫化物的情况下，两者混在一起的混合物将成为装料硫源。
在硫源含有碱金属氢硫化物的情况下，并用碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、以及其中两种以上的混合物。其中，从工业上能低成本获取的方面考虑，优选氢氧化钠以及氢氧化锂。碱金属氢氧化物优选作为水溶液等水性混合物使用。
1-2.二卤芳香族化合物
本发明中使用的二卤芳香族化合物为具有与芳香环直接键结的2个卤素原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤芳香族化合物的具体例，例如可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等。
此处，卤素原子是指氟、氯、溴、以及碘各原子，在同一二卤芳香族化合物中，2个卤素原子可以相同或不同。这些二卤芳香族化合物可以分别单独或组合两种以上使用。一般常使用对二氯苯(P-DCB)。
1-3.支化剂/交联剂以及分子量控制剂
为了在PAS中导入支化或交联结构，可并用键结了3个以上的卤素原子的多卤化合物(不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳族化合物、卤代芳香族硝基化合物等。作为用作支化剂/交联剂的多卤化合物，优选列举三卤苯。
为了控制PAS的分子量及末端基，可在聚合工序的任意阶段添加单卤代有机化合物。作为单卤代有机化合物，可列举出单卤代丙烷、单卤代丁烷、单卤代庚烷、单卤代己烷、芳基卤化物、氯丁二烯等单卤取代饱和或不饱和脂肪烃；单卤环己烷、单卤十氢化萘等单卤取代饱和环烃；以及单卤代苯、单卤代萘、4-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸甲酯、4-氯二苯砜、4-氯苄腈、4-氯三氟甲苯、4-氯硝基苯、4-氯苯乙酮、4-氯二苯基甲酮、氯化苄等单卤取代芳族烃等。
卤素原子是指氟、氯、溴、以及碘各原子。在这些卤素原子中，优选氯原子。另外，方便起见，1个氯原子取代的有机化合物，即具有与该氯原子相比反应性极低的三氟甲烷等取代基的有机化合物，将纳入单卤代有机化合物。
1-4.有机酰胺溶剂
在本发明中，作为脱水反应及聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选高温下对碱稳定者。
作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1,3-二烷基-2-咪唑啉酮等N,N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；以及六甲基磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。这些有机酰胺溶剂，可以分别单独或组合两种以上使用。
这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N,N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1,3-二烷基-2-咪唑啉酮。相对于1摩尔硫源，本发明中用于聚合反应的有机酰胺溶剂的使用量通常在0.1～10kg、优选在0.15～5kg的范围。若有机酰胺溶剂的使用量不足0.1kg，则难以稳定进行聚合反应，若超过10kg，则存在制造成本增大等问题。
1-5.相分离剂
在本发明中，为了产生液-液相分离状态，可使用各种相分离剂。相分离剂是指，一种其自身或在共存少量水的情况下，溶解于有机酰胺溶剂，具有降低PAS对有机酰胺溶剂的溶解性的作用的化合物。相分离剂其自身是不属于PAS溶剂的化合物。
作为相分离剂，一般可使用作为PAS的相分离剂而公知的化合物。作为相分离剂的具体例，可列举出水、碱金属羧酸盐等有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、卤化锂等碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃等。这些相分离剂，可以分别单独或组合两种以上使用。其中，水以及有机羧酸金属盐因廉价而优选。相分离剂的使用量根据使用的化合物种类而异，相对于1摩尔装料硫源，一般为0.01～15摩尔的范围。优选为0.01～13摩尔，更优选为0.02～12摩尔，特别优选为0.03～10摩尔。若相分离剂的使用量不足0.01摩尔，则难以产生液-液相分离状态，另外，若超过15摩尔，则难以良好地进行聚合反应。
在相分离剂中，从粒状PAS的粒子强度等观点考虑，优选具有对粒状PAS的粒子特性进行改性的作用的粒子改性剂。作为粒子改性剂的具体例，可列举出水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类以及石蜡系烃等。另外，可以并用这些。其中，特别优选水。
1-6.二硫化合物
在本发明中，为了得到含有低卤的PAS，聚合工序中的至少一部分阶段中的聚合反应可以在二硫化合物的存在下进行。二硫化合物的添加，可以在聚合工序的任一阶段。例如，在聚合工序包括前期聚合工序及后期聚合工序两阶段工序的情况下，可在前期聚合工序中添加，也可在后期聚合工序中添加。另外，也可在前期聚合工序开始时、即在装料工序中添加。
另外，可以基于二卤芳香族化合物的转化率，确定二硫化合物的添加时期。具体而言，二硫化合物可在聚合工序中二卤芳香族化合物的转化率为0～100％、通常为45％以上、优选为45～99.5％、更优选为60～99％、进一步优选为70～98.5％、特别优选为80～98％的时间点添加，使其存在于聚合工序中。
作为二硫化合物，可列举出二苯基二硫化物(DPDS)、p-p’二甲苯基二硫化物、二苄基二硫化物、二苯甲酰基二硫化物、二硫代苯甲酰基二硫化物，优选二苯基二硫化物。另外，作为二硫化合物的全部或一部分，也可使用具有官能团的二硫化合物。
在聚合工序中，相对于1摩尔装料硫源，在二硫化合物的存在下进行聚合反应的情况下的二硫化合物的添加量为0.0005～0.015摩尔，优选为0.0007～0.01摩尔，更优选为0.0008～0.008摩尔，进一步优选为0.0009～0.006摩尔，特别优选为0.001～0.005摩尔。
将二硫化合物的添加量设为该范围，在得到热稳定性好、成型加工时产生的气体少、具有低卤素含量和低熔融粘度、性能高度平衡的粒状PAS方面是重要的。
二硫化合物可在聚合工序中单独添加，或者也可作为与有机酰胺溶剂的混合物进行添加。
2.制造方法
在本发明的一实施方式(以下，也称为“实施方式A”)中，制造粒状PAS的方法包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。在本说明书中，反应生成混合物是指，包含在上述聚合反应中生成的反应生成物的混合物，在开始上述聚合反应的同时，开始生成。
在本实施方式中，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，由此熔融状态的中程度分子量PAS的贫生成聚合物相中的溶解度降低，过渡成高分子量PAS的浓度高的富生成聚合物相。在该状态下，进行冷却工序中的粒状PAS形成，由此能够将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中，作为产品进行回收。其结果是，粒状PAS中的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的产率得以提高。另外，在冷却工序中形成的粒状PAS的比表面积会减少，粒子强度会提高。
从上述产率以及粒子强度的观点考虑，在本实施方式中，优选在从所述聚合工序结束后至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向所述反应生成混合物中添加相分离剂。
从上述产率以及粒子强度的观点考虑，在本实施方式中，在反应生成混合物的温度为245℃以上、优选为250℃以上、更优选为255℃以上、进一步更优选为260℃以上、再进一步更优选为265℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上(即、50～100质量％)、优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步更优选为80～100质量％、再进一步更优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％。上述温度的上限没有特别限定，为290℃左右。
在本发明的另一实施方式(以下，也称为“实施方式B”)中，制造粒状PAS的方法，
包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，
进一步包括：比表面积降低工序，从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的期间，使该粒状PAS的比表面积降低。
在本实施方式中，进一步包括上述比表面积降低工序，由此能够使该粒状PAS的粒子强度提高。例如，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在反应生成混合物的温度为245℃以上、优选为250℃以上、更优选为255℃以上、进一步更优选为260℃以上、再进一步更优选为265℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上(即、50～100质量％)、优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步更优选为80～100质量％、再进一步更优选为90～100质量％、特别优选为95～100质量％，由此能够实现比表面积降低工序。上述温度的上限没有特别限定，为290℃左右。
在本发明的制造方法中，从粒状PAS的产率以及粒子强度的观点考虑，粒状PAS的重均分子量优选为60000以下，更优选的是下限为15000、上限为50000，进一步更优选的是下限为17000、上限为48000，再进一步更优选的是下限为18000、上限为45000，特别优选的是下限为20000、上限小于40000。
本发明的制造方法可以进一步包括：脱水工序、装料工序、分离/回收工序等。以下，对各工序进行详细说明。
2-1.脱水工序
作为聚合工序的前期工序，优选设置脱水工序来对反应体系内的共存水量(也称为“水分量”)进行调节。脱水工序最好通过以下方法实施：在惰性气体气氛下，对含有有机酰胺溶剂和碱金属硫化物的混合物进行加热使其反应，并通过蒸馏将水排出至体系外。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，通过以下方法实施：对含有碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的混合物进行加热使其反应，并通过蒸馏将水排出至体系外。
在脱水工序中，优选将包括水合水(结晶水)、水介质、以及副产物水等的水分量，脱水至后述的装料工序中所需的共存水量的范围内。在共存水量在装料工序中所需的范围外的情况下，追加添加不足水量即可。
在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，优选在脱水工序中，对含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.70～1.07摩尔、进而为0.75～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热，使其反应，将含水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出至体系外。
当该工序中的相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物的碱金属氢氧化物的摩尔数过小时，在脱水工序中挥发的硫成分(硫化氢)的量变多，因装料硫源量的降低导致生产率降低，或者因在脱水后残存的装料硫源中多硫化成分的增加而容易引起异常反应、PAS的品质降低。当相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物的碱金属氢氧化物的摩尔数过大时，有时有机酰胺溶剂的变质增多，或者难以稳定地实施聚合反应，或者PAS的产率、品质会降低。该工序中的相对于1摩尔装料碱金属氢硫化物的碱金属氢氧化物的优选摩尔数为0.70～1.07摩尔，更优选为0.75～1.05摩尔。
在碱金属氢硫化物中，多数情况下含有少量的碱金属硫化物，硫源的量为碱金属氢硫化物和碱金属硫化物的合计量。即使碱金属氢硫化物含有碱金属硫化物，作为PAS的原料也没有问题。另外，在与碱金属硫化物并用的情况下，在本发明中，以碱金属氢硫化物的含量(分析值)为基准，计算出与碱金属氢氧化物的摩尔数，并调整其摩尔数。另外，在使用碱金属硫化物时也同样。
在脱水工序中，各原料向反应容器(反应釜)中的投入，一般情况下在常温(5～35℃)至300℃、优选在常温至200℃的温度范围内进行。原料的投入顺序可以不按顺序，进而可以在脱水工序中途追加投入各原料。作为脱水工序中使用的溶剂，使用有机酰胺溶剂。该溶剂优选与聚合工序中使用的有机酰胺溶剂相同，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮。相对于投入至反应容器中的硫源1摩尔，有机酰胺溶剂的使用量通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。
通常在300℃以下、优选在100～250℃的温度范围，将向反应容器内投入原料后的混合物通常加热15分钟至24小时，优选加热30分钟～10小时，由此进行脱水操作。加热方法有保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者组合两者的方法。脱水工序通过间歇式、连续式、或两者的组合式等进行。
进行脱水工序的装置可以与后续的聚合工序中使用的反应容器相同，或者可以不同。另外，装置的材质优选钛之类的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常一部分有机酰胺溶剂与水一同被排出至反应容器外。此时，硫化氢作为气体被排出至体系外。
2-2.装料工序
装料工序为在聚合工序中所需的、对相对于装料硫源的共存水量、相对于装料硫源的二卤芳香族化合物量、相对于装料硫源的碱金属氢氧化物量、相对于装料硫源的二硫化合物量等进行调整的工序。
装料硫源是指，聚合工序中与二卤芳香族化合物发生反应的硫源(也称为“有效硫源”)。在PAS的制造工序中，一般会设置脱水工序，因此，装料硫源的量通常由[装料硫源]＝[总装料硫摩尔数]-[脱水后的挥发硫摩尔数]公式计算出来。
当在脱水工序中硫化氢挥发时，根据平衡反应，生成碱金属氢氧化物，残存在体系内。因此，需要准确掌握挥发的硫化氢量，确定装料工序中碱金属氢氧化物相对于硫源的摩尔量。在本发明中，在脱水工序后，可以根据需要向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物及水。
优选的是，在装料工序中，相对于1摩尔装料硫源，聚合反应开始时的共存水量通常为0.02～2摩尔、优选为0.05～1.9摩尔、更优选为0.5～1.8摩尔的范围。只要在该范围内，就可在聚合反应的中途增加共存水量。
相对于1摩尔装料硫源，二卤芳香族化合物的装料量通常为0.9～1.5摩尔，优选为0.95～1.2摩尔，更优选为1～1.1摩尔，特别优选为1.01～1.08摩尔。
相对于1摩尔装料硫源的碱金属氢氧化物的量优选为1.005～1.080摩尔，更优选为1.010～1.075摩尔，特别优选为1.020～1.073摩尔。考虑到稳定地实施聚合反应、得到高品质的PAS，优选在碱金属氢氧化物稍微过量的状态下进行聚合反应。
在本发明的PAS的制造方法中，在装料工序中，也可以制备含有小于与硫源(装料硫源)等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，以便抑制聚合反应时副产物的生成，或者使来自生成的PAS中的杂质的氮含量足够小。当相对于1摩尔硫源(装料硫源)的碱金属氢氧化物的摩尔比为1摩尔以上(当然包含1.000摩尔)时，从这一点考虑，相对于1摩尔硫源(装料硫源)的碱金属氢氧化物的摩尔比优选在0.7～0.99摩尔、更优选在0.75～0.98摩尔、特别优选在0.8～0.97摩尔的范围。在该PAS的制造方法中，在装料工序中，制备含有小于与硫源(装料硫源)等摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，由此在pDCB等二卤芳香族化合物的含量、即存在量多的聚合工序初始阶段，作为副产物的SMAB与pDCB等二卤芳香族化合物的反应被抑制，因此，可推测出同样为副产物的CPMABA的生成被抑制的结果是，副反应被抑制，能够以高产率得到高纯度且高分子量的PAS。
相对于1摩尔硫源或者装料硫源，有机酰胺溶剂量为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。
2-3.聚合工序
聚合工序通过在有机酰胺溶剂中对硫源与二卤芳香族化合物进行加热而进行。聚合工序可以包括相分离聚合工序，所述相分离聚合工序在相分离剂的存在下，以聚合反应体系内的液相中富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的液-液相分离状态继续聚合反应。在聚合工序包括相分离聚合工序的情况下，聚合工序既可以通过仅相分离聚合工序的一阶段工序来进行，也可以通过不伴有相分离的工序和相分离聚合工序的两阶段工序来进行。
另外，即使在聚合后的聚合反应体系内的液相中存在相分离剂，也可形成富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的液-液相分离状态。即，也可在聚合反应后的冷却工序前添加相分离剂。
自这种液-液相分离状态进行冷却，由此能够通过筛分高效地回收粒状PAS。
优选在二卤芳香族化合物的转化率为45％以上时，添加二硫化合物。另外，在聚合工序前或聚合工序中，也可以混合聚合助剂其他添加物。
聚合反应一般情况下在170℃以上(例如，170～290℃)的范围内进行，但从粒状PAS的产率以及粒子强度的观点考虑，聚合温度优选为250℃以上(例如，250～290℃)。另外，聚合反应优选通过前期聚合工序和后期聚合工序的两阶段工序来进行。加热方法可使用保持一定温度的方法、阶段性或连续性升温的方法、或者两方法的组合。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，优选为30分钟～48小时。相对于1摩尔装料硫源，聚合工序中使用的有机酰胺溶剂通常为0.1～10kg，优选为0.15～5kg。若在该范围，则可以在聚合反应中途使其量变化。
聚合反应开始后，在二卤芳香族化合物的转化率达到80～99摩尔％的阶段，优选将聚合反应体系内的液相转换成相分离状态，继续聚合反应的方法。为了将高温状态下的液相转换成相分离状态，优选添加相分离剂，或者增加作为相分离剂发挥作用的添加剂的量。作为相分离剂没有特别限制，但在廉价、容易控制聚合反应和容易进行后处理方面，优选水。
在本发明的制造方法中，可以在二硫化合物的存在下进行聚合反应，优选至少通过前期聚合工序以及后期聚合工序进行所述聚合工序。
聚合在170～270℃、优选在180～265℃的温度范围内进行。当聚合温度过低时，聚合速度过慢，相反，当达到超过270℃的高温时，生成PAS和有机酰胺溶剂容易发生分解，生成的PAS的聚合度变得极低。2-3-1.前期聚合工序
前期聚合工序是在聚合反应开始后，二卤芳香族化合物的转化率达到80～99％、优选达到85～98％、更优选达到90～97％的阶段，并且，是该液相成为相分离状态前的工序。二卤芳香族化合物的转化率，是通过气相色谱法求得反应混合物中残存的二卤芳香族化合物的量，并基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量、以及硫源的装料量，由以下公式计算出的值。
在相比于硫源、以摩尔计过剩地添加二卤芳香族化合物(简记为“DHA”)的情况下，通过下述公式计算出转化率。
转化率＝[〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)-DHA过剩量(摩尔)〕]×100
在除此以外的情况下，通过下述公式计算出转化率。
转化率＝[〔DHA装料量(摩尔)-DHA残存量(摩尔)〕/〔DHA装料量(摩尔)〕]×100
在所述制造方法中，理想的是，在前期聚合工序中，生成在温度310℃、剪切速度1200sec-1下测定出的熔融粘度通常为0.5～30Pa/s的聚合物(也称为“预聚物”)。
在前期聚合工序中，不会出现相分离状态。在添加了相分离剂的后期聚合工序中，聚合反应体系内的液相将相分离成：通过前期聚合生成的聚合物(预聚物)的含量多的富聚合物相、以及该聚合物含量少的贫聚合物相。相分离状态可通过目视清楚地观察。2-3-2.后期聚合工序
在后期聚合工序中使用水作为相分离剂的情况下，相对于1摩尔装料硫源，后期聚合工序中反应体系的共存水量最好调整成通常2～5摩尔、优选2.1～4.5摩尔、进一步优选2.2～4摩尔、特别优选2.3～3.5摩尔的范围。当反应体系中的共存水量不足2摩尔或者超过5摩尔时，生成PAS的聚合度会降低。
在后期聚合工序中使用水以外的相分离剂(选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃构成的组中的至少一种相分离剂)作为相分离剂的情况下，优选的是，相对于1摩尔装料硫源，该相分离剂以0.01～3摩尔、优选0.02～2摩尔、更优选0.03～1摩尔、特别优选0.04～0.5摩尔的范围存在。
作为相分离剂，可并用水以及水以外的其他相分离剂。在该方案中，优选的是相对于1摩尔装料硫源，反应体系中的共存水量以0.01～7摩尔、优选0.1～4摩尔、进一步优选1～3.5摩尔的范围存在；相对于1摩尔装料硫源，水以外的其他相分离剂以0.01～3摩尔、优选0.02～1摩尔、进一步优选0.03～0.5摩尔的范围存在。严格调整相分离剂/装料硫源的比率，将有助于减少低分子量物、低聚物。
后期聚合工序中的聚合温度在240～290℃的范围。若后期聚合工序中的聚合温度低于240℃，则难以得到熔融粘度经调整后的PAS；若高于290℃，则生成PAS、有机酰胺溶剂恐怕会分解。进而245～280℃、特别是250～275℃的温度范围由于容易得到熔融粘度经调整后的PAS，因此优选。本发明中的后期聚合工序并非只是对前期聚合工序中生成的PAS预聚物进行识别/造粒的工序，而是用于提高PAS预聚物的聚合度的工序。
在后期聚合工序中，在相分离剂的存在下，以在聚合反应体系内的液相富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的相分离状态继续聚合反应。富相的PAS浓度通常为30～70质量％，优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。贫相的PAS浓度通常为0.1～15质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。
当在相分离剂的存在下、形成在聚合反应体系内的液相富生成聚合物相和贫生成聚合物相混在一起的液-液相分离状态时，通过搅拌富生成聚合物相分散于贫生成聚合物相中，在该富相中预聚物彼此的缩合反应会高效地进行。
聚合反应方式可以为间歇式、连续式、或者两方式的组合。在间歇式聚合中，为了实现缩短聚合周期时间的目的，可以根据需要采用使用两个以上的反应容器的方式。
特别是，在实施方式A中，从粒状PAS的产率以及粒子强度的观点考虑，聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔、优选含有1.0～2.0摩尔、更优选含有1.3～1.7摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃、优选在200～265℃、更优选在250～262℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％、优选为70～96摩尔％、更优选为90～94摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔、优选存在2.5～5.0摩尔、更优选存在2.6～3.0摩尔的水的状态，并且在245～290℃、优选在250～280℃、更优选在260～270℃的温度下，使反应继续0.5～20小时、优选继续1.0～10小时，更优选继续1.5～3.0小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。
2-4.冷却工序
本发明包括在聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却的冷却工序。
在冷却工序中，对含有生成聚合物的液相进行冷却。在冷却工序中，并非通过溶剂的闪蒸等对液相进行骤冷，而是进行缓慢冷却，这样容易得到粒状聚合物，因此优选。缓慢冷却优选控制在2.0～0.1℃/分钟的降温速度，对液相进行冷却。缓慢冷却可以通过将聚合反应体系暴露于周围环境温度(例如，室温)的方法来进行。为了控制液相的冷却速度，也可以采用使制冷剂流过聚合反应容器的夹套、或者使液相在回流冷凝器中回流的方法。
在本发明的制造方法中，理想的是，在聚合反应体系内的液相的温度降低至液-液相分离聚合工序的聚合温度之前、或者自液-液相分离状态降低至220℃之前，控制在优选为2.0～0.1℃/分钟、更优选为1.5～0.2℃/分钟、更优选为1.3～0.3℃/分钟的降温速度，对该液相进行缓慢冷却。通过如此控制冷却速度，可促进聚合物的粒状化。自220℃起，可以不用进行温度控制，将液相冷却至所期望的温度。自220℃起，可以使聚合反应体系处于周围环境温度，或者加快液相的降温速度。最终的冷却温度设为容易进行筛选等分离/回收工序的室温以上且低于220℃的温度。优选的是，为了得到热稳定性好、成型加工时产生的气体少、具有低卤素含量和低熔融粘度、性能越发高度平衡的粒状PAS，为35℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为45℃以上。上限优选为200℃以下，优选低于100℃，由此能够得到含有充分粒状化后的PAS的浆料。
2-5.分离/回收工序
根据本发明的制造方法，为了能够生成粒状PAS，采用如下方法：通过使用特定的筛网孔的筛进行筛分的方法，从反应液中分离/回收粒状PAS。可以在产物浆料处于高温状态(例如，室温以上且低于220℃的温度)期间进行筛分。在本发明的制造方法中，使用具有38μm以上的筛网孔的筛网对生成PAS进行筛分，并回收筛分后的筛上物。筛分可以在后述的洗涤后或干燥后进行。另外，可以在洗涤前、洗涤后、干燥后各阶段进行筛分。
接着，按照常规方法，反复洗涤、过滤。例如，优选使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用有机酸、氯化铵之类的盐对生成PAS进行处理。有机酸优选使用醋酸。洗涤后，按照常规方法进行干燥。
具体而言，作为用于回收粒状PAS的使用筛网，使用筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))的筛网、筛网孔105μm(145目(网孔数/英寸))、筛网孔75μm(200目(网孔数/英寸))的筛网、以及筛网孔38μm(400目(网孔数/英寸))等的筛网，由此能够高效地去除低分子量物、低聚物。更优选的是，最好使用能够高效地去除微粒子状副产物盐的、筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))的筛网。
根据本发明的制造方法，能够以通常为86.5质量％以上、优选为87.5质量％以上、更优选为88.5质量％以上、进一步更优选为89.0质量％以上的产率对使用具有150μm的筛网孔的筛网进行收集的粒状PAS进行回收。
3.粒状聚亚芳基硫醚
本发明的一实施方式的粒状PAS的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，粒子强度为88％以上。本发明的另一实施方式的粒状PAS的比表面积为85m2/g以下，粒子强度为88％以上。本发明的又一实施方式的粒状PAS的产率保持率为76％以上。这些粒状PAS例如可以通过制造粒状PAS的本发明的方法来制造。
本发明的又一实施方式的粒状PAS通过制造粒状PAS的本发明的方法来制造。以上述方式制造的粒状PAS的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，粒子强度为88％以上。另外，以上述方式制造的粒状PAS的比表面积为85m2/g以下，粒子强度为88％以上。进而，以上述方式制造的粒状PAS的产率保持率为76％以上。
如此一来，本发明的粒状PAS在产率、粒子强度和/或产率保持率方面优异。
本发明的粒状PAS的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，优选为87.5质量％以上，更优选为88.5质量％以上，进一步更优选为89.0质量％以上。
本发明的粒状PAS的比表面积为85m2/g以下，优选为82m2/g以下，更优选为80m2/g以下，进一步更优选为75m2/g以下。需要说明的是，在本说明书中，比表面积通过利用氮吸附实现的BET法进行测定。
本发明的粒状PAS的粒子强度为88％以上，优选为89％以上，更优选为90％以上，进一步更优选为93％以上。需要说明的是，在本说明书中，粒子强度是指，使用振荡器使玻璃珠500g与粒状PAS的100目筛上物30g的混合物振荡30分钟之后，在使用100目筛网对该粒状PAS进行筛分时，通过(100目筛上物的质量)/(100目筛上物和100目筛下物的合计质量)×100计算出的质量比。
本发明的粒状PAS的产率保持率为76％以上(例如，76％以上且100％以下)，优选为77％以上且100％以下，更优选为78％以上且100％以下，进一步更优选为79％以上且100％以下。需要说明的是，在本说明书中，产率保持率通过产率×粒子强度×10-2进行定义。
从粒状PAS的产率以及粒子强度的观点考虑，其中，通过实施方式A的制造粒状PAS的方法制造出的重均分子量为60000以下、优选为15000以上且50000以下、更优选为17000以上且48000以下、进一步更优选为18000以上且45000以下、再进一步更优选为20000以上且小于40000的粒状PAS优选为，通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上、优选为87.5质量％以上、更优选为88.5质量％以上、进一步更优选为89.0质量％以上，粒子强度为88％以上、优选为89％以上、更优选为90％以上、进一步更优选为93％以上的粒状PAS。
从粒状PAS的粒子强度的观点考虑，其中，通过实施方式B的制造粒状PAS的方法制造出的粒状PAS优选为，比表面积为85m2/g以下、优选为82m2/g以下、更优选为80m2/g以下、进一步更优选为75m2/g以下，粒子强度为88％以上、优选为89％以上、更优选为90％以上、进一步更优选为93％以上的粒状PAS。
本发明的粒状PAS，可以直接或进行氧化交联后，单独或配合各种合成树脂、各种填充剂、各种添加剂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。粒状PAS作为电子零件的密封剂、涂层剂也有用。作为PAS，特别优选PPS。
4.粒状PAS的产率提高方法
本发明能够提供一种方法，其为使粒状PAS的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的产率提高的方法，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂，该聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。在上述产率提高方法中，聚合工序、冷却工序等的详细情况如上所述。
在本发明的产率提高方法中，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂，由此熔融状态的中程度分子量PAS的贫生成聚合物相中的溶解度降低，过渡成高分子量PAS的浓度高的富生成聚合物相。在该状态下，进行冷却工序中的粒状PAS形成，由此能够将中程度分子量PAS掺入粒状PAS中，作为产品进行回收。其结果是，粒状PAS中的通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的产率得以提高。
5.粒状PAS的粒子强度提高方法
本发明能够提供一种粒状PAS的粒子强度提高方法。本发明的粒子强度提高方法在一实施方式中，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，进一步包括：比表面积降低工序，从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的期间，使该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积降低。
在本实施方式中，通过进一步包括上述比表面积降低工序，能够与上述同样地，使该粒状PAS的粒子强度提高。
本发明的粒子强度提高方法在另一实施方式中，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，该聚合工序包括：工序(1)，在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序(2)，向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。
在本实施方式中，在从开始该聚合工序至该冷却工序中开始形成粒状PAS之前的时间点，开始向该反应生成混合物中添加相分离剂，在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，由此与上述同样地，能够使该粒状PAS的粒子强度提高。
无论是上述的哪一种实施方式，聚合工序、冷却工序、比表面积降低工序等的详细情况均如上所述。
[实施例]
(1)粒状PAS的产率
对筛分前的PAS的总量、以及使用筛网孔38μm(400目(网孔数/英寸))或筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))的筛网收集到的筛上物或筛下物的量进行测定，通过(筛上物或筛下物/总量)×100计算出粒状PAS的产率(质量％)。将结果示于表1。
(2)熔融粘度的测定方法
就粒状PAS的熔融粘度而言，通过作为毛细管装接有
Figure BDA0001491912060000221
长度10.0mm的喷嘴的(株)东洋精机制作所制CAPIRO GRAPH 1C(注册商标)进行了测定。设定温度设为310℃。将聚合物试样导入装置内，保持5分钟之后，在剪切速度1200sec-1下测定出熔融粘度。
(3)平均粒径
就在分离/回收工序中回收的粒状PAS的平均粒径而言，通过作为使用筛网、使用筛网孔2800μm(7目(网孔数/英寸))、筛网孔1410μm(12目(网孔数/英寸))、筛网孔1000μm(16目(网孔数/英寸))、筛网孔710μm(24目(网孔数/英寸))、筛网孔500μm(32目(网孔数/英寸))、筛网孔250μm(60目(网孔数/英寸))、筛网孔150μm(100目(网孔数/英寸))、筛网孔105μm(145目(网孔数/英寸))、筛网孔75μm(200目(网孔数/英寸))、筛网孔38μm(400目(网孔数/英寸))的筛网的筛分法进行测定，根据各筛网的筛上物的质量，计算出累积质量为50％质量时的平均粒径。将结果示于表1。
(4)比表面积
使用岛津制作所制Flow Sorb II2300，通过利用氮吸附实现的BET法对粒状PAS的比表面积进行了测定。在测定之前，在用丙酮将作为100目筛上物的粒状PPS洗涤3次、用水将其洗涤5次之后，在60℃下使其真空干燥13小时，使用筛网孔500μm(32目(网孔数/英寸))的筛网对上述真空干燥后的粒状PPS进行筛分，进一步使用筛网孔350μm(45目(网孔数/英寸))的筛网对通过了筛网孔500μm(32目(网孔数/英寸))的筛网的筛下物进行筛分。在测定时，使用了筛网孔350μm(45目(网孔数/英寸))的筛上物中的约0.1g。
(5)粒子强度
在1L聚乙烯瓶中放入玻璃珠500g和粒状PAS的100目筛上物30g，使用振荡器使其振荡30分钟。振荡后，使用100目筛网对聚乙烯瓶内的粒状PAS进行筛分，求出100目筛上物相对于100目筛上物和100目筛下物的合计的质量比，作为粒子强度。将结果示于表1。
(6)重均分子量
使用株式会社Senshu科学制的高温凝胶渗透色谱仪(GPC)SSC-7000，在以下的条件下对聚合物的重均分子量(Mw)进行了测定。重均分子量采用聚苯乙烯换算值计算出来。
溶剂：1-氯萘、
温度：210℃、
检测器：UV检测器(360nm)、
样品注入量：200μl(浓度：0.05质量％)、
流速：0.7ml/分钟、
标准聚苯乙烯：616000、113000、26000、8200以及600这五种标准聚苯乙烯。
[实施例1]
(脱水工序)
在20升的Ti内衬高压釜中，装料N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)5998g和氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.5质量％)2004g、氢氧化钠(NaOH：纯度73.5质量％)1205g。
用氮气将该高压釜内置换后，历时2.5小时，一边在搅拌机的转速250rpm下进行搅拌，一边慢慢升温至200℃，使水(H2O)981g、NMP921g、硫化氢11g馏出。
(聚合工序)
在上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至170℃，加入pDCB3400g、NMP3354g、氢氧化钠(NaOH：纯度97.0质量％)20.9g、以及水107g，一边搅拌，一边历时3小时连续地升温至260℃的温度，进行了前期聚合。
釜内的NMP/装料硫源(以下，简记为“装料S”)的比率(g/摩尔)为383，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.050，H2O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50。
前期聚合的pDCB的转化率为92％。
在前期聚合结束后，将搅拌机的转速升至400rpm，一边对高压釜的内容物进行搅拌，一边压入水449g。H2O/装料S(摩尔/摩尔)为2.63。在压入水之后，升温至265℃，使其反应2小时，进行了后期聚合。
在后期聚合结束后，一边以冷却速度0.8～1.0℃/min进行冷却，一边在265℃时开始压入水79g，在264℃时完成压入。冷却过程中的H2O/装料S(摩尔/摩尔)为2.83。
(分离工序)
进而，在以冷却速度0.8～1.0℃/min冷却至室温附近之后，使用网孔径150μm(100目)和38μm(400目)的筛网对内容物进行筛分，作为网孔径150μm的筛网的筛上物，得到了粒状PPS的湿滤饼(优选造粒体)，作为网孔径38μm的筛网的筛上物，得到了小粒状PPS的湿滤饼(38μm～150μm的微粉体)，作为筛下物得到了分离液(固体成分为通过38μm的超微粉体)。
此后，在用丙酮将作为100目筛上物的粒状PPS洗涤3次、用水将其洗涤5次之后，以产率89.3质量％得到了粒状PPS。所得到的PPS的熔融粘度为24Pa/s，平均粒径为480μm，比表面积为70m2/g。粒子强度为94％。以产率×粒子强度×10-2定义的产率保持率为83.9％。
[实施例2]
除了在实施例1中、在后期聚合结束后、在260℃时开始压入水、在255℃时完成压入以外，全部与实施例1同样地实施。以产率87.6质量％得到了粒状PPS。所得到的PPS的熔融粘度为25Pa/s，平均粒径为390μm，比表面积为80m2/g。粒子强度为92％。产率保持率为80.6％。[实施例3]
除了在实施例1中、在后期聚合结束后、在260℃时开始压入水、在248℃时完成压入以外，全部与实施例1同样地实施。以产率87.7质量％，得到了作为产品的粒状PPS。所得到的PPS的熔融粘度为24Pa/s，平均粒径为430μm，比表面积为81m2/g。粒子强度为89％。产率保持率为78.1％。
[比较例1]
除了在实施例1中、在后期聚合结束后不加入水以外，全部与实施例1同样地实施。以产率86.1质量％，得到了粒状PPS。所得到的PPS的熔融粘度为25Pa/s，平均粒径为460μm，比表面积为86m2/g。粒子强度为87％。产率保持率为74.9％。
[表1]
Figure BDA0001491912060000251

Claims (4)

1.一种制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，包括：聚合工序，在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物进行聚合反应而得到反应生成混合物；以及冷却工序，在该聚合工序后对该反应生成混合物进行冷却，
在从所述聚合工序结束后至该冷却工序中开始形成粒状聚亚芳基硫醚之前的时间点，开始向所述反应生成混合物中添加相分离剂，
在该反应生成混合物的温度为245℃以上的期间，向该反应生成混合物中添加相分离剂的50质量％以上，
该聚合工序包括：工序（1），在相对于1摩尔装料碱金属硫化物含有0.5～2.4摩尔的水的有机酰胺溶剂中，使碱金属硫化物与二卤芳香族化合物在170～270℃的温度下反应，使二卤芳香族化合物的转化率为50～98摩尔％，生成聚亚芳基硫醚的预聚物；以及工序（2），向反应体系中添加水，以成为相对于1摩尔装料碱金属硫化物存在2.5～10摩尔的水的状态，并且在245～290℃的温度下，使反应继续0.5～20小时，使二卤芳香族化合物的转化率上升，并且，将该预聚物转换为更高分子量的聚亚芳基硫醚。
2.根据权利要求1所述的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其特征在于，所述相分离剂为具有对该粒状聚亚芳基硫醚的比表面积或粒子强度进行改性的作用的粒子改性剂。
3.根据权利要求1或2所述的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，其中，所述聚合工序中的聚合温度为250℃以上。
4.一种粒状聚亚芳基硫醚，其为通过权利要求1至3中任一项所述的制造粒状聚亚芳基硫醚的方法制造出的、重均分子量为60000以下的粒状聚亚芳基硫醚，通过网孔径150μm的筛网得到的筛上物的含量为86.5质量％以上，粒子强度为88％以上。
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