CN108602954B - 粒状聚亚芳基硫醚的制造方法、粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径增大方法、粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法以及粒状聚亚芳基硫醚 - Google Patents

粒状聚亚芳基硫醚的制造方法、粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径增大方法、粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法以及粒状聚亚芳基硫醚 Download PDF

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Abstract

提供一种增大平均粒径、提高粒子强度的粒状聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法，粒状PAS的平均粒径增大方法，粒状PAS的粒子强度提高方法以及粒状PAS。本发明的粒状PAS的制造方法包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在羧酸盐等至少1种助剂的存在下进行工序4。

Description

粒状聚亚芳基硫醚的制造方法、粒状聚亚芳基硫醚的平均粒 径增大方法、粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法以及粒 状聚亚芳基硫醚
技术领域
本发明涉及一种粒状聚亚芳基硫醚的制造方法、粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径增大方法、粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法以及粒状聚亚芳基硫醚。
背景技术
以聚亚苯基硫醚(以下，也称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，也称为“PAS”)为一种耐热性、耐化学品性、阻燃性、机械强度、电气特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注塑成型以及压缩成型等一般的熔融加工法能够成型出各种成型品、膜、片材以及纤维等，因此其被通用于电气/电子设备、汽车设备等广泛领域。
作为PAS的制造方法，例如，可列举出专利文献1以及2所述的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-47218号公报
专利文献2：国际公开第2006/046748号
发明内容
发明要解决的问题
以往，聚合后的粒状PAS在移送/清洗时，会发生细微化、破碎，而使最终能以所希望的形状、尺寸回收的粒状PAS的产品产率存在改善的余地。因此，要求通过增大粒状PAS的平均粒径，提高粒状PAS的粒子强度，使后处理工序中粒子的细微化以及破碎减少来使产品产率提高。
本发明是为了解决该问题而完成的，其主要目的在于，提供一种增大平均粒径、提高粒子强度的粒状PAS的制造方法，粒状PAS的平均粒径增大方法，粒状PAS的粒子强度提高方法以及粒状PAS。
技术方案
本发明人等为了达成上述的目的而进行了深入研究，其结果是发现了如下事实，从而完成了本发明，即，在PAS的制造方法中，通过在工序中调整聚合反应体系含有的碱金属氢氧化物的含量，并且在羧酸盐等助剂的存在下进行冷却工序，由此能解决上述的问题。即，本发明可记载如下。
本发明的PAS的制造方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合来制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行工序4。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，助剂的量相对于1摩尔硫源为0.1～5摩尔％。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在工序1或2中，向反应生成混合物中添加助剂。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在工序3中，向反应生成混合物中添加助剂。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在工序4中，向反应生成混合物中添加助剂。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在工序3的初始阶段向反应生成混合物中添加助剂，在245～290℃的范围进行工序3的聚合反应。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，助剂为羧酸盐。
在本发明的PAS的制造方法中，优选的是，在相对于1kg有机酰胺溶剂为4.1～14摩尔的水的存在下进行工序3。
本发明的粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径增大方法包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行工序4。
本发明的粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度提高方法包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行工序4。
在上述的方法中，优选的是，粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径为300μm以上。
在上述的方法中，优选的是，粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度为92％以上。
在上述的方法中，优选的是，在温度310℃以及剪切速率1216sec-1下测定出的粒状聚亚芳基硫醚的熔融粘度为50Pa·s以下。
本发明的粒状聚亚芳基硫醚在温度310℃以及剪切速率1216sec-1下测定出的熔融粘度为50Pa·s以下，粒子强度为92％以上。
发明效果
根据本发明，能提供一种增大平均粒径、提高粒子强度的粒状PAS的制造方法，粒状PAS的平均粒径增大方法，粒状PAS的粒子强度提高方法以及粒状PAS。
具体实施方式
[I.粒状PAS的制造方法]
以下，对本发明的粒状PAS的制造方法的一实施方式进行说明。就本实施方式的粒状PAS的制造方法而言，作为主要工序，包括：装料工序、前期聚合工序、后期聚合工序以及冷却工序。另外，根据需要，可以包括脱水工序、后处理工序。
在这些工序之中，冷却工序在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下来进行。以下，对各工序进行详细说明。
(脱水工序)
脱水工序为在装料工序之前将含有水的馏出物从聚合反应时的反应体系内排出到反应体系外的工序，聚合反应时的反应体系包括含有有机酰胺溶剂、硫源、以及碱金属氢氧化物的混合物。
硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应受到因存在于聚合反应体系的水分量而被促进或被阻碍等的影响。因此，只要上述水分量为不阻碍聚合反应的水分量，则脱水工序不是必须的，但优选的是，通过在聚合前进行脱水处理，减少聚合反应体系内的水分量。
在脱水工序中，优选的是，通过在惰性气体气氛下的加热进行脱水。脱水工序在反应槽内进行，含有水的馏出物被排出到反应槽外。应该由脱水工序脱水的水分是指，在脱水工序中投入的各原料所含有的水合水、水性混合物的水介质、由各原料间的反应而副产的水等。
脱水工序的加热温度只要是300℃以下就没有特别限定，但是优选为100～250℃。加热时间优选为15分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。
在脱水工序中，脱水至水分量成为规定的范围内。即，理想的是，在脱水工序中进行脱水，直至相对于1摩尔有效硫源而言，水分量优选为0～2摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序之前的装料工序中添加水来调节成所希望的水分量。
(装料工序)
装料工序为投入含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的工序。也将在装料工序中投入的混合物称作“装料混合物”。
在进行脱水工序的情况下，装料混合物中的硫源的量(以下，也称作“装料硫源”(有效硫源)的量)可以通过从脱水工序中投入的硫源的摩尔量减去脱水工序中挥发的硫化氢的摩尔量来计算。
装料工序中的碱金属氢氧化物的添加量设定为，在前期聚合工序中存在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物。具体而言，在前期聚合工序的项中进行说明。
在进行脱水工序的情况下，在装料工序中，可以根据需要向脱水工序后残存于体系内的混合物中添加碱金属氢氧化物以及水。特别地，在考虑了脱水时生成的硫化氢的量和脱水时生成的碱金属氢氧化物的量之后，添加碱金属氢氧化物。
在装料工序中，理想的是，制备如下装料混合物：相对于1摩尔硫源，含有优选为0.95～1.2摩尔、更优选为1～1.09摩尔的二卤芳香族化合物。
需要说明的是，作为有机酰胺溶剂、硫源、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物，能够使用在PAS的制造中通常使用的物质。例如，作为有机酰胺溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。
作为硫源，可列举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、硫化氢。
作为碱金属氢硫化物，可列举出氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯。
作为二卤芳香族化合物，可列举出邻二卤苯、间二卤苯、对二卤苯、二卤甲苯、二卤萘、甲氧基-二卤苯、二卤联苯、二卤苯甲酸、二卤二苯醚、二卤二苯砜、二卤二苯基亚砜、二卤二苯酮等，卤原子是指氟、氯、溴、以及碘的各原子，二卤芳香族化合物中的两个卤原子既可以相同也可以不同。
作为碱金属氢氧化物，可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。
这些材料可以单独使用，若为可制造PAS的组合，也可以混合两种以上来使用。
(聚合工序)
聚合工序为使硫源与二卤芳香族化合物聚合反应而聚合PAS的工序。聚合工序包括前期聚合工序和后期聚合工序这两个工序。以下，对各工序进行说明。
〔前期聚合工序〕
前期聚合工序为加热混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的工序。当将碱金属氢氧化物的摩尔数设定为相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量时，易于抑制聚合反应时的副产物的生成，易于使源自所生成的PAS中的杂质的含氮量充分减小，易于使PAS的产率充分提高。
就碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数而言，优选为0.5～0.99摩尔，更优选为0.7～0.98摩尔，进一步更优选为0.75～0.97摩尔，特别优选为0.8摩尔以上且小于0.95摩尔的范围。就碱金属氢氧化物的摩尔数而言，基于装料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在进行脱水工序的情况下，在脱水工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数；以及，在脱水工序中伴随着硫化氢的生成而生成的碱金属氢氧化物的摩尔数，进行计算。在硫源含有碱金属硫化物的情况下，碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数通过包含碱金属硫化物的摩尔数而进行计算。在硫源中使用硫化氢的情况下，通过含有所生成的碱金属硫化物的摩尔数来计算碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。不过，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数，例如在作为聚合助剂、相分离剂而将有机羧酸金属盐以有机羧酸与碱金属氢氧化物的组合的方案使用的情况下，被中和等反应所消耗的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。而且，如下所述，在冷却工序中为了使助剂存在，在装料工序或者前期聚合工序中，使用选自由无机酸以及有机酸构成的组中的至少1种酸的情况下等，对上述至少1种酸进行中和而所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。
为了缩短聚合循环时间的目的，作为聚合反应方式，可以采用使用两个以上反应槽的方式。在前期聚合工序以及后期聚合工序中，可以使反应体系成为均匀溶解的状态或者相分离的状态。多数情况下，在前期聚合工序中，以所生成的聚合物均匀溶解于有机酰胺溶剂的反应体系进行聚合反应。
在前期聚合工序中，优选将装料工序中制备出的混合物、即将装料混合物加热至温度170～270℃的温度而引发聚合反应，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点考虑，前期聚合工序中的聚合温度优选选自180～265℃的范围。
二卤芳香族化合物的转化率优选为50～98％，更优选为60～97％，进一步更优选为65～96％，特别优选为70～95％。通过气相色谱法求出残存于反应混合物中的二卤芳香族化合物的量，能够基于该残存量、二卤芳香族化合物的装料量以及硫源的装料量计算二卤芳香族化合物的转化率。
可以在聚合反应的中途使水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少一种的量变化。例如，可以在聚合中途将水、碱金属氢氧化物加入反应体系中。其中，在前期聚合工序中，通常优选使用由装料工序制备的装料混合物来引发聚合反应，并且结束前期聚合反应。
〔后期聚合工序〕
后期聚合工序为在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的工序。在本说明书中，反应生成混合物是指，包含上述聚合反应所生成的反应生成物的混合物，与上述聚合反应的引发同时开始生成。
关于后期聚合工序中的聚合温度，优选加热至245～290℃、更优选加热至250～285℃、进一步更优选加热至255～280℃，继续聚合反应。聚合温度可以维持在固定的温度，也可以根据需要阶段性地升温或降温。从控制聚合反应的观点考虑，优选维持在固定的温度。聚合反应时间一般为10分钟～72小时的范围，理想的是30分钟～48小时。
在后期聚合工序中，添加碱金属氢氧化物，使得存在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物。相对于1摩尔硫源而言，所添加的碱金属氢氧化物的量优选为0.01～0.6摩尔，更优选为0.02～0.4摩尔，进一步更优选为0.03～0.35摩尔，特别优选为0.06～0.3摩尔。在后期聚合工序中，理想的是，以碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量优选为1.00～1.1摩尔、更优选为1.01～1.08摩尔、进一步更优选为1.02～1.06摩尔的方式调节并添加碱金属氢氧化物。当碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源的合计量过少时，有时无法得到具有所希望的聚合度的PAS。碱金属氢氧化物的合计量是指，存在于装料混合物中的碱金属氢氧化物的量、后期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量、以及根据需要在前期聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。其中，与前期聚合工序的情况同样地，以其他目的添加的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。另外，如下所述，在冷却工序中为了使助剂存在，在后期聚合工序中，使用选自由无机酸以及有机酸构成的组中的至少1种酸的情况下等，对上述至少1种酸进行中和而所需的碱金属氢氧化物的摩尔数不包含于碱金属氢氧化物相对于1摩尔硫源(装料硫源)的摩尔数。
碱金属氢氧化物的添加时期既可以为后期聚合工序开始时，也可以为后期聚合工序的中途。另外，碱金属氢氧化物可以一并添加，或者可以间断地或连续地添加。在后期聚合工序中未添加碱金属氢氧化物的情况下，无法抑制副产物的生成，或杂质变多，或难以稳定地得到高熔融粘度的PAS。
在后期聚合工序中，可以进行相分离聚合，即在相分离剂的存在下将反应体系内以相分离为富聚合物相和贫聚合物相的状态继续聚合反应。具体而言，通过添加相分离剂，使聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离为富聚合物相(以熔融PAS为主的相)和贫聚合物相(以有机酰胺溶剂为主的相)。可以在后期聚合工序的最初添加相分离剂，也可以在后期聚合工序的中途添加相分离剂，也可以使相分离在中途产生。需要说明的是，可以使相分离剂并不受限存在于后期聚合工序，但理想的是在后期聚合工序中使用。
作为相分离剂，可以使用选自由有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、碱金属磷酸盐、醇类、石蜡系烃类以及水构成的组中的至少一种。其中，优选为成本廉价且易于后处理的水。另外，也优选为有机羧酸盐与水的组合。对于上述盐类，也可以为分别添加对应的酸和碱的方案。
相分离剂的使用量根据所使用的化合物的种类而不同，但相对于1kg有机酰胺溶剂，通常为1～10摩尔的范围内。特别是，在后期聚合工序中，优选采用作为相分离剂而添加水的方法，使反应体系内的水分量相对于1kg有机酰胺溶剂为大于4摩尔且20摩尔以下。在后期聚合工序中，作为相分离剂而添加水的情况下，理想的是以以下的方式添加水，使反应体系内的水分量相对于1kg有机酰胺溶剂，更优选为4.1～14摩尔，特别优选为4.2～10摩尔。
需要说明的是，可以在后期聚合工序的初始阶段向反应生成混合物中添加助剂，在245～290℃的范围进行后期聚合工序的聚合反应。此时，可以将助剂与相分离剂并用进行聚合反应，也可以助剂单独地进行聚合反应。在助剂具有作为相分离剂的功能的情况下，可以助剂单独地进行上述聚合反应，也可以实现以相分离后的状态下的相分离聚合。需要说明的是，后期聚合工序的初始阶段是指，将后期聚合工序等分为两个以上的阶段时的最初的阶段，或者后期聚合工序的刚开始后，优选为后期聚合工序的刚开始后。
〔冷却工序〕
冷却工序为在后期聚合工序后对反应生成混合物进行冷却的工序。
在冷却工序中，对含有生成聚合物的液相进行冷却。在冷却工序中，优选通过溶剂的闪蒸等对液相进行缓慢冷却，易于得到粒状聚合物，而并不进行骤冷。缓慢冷却优选控制在2.0～0.1℃/分钟的降温速度，对液相进行冷却。缓慢冷却可以通过将聚合反应体系暴露于周围环境温度(例如室温)的方法来进行。为了控制液相的冷却速度，可以采用在聚合反应槽的夹套流动制冷剂，使液相在回流冷凝器回流的方法。通过这样控制冷却速度，能促进聚合物的粒状化。
冷却工序在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行。由此，对于本发明的粒状PAS的制造方法，可以制造增大了平均粒径，提高了粒子强度的粒状PAS。从获取性、操作性等观点出发，助剂优选为羧酸盐。
只要在冷却工序中存在助剂，就作为添加助剂的阶段而言，并未特别限定，例如可列举出：装料工序或者前期聚合工序、后期聚合工序或者冷却工序。
助剂可以作为羧酸盐等上述化合物本身而添加于反应体系内，也可以以对应的有机酸或者无机酸的形态添加于反应体系内，通过与反应体系内的碱金属氢氧化物的中和反应而生成与助剂相当的化合物，由此在冷却工序中存在。
相对于1摩尔硫源而言，助剂的量优选为0.1～5摩尔％，更优选为0.5～小于5摩尔％，进一步更优选为1～4.8摩尔％。当助剂的量在上述范围内时，易于使平均粒径进一步增大，并易于使粒子强度进一步提高。
(后处理工序)
后处理工序为从由聚合工序得到的浆料中去除不需要的成分而得到PAS的工序。本发明的PAS的制造方法的后处理工序只要是PAS的制造中通常使用的工序，就没有特别限定。
在聚合反应结束后，例如可以对反应混合物进行冷却而得到包含聚合物的浆料(以下，有时称为“产物浆料”)。通过将冷却后的产物浆料直接重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，或通过利用水等将冷却后的产物浆料稀释后重复过滤、洗涤以及过滤并进行干燥，能回收PAS。
在各种固液分离后，可以使用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等有机溶剂，对PAS进行洗涤。另外，也可以用高温水等对PAS进行洗涤。也可以用酸、氯化铵这样的盐对生成PAS进行处理。
[II.粒状PAS的平均粒径增大方法]
本发明提供一种使粒状PAS的平均粒径增大的方法，包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行工序4。在上述平均粒径增大方法中，装料工序、前期聚合工序、后期聚合工序、冷却工序等详情如上所述。
对于上述平均粒径增大方法，在工序中调整聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物的含量，并且在羧酸盐等助剂的存在下进行冷却工序，由此能增大粒状PAS的平均粒径。
[III.粒状PAS的粒子强度提高方法]
本发明提供一种使粒状PAS的粒子强度提高的方法，包括：工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前期聚合工序；工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，在选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂的存在下进行工序4。在上述粒子强度提高方法中，装料工序、前期聚合工序、后期聚合工序、冷却工序等详情如上所述。
对于上述粒子强度提高方法，在工序中调整聚合反应体系所含有的碱金属氢氧化物的含量，并且在羧酸盐等助剂的存在下进行冷却工序，由此能提高粒状PAS的粒子强度。
[IV.粒状PAS]
在本发明的上述制造方法、本发明的上述平均粒径增大方法以及本发明的上述粒子强度提高方法(以下，总称为“本发明的方法”。)中，粒状PAS的平均粒径优选为300μm以上，更优选为320～2000μm，进一步更优选为350～1500μm。在本发明的方法中，粒状PAS的粒子强度优选为92％以上，更优选为93％以上，进一步更优选为94％以上。在本发明的方法中，以温度310℃以及剪切速率1216sec-1测定的粒状PAS的熔融粘度优选为50Pa·s以下，更优选为3～45Pa·s，进一步更优选为5～40Pa·s。需要说明的是，粒状PAS的熔融粘度可以使用干燥聚合物约20g并使用CAPIROGRAPH在规定的温度以及剪切速率条件下进行测定。
本发明的粒状PAS以温度310℃以及剪切速率1216sec-1测定的熔融粘度为50Pa·s以下，优选为3～45Pa·s，更优选为5～40Pa·s，粒子强度为92％以上，优选为93％以上，更优选为94％以上。而且，对于上述粒状PAS，平均粒径优选为300μm以上，更优选为320～2000μm，进一步更优选为350～1500μm。对于这样的粒状PAS，例如可以通过本发明的上述制造方法进行制造。这样，本发明的粒状PAS尽管熔融粘度低，但具有高的粒子强度，优选为进一步具有大的平均粒径。
在本说明书中，粒子强度是指，相对于粒状PAS30g(A)添加0.1质量％的炭黑，用网孔150μm的筛网进行筛分后，将去除了微粉的粒状PAS转移至1L的PP瓶，投入500g的玻璃珠，利用振荡机以300rpm进行30分钟破碎，在该破碎后，用2830μm的网孔的筛网，对粒状PAS进行筛分，将玻璃珠去除，用150μm的网孔的筛网，将破碎的微粉去除，在计量筛网上部的粒状PAS(将其质量设为B)时，由B/A×100计算出的质量比。
就本发明的PAS而言，能保持原样地或在进行氧化交联后，单独或根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型出各种注塑成型品、片材、膜、纤维、管材等挤出成型品。
在本发明的中，PAS没有特别限定，优选为聚亚苯基硫醚(PPS)。
本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，对分别公开的技术方案进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有文献均作为参考被援用。
实施例
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，本发明并非限定于以下实施例，细节部分当然可采用各种方式。
(1)平均粒径
对于粒状PAS的平均粒径，通过使用了筛网网孔2800μm(7目(网孔数/英寸))、筛网网孔1410μm(12目(网孔数/英寸))、筛网网孔1000μm(16目(网孔数/英寸))、筛网网孔710μm(24目(网孔数/英寸))、筛网网孔500μm(32目(网孔数/英寸))、筛网网孔250μm(60目(网孔数/英寸))、筛网网孔150μm(100目(网孔数/英寸))、筛网网孔105μm(145目(网孔数/英寸))、筛网网孔75μm(200目(网孔数/英寸))、筛网网孔38μm(400目(网孔数/英寸))的筛网作为使用筛网的筛分法进行测定，根据各筛网的筛上物的质量，计算出累积质量为50％质量时的平均粒径。将结果在表1中示出。
(2)粒子强度
相对于粒状PAS30g(A)添加0.1质量％的炭黑，用网孔150μm的筛网进行了筛分(初始微粉去除)。之后，将去除了微粉的样本转移至1L的PP瓶，投入500g的玻璃珠，用振荡机(AS ONE万能SHAKER AS-1N)以300rpm进行了30分钟破碎。破碎后，将样本用2830μm的网孔的筛网进行筛分，将玻璃珠去除，用150μm的网孔的筛网，将破碎后的微粉去除，计量出筛上部的粒状PAS(B)。粒子强度由B/A×100计算得出。
(3)熔融粘度
粒状PAS的熔融粘度通过装接了
Figure BDA0001719681800000141
长度10.0mm的喷嘴作为毛细管的(株)东洋精机制作所制Capirograph 1C(注册商标)进行了测定。将设定温度设为310℃。将聚合物试样导入装置内，保持5分钟之后，以剪切速率1200sec-1测定出熔融粘度。
[实施例1]
(脱水工序)
在20升的高压釜中，装料有NMP6010g和氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.50质量％)2000g、氢氧化钠(NaOH：纯度73.3质量％)1019g。用氮气对该高压釜内进行置换后，用约4小时，一边通过搅拌机以转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，馏出水(H2O)856g、NMP692g以及硫化氢(H2S)13g。
(聚合工序)
上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，一边添加搅拌pDCB3318g、NMP2900g、氢氧化钠7g以及水59g，一边在220℃的温度下反应5小时，进行了前期聚合。釜内的NMP/装料硫源(以下，简称为“装料S”)的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.030，H2O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50，NaOH/装料S(摩尔/摩尔)为0.900。前期聚合的pDCB的转化率为92％。
前期聚合结束后，将搅拌机的转速提升为400rpm，一边搅拌高压釜的内容物，一边压入醋酸钠18g、氢氧化钠122g以及离子交换水446g。该操作符合工序3中向反应生成混合物中添加醋酸钠。H2O/装料S(摩尔/摩尔)为2.63，醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.01，NaOH/装料S(摩尔/摩尔)为1.035，H2O/NMP的比率(摩尔/kg)为7.0。压入离子交换水后，升温至255℃，反应4小时，进行了后期聚合。
(分离工序)
后期聚合结束后，冷却至室温附近之后，用网孔径150μm(100目)的筛网，对内容物进行筛分，用丙酮以及离子交换水清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，并进行过夜干燥，得到了粒状PPS。平均粒径为474μm，粒子强度为95％。
[实施例2]
除了将醋酸钠的量变更为54g(醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.03)以外，进行了与实施例1同样的操作。平均粒径为963μm，粒子强度为100％。
[实施例3]
除了将醋酸钠的量变更为90g(醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.05)以外，进行了与实施例1同样的操作。平均粒径为1300μm，粒子强度为100％。
[比较例1]
除了不添加醋酸钠以外，进行了与实施例1同样的操作。平均粒径为364g，粒子强度为91％。
[比较例2]
在20升的高压釜中，装料有NMP6001g和氢硫化钠水溶液(NaSH：纯度62.50质量％)2000g、氢氧化钠(NaOH：纯度73.3质量％)1210g。用氮气对该高压釜内进行置换后，用约4小时，一边以搅拌机的转速250rpm进行搅拌，一边缓慢升温至200℃，馏出水(H2O)915g、NMP645g以及硫化氢(H2S)14g。
(聚合工序)
上述脱水工序后，将高压釜的内容物冷却至150℃，一边添加搅拌pDCB3393g、NMP2849g、氢氧化钠9g以及水67g，一边在220℃的温度下反应5小时，进行了前期聚合。釜内的NMP/装料S的比率(g/摩尔)为375，pDCB/装料S(摩尔/摩尔)为1.055，H2O/装料S(摩尔/摩尔)为1.50，NaOH/装料S(摩尔/摩尔)为1.060。前期聚合的pDCB的转化率为91％。
前期聚合结束后，将搅拌机的转速提升为400rpm，一边搅拌高压釜的内容物，一边压入离子交换水445g。H2O/装料S(摩尔/摩尔)为2.63。压入离子交换水后，升温至255℃，反应4小时，进行了后期聚合。
(分离工序)
后期聚合结束后，冷却至室温附近之后，用网孔径150μm(100目)的筛网，对内容物进行筛分，用丙酮以及离子交换水清洗后，用醋酸水溶液进行清洗，并进行过夜干燥，得到了粒状PPS。平均粒径为353μm，粒子强度为90％。
[比较例3]
除了前期聚合结束后，与离子交换水一同添加了醋酸钠18g(醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.01)以外，进行了与比较例2同样的操作。平均粒径为393μm，粒子强度为90％。
[比较例4]
除了将醋酸钠的量变更为90g(醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.05)以外，进行了与比较例3同样的操作。平均粒径为457μm，粒子强度为99％。
[比较例5]
除了将醋酸钠的量变更为179g(醋酸钠/装料S(摩尔/摩尔)为0.10)以外，进行了与比较例3同样的操作。平均粒径为1523μm，粒子强度为100％。
[表1]
Figure BDA0001719681800000161
根据表1可知，对于本发明，与现有技术相比，即使添加少量的醋酸钠，也可以制造增大了平均粒径、提高了粒子强度的粒状PAS。

Claims (5)

1.一种方法，其为在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤芳香族化合物进行聚合来制造粒状聚亚芳基硫醚的方法，包括：
工序1：制备含有有机酰胺溶剂、硫源、水、二卤芳香族化合物以及碱金属氢氧化物的混合物的装料工序；
工序2：加热所述混合物而引发聚合反应，在相对于1摩尔硫源为小于等摩尔量的碱金属氢氧化物的存在下，生成二卤芳香族化合物的转化率为50%以上的预聚物的前期聚合工序；
工序3：在相对于1摩尔硫源为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物的存在下，继续聚合反应，得到反应生成混合物的后期聚合工序；以及
工序4：后期聚合工序后，对反应生成混合物进行冷却的冷却工序，
且将选自由羧酸盐、碱金属氯化物、有机磺酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐以及碱土金属磷酸盐构成的组中的至少1种助剂在工序3的初始阶段向反应生成混合物中添加，
其中，助剂的量相对于1摩尔硫源为1～5摩尔%，
在相对于1kg有机酰胺溶剂为4.1～14摩尔的水的存在下进行工序3。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，助剂为羧酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，粒状聚亚芳基硫醚的平均粒径为300µm以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，粒状聚亚芳基硫醚的粒子强度为92%以上，
粒子强度设为：相对于粒状PAS 30g即A添加0.1质量%的炭黑，用网孔150µm的筛网进行筛分之后，将去除了微粉的粒状PAS转移至1L的PP瓶，投入500g的玻璃珠，用振荡机以300rpm进行30分钟破碎，破碎后，将粒状PAS用2830µm的网孔的筛网进行筛分，将玻璃珠去除，用150µm的网孔的筛网，将破碎后的微粉去除，计量出筛上部的粒状PAS的质量B时，由B/A×100计算得出的质量比。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在温度310℃以及剪切速率1216s-1下测定出的粒状聚亚芳基硫醚的熔融粘度为50Pa・s以下。
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