WO2017057733A1 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドの製造方法 Download PDF

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WO2017057733A1
WO2017057733A1 PCT/JP2016/079127 JP2016079127W WO2017057733A1 WO 2017057733 A1 WO2017057733 A1 WO 2017057733A1 JP 2016079127 W JP2016079127 W JP 2016079127W WO 2017057733 A1 WO2017057733 A1 WO 2017057733A1
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pas
polymerization
alkali metal
sulfur source
production method
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PCT/JP2016/079127
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Inventor
明寛 昆野
健一 ▲高▼木
晴紀 目代
浩幸 佐藤
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide.
  • Polyarylene sulfide represented by polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS”) has heat resistance, chemical resistance, flame resistance, mechanical strength, electrical properties, and dimensional stability. It is an engineering plastic that excels. PAS can be molded into various molded products, films, sheets, fibers, etc. by general melt processing methods such as extrusion molding, injection molding, compression molding, etc., so it can be used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automotive equipment. It is widely used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present invention has been made to solve such a problem, and a main object thereof is to provide a method for producing a PAS capable of producing a highly viscous PAS in a high yield.
  • the present inventors generate a prepolymer until the pH of the reaction system is 11 or less and 10 or more in the pre-stage polymerization step of the PAS production method.
  • the PAS production method according to the present invention can be described as follows.
  • the PAS production method is a method for producing a polyarylene sulfide in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent, A preparation step of preparing a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and an alkali metal hydroxide; A pre-stage polymerization step for heating the mixture to initiate a polymerization reaction and generating a prepolymer until the pH of the reaction system is 11 or less and 10 or more; A subsequent polymerization step for continuing the polymerization reaction; including.
  • a mixture containing less than equimolar alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is prepared,
  • 0.01 to 0.6 mol of alkali metal hydroxide per mol of sulfur source is preferably added all at once or intermittently or continuously to continue the polymerization reaction. .
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is 50% or more in the pre-stage polymerization step.
  • the mixture prepared in the charging step is heated to a temperature of 170 to 270 ° C. to cause a polymerization reaction, and then in the post-stage polymerization step, the mixture is heated to a temperature of 245 to 290 ° C. It is preferable to continue the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is continued in a state where the inside of the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent in the subsequent polymerization step.
  • the polymerization reaction is performed in a uniform liquid phase state in the pre-stage polymerization step and the post-stage polymerization step.
  • the PAS production method in the present embodiment includes a preparation step, a pre-stage polymerization step, and a post-stage polymerization step as main steps. Moreover, a dehydration process and a post-processing process can be included if desired. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the distillate containing water is discharged out of the reaction system from the reaction system during the polymerization reaction, which contains a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, and an alkali metal hydroxide, before the preparation step. It is a process to do.
  • the polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound is affected by being accelerated or inhibited by the amount of water present in the polymerization reaction system. Therefore, the dehydration step is not indispensable as long as the water content does not inhibit the polymerization reaction, but it is preferable to reduce the water content in the polymerization reaction system by performing a dehydration treatment before the polymerization.
  • the dehydration step it is preferable to perform dehydration by heating in an inert gas atmosphere.
  • a dehydration process is normally performed within a reaction tank, and the distillate containing water is discharged
  • the water to be dehydrated in the dehydration step is hydrated water contained in each raw material charged in the dehydration step, an aqueous medium of an aqueous mixture, water by-produced by a reaction between the raw materials, and the like.
  • the heating temperature in the dehydration step is not particularly limited as long as it is 300 ° C. or lower, but is preferably 100 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 15 minutes to 24 hours, and more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • dehydration is performed until the water content falls within a predetermined range. That is, in the dehydration step, dehydration is preferably performed until the amount is preferably 0 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.8 mol, relative to 1 mol of the effective sulfur source.
  • the amount of water becomes too small in the dehydration step, water may be added to adjust the desired amount of water in the preparation step prior to the polymerization step.
  • the charging step is a step of charging a mixture containing an organic amide solvent, a sulfur source, a dihaloaromatic compound, and an alkali metal hydroxide.
  • a mixture charged in the charging step is also referred to as a “charged mixture”.
  • the amount of sulfur source in the charged mixture (hereinafter also referred to as “the amount of charged sulfur source” (effective sulfur source)) is the molar amount of hydrogen sulfide volatilized in the dehydration step from the molar amount of the sulfur source charged in the dehydration step. It can be calculated by subtracting the amount.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably less than equimolar, more preferably 0.5 to 0.99 mole, still more preferably 0.7 to 0.98. Mol, even more preferably 0.75 to 0.97 mol, particularly preferably 0.78 mol or more and less than 0.95 mol.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the charging step, and the number of moles of the alkali metal hydroxide added in the dehydration step when the dehydration step is performed, and It is calculated on the basis of the number of moles of alkali metal hydroxide produced with the production of hydrogen sulfide in the dehydration step.
  • the sulfur source contains an alkali metal sulfide
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (prepared sulfur source) is calculated including the number of moles of alkali metal sulfide.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (charged sulfur source) including the number of moles of alkali metal sulfide to be generated shall be calculated.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide added for other purposes for example, the use of organic carboxylic acid metal salts as a combination of organic carboxylic acid and alkali metal hydroxide as a polymerization aid or phase separation agent
  • the number of moles of alkali metal hydroxide is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • the number of moles of alkali metal hydroxide necessary to neutralize the at least one acid is not included in the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source (prepared sulfur source).
  • an alkali metal hydroxide and water can be added to the mixture remaining in the system after the dehydration step, if necessary.
  • the number of moles of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is 1 It is preferable to add an alkali metal hydroxide so as to be less than a mole.
  • the number of moles of the alkali metal hydroxide is less than 1 mole relative to 1 mole of the sulfur source, the production of by-products during the polymerization reaction is suppressed, or the nitrogen content derived from impurities in the produced PAS is reduced. It may be sufficiently small, or the yield of PAS may be sufficiently improved.
  • the charging step it is desirable to prepare a charging mixture containing 0.95 to 1.2 mol, more preferably 1 to 1.09 mol of dihaloaromatic compound per mol of sulfur source.
  • the pH of the charged mixture is not particularly limited, but is preferably higher than 12.5 and lower than or equal to 14, more preferably 12.6 to 14, still more preferably 12.7 to 13.9.
  • the pH value may be set to a desired value by adjusting the ratio of each component such as alkali metal hydroxide.
  • the pH can be easily adjusted to a value higher than 12.5.
  • the polymerization reaction is stably carried out while suppressing the production of by-products, and it becomes easy to obtain a high-quality PAS.
  • the charged mixture in the pre-stage polymerization step described below, is heated to initiate a polymerization reaction between the sulfur source and the dihaloaromatic compound. If the pH is 12.5 or less, it may be difficult to obtain a high-quality PAS even if an alkali metal hydroxide is added during the pre-stage polymerization. If the pH of the charged mixture is too high, the amount of the alkali metal hydroxide is too large, which may increase the quality of the organic amide solvent or cause an abnormal reaction or decomposition reaction during polymerization.
  • organic amide solvents include N, N-dimethylformamide, amide compounds such as N, N-dimethylacetamide; N-alkylcaprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP N-alkylpyrrolidone compounds such as N-cyclohexyl-2-pyrrolidone or N-cycloalkylpyrrolidone compounds; N, N-dialkylimidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; tetramethylurea And tetraalkylurea compounds such as hexamethylphosphoric triamide such as hexamethylphosphoric triamide.
  • sulfur sources include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal hydrosulfide examples include lithium hydrosulfide, sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, and cesium hydrosulfide.
  • Dihaloaromatic compounds include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, p-dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, methoxy-dihalobenzene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenyl sulfone, dihalodiphenyl sulfoxide, Dihalodiphenyl ketone and the like can be mentioned, and the halogen atom refers to each atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and the two halogen atoms in the dihaloaromatic compound may be the same or different.
  • alkali metal hydroxide lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide can be used.
  • the polymerization step is a step of polymerizing polyarylene sulfide (PAS) by polymerizing a sulfur source and a dihaloaromatic compound.
  • the polymerization step includes two steps, a pre-stage polymerization step and a post-stage polymerization step. Each step will be described below.
  • the pre-stage polymerization step is a step of starting the polymerization reaction by heating the mixture and generating a prepolymer until the pH of the reaction system is in the range of 11 or less and 10 or more.
  • the pH of the reaction system is in the range of 11 or less and 10 or more in the pre-polymerization step, side reactions are easily suppressed and the melt viscosity of the resulting PAS is difficult to decrease. Therefore, PAS can be obtained with high viscosity and high yield.
  • the alkali metal hydroxide In order to control the pH within a desired range, it is preferable to control the alkali metal hydroxide at the time of charging to an arbitrary amount less than equimolar per mole of sulfur source.
  • the reaction may be started with an amount of alkali metal hydroxide equal to or greater than 1 mole per mole of sulfur source, and then the pH may be controlled by adding an inorganic acid and / or an organic acid.
  • the polymerization reaction method may be a batch method, a continuous method, or a combination of both methods.
  • batch polymerization a method using two or more reaction vessels may be used for the purpose of shortening the polymerization cycle time.
  • the polymerization reaction may be performed in a state where the PAS and the organic amide solvent are in a homogeneous phase, or the polymerization reaction may be performed in a state where the PAS and the organic amide solvent are separated from each other in a liquid-liquid phase. Good.
  • a polymerization reaction is performed in a reaction system in which a polymer to be produced is uniformly dissolved in an organic amide solvent.
  • the mixture prepared in the charging step that is, the charging mixture is preferably heated to a temperature of 170 to 270 ° C. to cause a polymerization reaction.
  • the polymerization temperature in the pre-stage polymerization step is preferably selected from the range of 180 to 265 ° C. in order to suppress side reactions and decomposition reactions.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is preferably 50% or more, more preferably 50 to 98%, even more preferably 55 to 97%, and particularly preferably 60 to 95%.
  • the conversion rate of the dihaloaromatic compound is calculated based on the amount of the dihaloaromatic compound remaining in the reaction mixture by gas chromatography and based on the remaining amount, the charged amount of the dihaloaromatic compound, and the charged amount of the sulfur source. Can do.
  • the pre-stage polymerization step it is preferable to start the polymerization reaction using a charged mixture having a pH of more than 12.5 and not more than 14.
  • the amount of at least one of water, alkali metal hydroxide, and organic amide solvent may be changed during the polymerization reaction.
  • water or alkali metal hydroxide can be added to the reaction system during the polymerization.
  • the polymerization temperature in the subsequent polymerization step is preferably 245 to 290 ° C., more preferably 257 to 285 ° C., and the polymerization reaction is continued.
  • the polymerization temperature may be maintained at a constant temperature, or may be raised or lowered stepwise as necessary. From the viewpoint of controlling the polymerization reaction, it is preferable to maintain the temperature constant.
  • the polymerization reaction time is generally in the range of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 48 hours.
  • the amount of alkali metal hydroxide added is preferably 0.01 to 0.6 mol, more preferably 0.02 to 0.4 mol, and even more preferably 0, per mol of the sulfur source. 0.03 to 0.35 mol, particularly preferably 0.06 to 0.3 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source is preferably 1.00 to 1.1 mol, more preferably 1.01 to 1.08 mol, and still more preferably 1.02. It is desirable to adjust and add the alkali metal hydroxide so that it is ⁇ 1.06 mol.
  • the total amount of alkali metal hydroxide refers to the amount of alkali metal hydroxide present in the charged mixture, the amount of alkali metal hydroxide added in the subsequent polymerization step, and the alkali metal added in the previous polymerization step as desired. It is the total with the amount of hydroxide.
  • the addition timing of the alkali metal hydroxide may be at the start of the post-stage polymerization step or in the middle of the post-stage polymerization step.
  • the alkali metal hydroxide may be added all at once, or may be added intermittently or continuously. When no alkali metal hydroxide is added in the subsequent polymerization step, the formation of by-products is not suppressed, impurities are increased, and it is difficult to stably obtain a PAS having a high melt viscosity. .
  • phase separation polymerization in which the polymerization reaction is continued in a state where the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent.
  • the polymerization reaction system polymerization reaction mixture
  • a phase separation agent may be added at the beginning of the latter polymerization step, or a phase separation agent may be added during the latter polymerization step to cause phase separation in the middle.
  • a phase-separation agent can exist not only in a back
  • Phase separation agents include organic carboxylic acid metal salts, organic sulfonic acid metal salts, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkaline earth metal salts of aromatic carboxylic acids, alkali metal phosphates, alcohols, and paraffins. At least one selected from the group consisting of hydrocarbons and water can be used. Among these, water is preferable because it is inexpensive and can be easily treated. A combination of an organic carboxylate and water is also preferable.
  • the above-mentioned salts may be in the form of adding the corresponding acid and base separately.
  • the amount of the phase separation agent used varies depending on the type of compound used, but is usually in the range of 0.01 to 20 mol with respect to 1 kg of the organic amide solvent.
  • the water content in the reaction system is more preferably 4.1 to 14 mol, particularly preferably 4.2 to 10 mol, per kg of the organic amide solvent. It is desirable to add water.
  • PAS polymerization reaction solution a PAS production method in which a sulfur source and a dihaloaromatic compound are polymerized in an organic amide solvent in a PAS polymerization reaction liquid after starting the polymerization reaction (hereinafter sometimes simply referred to as “PAS polymerization reaction liquid”).
  • PAS polymerization reaction liquid By-products generated as by-products are suppressed.
  • the by-product here refers to chlorophenylmethylaminobutanoic acid (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA”) and phenol.
  • CPMABA chlorophenylmethylaminobutanoic acid
  • the content of CPMABA is 16000 ppm or less.
  • the content of phenol is suppressed to 2100 ppm or less.
  • a melt viscosity of 0.1 to 3000 Pa ⁇ s measured at an average particle size of 10 to 5000 ⁇ m, a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 described later, and a nitrogen content PAS of 600 ppm or less can be obtained with high yield.
  • the PAS yield is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and particularly preferably 88%.
  • the upper limit of the PAS yield is not particularly limited, and may be 100% or less, 99%, or 95%.
  • the amount of CPMABA produced in the PAS polymerization reaction solution is preferably 9000 ppm or less, more preferably 8000 ppm or less, and particularly preferably 7000 ppm or less.
  • the lower limit of the amount of CPMABA produced is preferably 0 ppm, but about 100 ppm may be the lower limit.
  • CPMABA production amount The content of CPMABA in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “CPMABA production amount”) can be measured by the following method.
  • the slurry-like reaction vessel contents containing PAS are cooled to room temperature, and only a liquid component is fractionated from the portion by centrifugation.
  • the collected liquid component is precisely weighed in a measuring flask, mixed with an aqueous solution having an acetonitrile content of 40% by mass, and then shaken to extract CPMABA.
  • the solution from which CPMABA has been extracted is filtered through a membrane filter, and the content of CPMABA is measured using this filtrate as a measurement sample.
  • the measurement is performed using high-performance liquid chromatograph (HPLC) using synthesized CPMABA as a standard substance, and CPMABA in the measurement sample is quantified to obtain the production amount of CPMABA (unit: ppm).
  • HPLC high-performance liquid chromatograph
  • the number of moles of CPMABA relative to 1 mole of the sulfur source may be calculated and used as the amount of CPMABA produced as a by-product (unit: mmol / mol).
  • the amount of phenol produced in the PAS polymerization reaction solution is preferably 2100 ppm or less, more preferably 2000 ppm or less.
  • the lower limit of the amount of phenol produced is preferably 0 ppm, but about 100 ppm may be the lower limit.
  • the content of phenol in the PAS polymerization reaction solution (hereinafter sometimes referred to as “the amount of phenol produced”) can be measured by the following method.
  • the slurry-like reaction vessel contents containing PAS are cooled to room temperature, and only a liquid component is separated from the portion by centrifugation.
  • the liquid component is precisely weighed into a measuring flask, mixed with acetone, and shaken to extract phenol.
  • the phenol content is measured using the phenol extracted solution as a measurement sample.
  • the measurement is performed by gas chromatography (GC) using phenol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as a standard substance, and the amount of phenol in the measurement sample is determined to obtain the amount of phenol produced (unit: ppm). .
  • GC gas chromatography
  • the number of moles of phenol relative to 1 mole of the sulfur source may be calculated, and the amount of phenol as a by-product (unit: mmol / mol) may be calculated.
  • the post-treatment step is a step of removing polyarylene sulfide by removing unnecessary components from the slurry obtained in the polymerization step.
  • the post-treatment process in the PAS production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a process that is usually used in the production of PAS.
  • the reaction mixture may be cooled to obtain a slurry containing a polymer (hereinafter sometimes referred to as “product slurry”).
  • product slurry a slurry containing a polymer
  • PAS can be recovered by filtering the cooled product slurry as it is or after diluting with water or the like, and repeatedly drying by washing and filtering.
  • a method for producing a PAS of the present invention in particular, in the subsequent polymerization step, when the polymerization reaction is continued in a state where the reaction system is phase-separated into a polymer rich phase and a polymer dilute phase in the presence of a phase separation agent, Since granular PAS can be produced, a method of separating the granular polymer from the reaction solution by a method of sieving using a screen is preferable from the viewpoint of being easily separated from by-products and oligomers. Thereby, granular PAS of 30 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more, particularly preferably 50 ⁇ m or more can be effectively recovered.
  • the product slurry may be sieved with the polymer in a high temperature state.
  • a fine powdery PAS can be generated.
  • the separation method the fine powder polymer can be separated from the reaction solution.
  • This finely powdered PAS has a narrow particle size distribution and high uniformity. Therefore, this fine powder PAS does not require sieving to make the particle size distribution uniform.
  • PAS may be washed with hot water or the like.
  • the produced PAS can also be treated with a salt such as acid or ammonium chloride.
  • PAS obtained According to the method for producing a PAS of the present invention, it is possible to obtain a high-quality PAS with less by-products and less impurities.
  • the PAS obtained by the production method of the present invention has an average particle size of usually 10 to 5000 ⁇ m, preferably 30 to 4000 ⁇ m, more preferably 50 to 3000 ⁇ m, and is measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 .
  • PAS having excellent handleability when the melt viscosity is usually 0.1 to 3000 Pa ⁇ s, preferably 0.5 to 2000 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 1000 Pa ⁇ s, and further preferably 5 to 500 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of PAS can be measured at a predetermined temperature and shear rate condition using a capillograph using about 20 g of a dry polymer.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention is a high-quality PAS with few impurities.
  • the high quality index include the nitrogen content in PAS.
  • the method for producing a PAS of the present invention it is possible to obtain a PAS having a nitrogen content of preferably 600 ppm or less.
  • the nitrogen content in PAS is more preferably 590 ppm or less, still more preferably 580 ppm or less.
  • the lower limit of the nitrogen content in the PAS is 0 ppm, but in many cases, the lower limit may be about 10 ppm.
  • the nitrogen content in PAS can be measured by accurately weighing about 1 mg of a polymer sample and performing elemental analysis using a trace nitrogen sulfur analyzer.
  • the PAS obtained by the production method of the PAS of the present invention is used as it is or after being oxidatively crosslinked, and various kinds of injection-molded articles are blended alone or optionally with various inorganic fillers, fibrous fillers and various synthetic resins. And can be formed into extruded products such as sheets, films, fibers and pipes.
  • the PAS obtained by the PAS production method of the present invention has a good color tone.
  • the PAS compound obtained by the production method of the present invention is suitable for the field of electronic devices where the amount of volatile matter generated is small and volatile matter is expected to be suppressed.
  • PAS is not particularly limited, and is preferably polyphenylene sulfide (PPS).
  • melt viscosity Using about 20 g of the dried polymer, the melt viscosity was measured by Capillograph 1-C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. At this time, the capillary used a flat die of 1 mm ⁇ ⁇ 10 mmL, and the set temperature was 310 ° C. The polymer sample was introduced into the apparatus and held for 5 minutes, and then the melt viscosity (hereinafter also referred to as “MV”) at a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 was measured (unit: Pa ⁇ s).
  • MV melt viscosity
  • Polymer yield The yield of PAS (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer”) is the polymer mass (theoretical amount) on the assumption that all the effective sulfur sources present in the reaction vessel after the dehydration step have been converted to polymer. was used as a reference value, and the proportion of the polymer mass actually recovered with respect to this reference value was calculated as the polymer yield (unit: mass%).
  • the mixture was diluted 10 times with purified water (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and measured at room temperature using a pH meter.
  • Example 1 Dehydration process: As a sulfur source, 2003 g of an aqueous solution of sodium hydrosulfide (NaSH) having an analysis value of 62.5% by mass based on an iodometry method was used. The analytical value of NaSH by neutralization titration of this sulfur source is 61.09% by mass (22.26 mol), and 0.25 mol of sodium sulfide (Na 2 S) is contained.
  • NaSH sodium hydrosulfide
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • Post-processing process After the completion of the polymerization reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then the polymer was sieved with a 100 mesh sieve. The polymer separated on the sieve was washed three times with acetone, washed three times with water, then washed with 0.3% by mass acetic acid, and further washed four times with water to obtain a washed polymer. The washed polymer was dried at 105 ° C. for 13 hours. The yield of the granular polymer thus obtained was 91%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Example 1 except that the conversion rate of pDCB in the pre-stage polymerization step was 60% and the pH at the end of the pre-stage polymerization was 10.9, and then the total NaOH / effective S was 1.055 (mol / mol). In the same manner, a granular polymer was obtained with a yield of 88%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • Comparative Example 2 Comparative example except that polymerization was performed by continuously raising the temperature from 220 ° C. to 250 ° C. over 75 minutes (the conversion rate of pDCB in the pre-stage polymerization step was 78%, and the pH at the end of the pre-stage polymerization was 11.9). In the same manner as in No. 1, polymerization reaction, post-treatment, and drying were performed. The yield of the finely divided polymer thus obtained was 83%. The characteristics of the polymer are shown in Table 1 together with the amount of by-products produced.
  • the PAS manufacturing method according to the present invention can be used as an engineering plastic as a suitable manufacturing method of PAS used in a wide range of fields such as electrical / electronic equipment and automobile equipment.

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Abstract

高粘度のポリアリーレンスルフィドを高収率で製造することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。本発明に係るポリアリーレンスルフィドの製造方法は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、重合反応を継続する後段重合工程と、を含む。

Description

ポリアリーレンスルフィドの製造方法
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」とも称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」とも称する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
　ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する場合がある。）等の有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２に記載の方法）。
特開２０１４－４７２１８号公報 国際公開第２００６／０４６７４８号
　従来、高粘度のＰＡＳを高収率で得ることが望まれているが、副反応の発生等により、収率の向上には改善の余地があった。
　本発明はかかる問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高粘度のＰＡＳを高収率で製造することができるＰＡＳの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、ＰＡＳの製造方法の前段重合工程において、反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明に係るＰＡＳの製造方法は以下のように記載することができる。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
　有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
　混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
　重合反応を継続する後段重合工程と、
を含む。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製し、
　後段重合工程において、硫黄源１モル当たり０．０１～０．６モルのアルカリ金属水酸化物を、好ましくは一括で又は断続的に若しくは連続的に添加して、重合反応を継続することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまでプレポリマーを生成させることが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０～２７０℃に加熱して重合反応させた後、後段重合工程において、温度２４５～２９０℃に加熱して重合反応を継続することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続することが好ましい。
　本発明に係るＰＡＳの製造方法では、前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行うことも好ましい。
　本発明によれば、高粘度のＰＡＳを高収率で製造することができるＰＡＳの製造方法を提供することができる。
［ＰＡＳの製造方法］
　本発明に係るＰＡＳの製造方法の一実施形態について以下に説明する。本実施形態におけるＰＡＳの製造方法は、主な工程として、仕込み工程と、前段重合工程と、後段重合工程と、を含む。また、所望により、脱水工程や後処理工程を含むことができる。以下、各工程について詳細に説明する。
（脱水工程）
　脱水工程は、仕込み工程の前に、有機アミド溶媒、硫黄源、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を含有する、重合反応時の反応系内から水を含む留出物を反応系外に排出する工程である。
　硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応は、重合反応系に存在する水分量によって促進又は阻害される等の影響を受ける。したがって、上記水分量が重合反応を阻害しない水分量である限りにおいて脱水工程は必須ではないが、重合の前に脱水処理を行うことにより、重合反応系内の水分量を減らすことが好ましい。
　脱水工程では、不活性ガス雰囲気下での加熱により脱水を行うことが好ましい。脱水工程は、通常、反応槽内で行われ、水を含む留出物は、反応槽外へ排出される。脱水工程で脱水されるべき水分とは、脱水工程で仕込んだ各原料が含有する水和水、水性混合物の水媒体、各原料間の反応により副生する水等である。
　脱水工程における加熱温度は、３００℃以下であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１００～２５０℃である。加熱時間は、１５分～２４時間であることが好ましく、３０分～１０時間であることがより好ましい。
　脱水工程では、水分量が所定の範囲内になるまで脱水する。即ち、脱水工程では、有効硫黄源１モルに対して、好ましくは０～２モル、より好ましくは０．５～１．８モルになるまで脱水することが望ましい。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程に先立つ仕込み工程において水を添加して所望の水分量に調節すればよい。
（仕込み工程）
　仕込み工程は、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含む混合物を仕込む工程である。仕込み工程において仕込まれる混合物を、「仕込み混合物」とも称する。
　先に説明したように、仕込み工程の前には脱水工程を実施することが好ましい。したがって、仕込み混合物における各成分の量の調整及びｐＨの制御等は、脱水工程で得られた混合物中の各成分の量を考慮して行うことが好ましい。また、仕込み混合物における硫黄源の量（以下、「仕込み硫黄源」（有効硫黄源）の量とも称する）は、脱水工程で投入した硫黄源のモル量から、脱水工程で揮散した硫化水素のモル量を引くことによって算出することができる。
　硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、好ましくは等モル未満、より好ましくは０．５～０．９９モル、更により好ましくは０．７～０．９８モル、一層更により好ましくは０．７５～０．９７モル、特に好ましくは０．７８モル以上０．９５モル未満の範囲である。アルカリ金属水酸化物のモル数は、仕込み工程で添加するアルカリ金属水酸化物のモル数、並びに、脱水工程を行う場合には、脱水工程において添加したアルカリ金属水酸化物のモル数、及び、脱水工程において硫化水素の生成に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数に基づいて算出される。硫黄源がアルカリ金属硫化物を含む場合には、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数は、アルカリ金属硫化物のモル数を含めて算出するものとする。硫黄源に硫化水素を使用する場合には、生成するアルカリ金属硫化物のモル数を含めて、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を算出するものとする。ただし、他の目的で添加されるアルカリ金属水酸化物のモル数、例えば、重合助剤や相分離剤として有機カルボン酸金属塩を有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物との組み合わせの態様で使用する場合におけるアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。更に何らかの理由で、無機酸及び有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸が使用される場合は、上記少なくとも１種の酸を中和するに必要なアルカリ金属水酸化物のモル数は、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数に含めないものとする。
　脱水工程を行う場合、仕込み工程では脱水工程後に系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することが出来る。特に、脱水時に生成した硫化水素の量と脱水時に生成したアルカリ金属水酸化物の量とを考慮したうえで、硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満になるようアルカリ金属水酸化物を添加することが好ましい。
　硫黄源１モルに対してアルカリ金属水酸化物のモル数が１モル未満であると重合反応時の副生成物の生成を抑制したり、生成されたＰＡＳ中の不純物に由来する窒素含有量を十分小さくしたり、ＰＡＳの収率が十分向上したりすることがある。仕込み工程においては硫黄源１モルあたり、好ましくは０．９５～１．２モル、より好ましくは１～１．０９モルのジハロ芳香族化合物を含有する仕込み混合物を調製することが望ましい。
　仕込み混合物のｐＨは特に限定されないが、１２．５より高く１４以下であることが好ましく、より好ましくは１２．６～１４、更に好ましくは１２．７～１３．９である。ｐＨの値は、アルカリ金属水酸化物等の各成分の割合を調節することで所望の値とすればよい。硫黄源（仕込み硫黄源）１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル数を前記範囲内とすることにより、ｐＨを１２．５より高い値に容易に調整することができる。これによって、重合反応を副生成物の生成を抑制しながら安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得ることが容易となる。本発明に係るＰＡＳの製造方法では、以下で説明する前段重合工程において、仕込み混合物を加熱して硫黄源とジハロ芳香族化合物との重合反応を開始させるが、この前段重合開始時における仕込み混合物のｐＨが１２．５以下であると、前段重合の途中でアルカリ金属水酸化物を追加しても、高品質のＰＡＳを得ることが困難になる場合がある。なお、仕込み混合物のｐＨが高すぎると、アルカリ金属水酸化物の存在量が多すぎる結果、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしたりすることがある。
　なお、有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。例えば、有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム等のＮ－アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン化合物又はＮ－シクロアルキルピロリドン化合物；１，３－ジアルキル－２－イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ－ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。
　硫黄源としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素を挙げることが出来る。
　アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムを挙げることが出来る。
　ジハロ芳香族化合物としてはｏ－ジハロベンゼン、ｍ－ジハロベンゼン、ｐ－ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ－ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられ、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。
　アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムを用いることができる。
　これらの材料は、単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。
（重合工程）
　重合工程は、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合反応させ、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）を重合する工程である。重合工程は、前段重合工程と後段重合工程の２つの工程を含む。各工程について以下に説明する。
〔前段重合工程〕
　前段重合工程は、混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる工程である。前段重合工程において反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲であると、副反応が抑制されやすく、また、得られるＰＡＳの溶融粘度が低下しにくい。したがって、高粘度でかつ高収率でＰＡＳを得ることができる。
　ｐＨを所望の範囲にコントロールするために、仕込み時のアルカリ金属水酸化物を硫黄源１モル当たり等モル未満の任意の量にコントロールすることが好ましい。あるいは、硫黄源１モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物量で反応を開始した後、無機酸及び／又は有機酸を添加してｐＨをコントロールしてもよい。
　重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、２つ以上の反応槽を用いる方式を用いてもかまわない。前段重合工程及び後段重合工程では、ＰＡＳと有機アミド溶媒が均一相となる状態で重合反応を行ってもよいし、ＰＡＳと有機アミド溶媒が液－液相分離した状態で重合反応を行ってもよい。多くの場合、前段重合工程では、生成するポリマーが均一に有機アミド溶媒に溶解した反応系での重合反応が行われる。
　前段重合工程では、仕込み工程で調製した混合物、即ち、仕込み混合物を温度１７０～２７０℃の温度に加熱して重合反応させることが好ましい。前段重合工程での重合温度は、１８０～２６５℃の範囲から選択することが、副反応や分解反応を抑制する上で好ましい。
　ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５０～９８％、更により好ましくは５５～９７％、特に好ましくは６０～９５％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。
　前段重合工程では、ｐＨ１２．５超過１４以下の仕込み混合物を用いて重合反応を開始することが好ましい。この条件が守られる限りにおいて、重合反応の途中で、水、アルカリ金属水酸化物、有機アミド溶媒の少なくとも１種の量を変化させてもよい。例えば、重合途中で水やアルカリ金属水酸化物を反応系に加えることができる。ただし、前段重合工程において、通常は、仕込み工程で調製した仕込み混合物を用いて重合反応を開始し、かつ前段重合反応を終了させることが好ましい。
〔後段重合工程〕
　後段重合工程は、重合反応を継続する工程である。
　後段重合工程での重合温度については、好ましくは２４５～２９０℃、より好ましくは２５７～２８５℃に加熱して重合反応を継続する。重合温度は、一定の温度に維持してもよいし、必要に応じて、段階的に昇温又は降温してもよい。重合反応の制御の観点から、一定の温度に維持することが好ましい。重合反応時間は、一般に１０分間～７２時間の範囲であり、望ましくは３０分間～４８時間である。
　後段重合工程において、添加するアルカリ金属水酸化物の量は、硫黄源１モル当たり、好ましくは０．０１～０．６モル、より好ましくは０．０２～０．４モル、更により好ましくは０．０３～０．３５モル、特に好ましくは０．０６～０．３モルである。後段重合工程において、硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量は、好ましくは１．００～１．１モル、より好ましくは１．０１～１．０８モル、更に好ましくは１．０２～１．０６モルとなるように、アルカリ金属水酸化物を調節して添加することが望ましい。硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の合計量が少なすぎると、所望の重合度を有するＰＡＳを得られないことがある。アルカリ金属水酸化物の合計量とは、仕込み混合物中に存在するアルカリ金属水酸化物の量と後段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量、及び所望により前段重合工程で添加したアルカリ金属水酸化物の量との合計である。
　アルカリ金属水酸化物の添加時期は、後段重合工程の開始時であってもよいし、後段重合工程の途中であってもよい。また、アルカリ金属水酸化物は、一括で添加してもよく、又は、断続的に若しくは連続的に添加してもよい。後段重合工程でアルカリ金属水酸化物を添加しない場合には、副生成物の生成が抑制されなかったり、不純物が多くなったり、高溶融粘度のＰＡＳを安定して得ることが困難となったりする。
　後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する、相分離重合を行うことが好ましい。具体的には、相分離剤を添加することにより、重合反応系（重合反応混合物）をポリマー濃厚相（溶融ＰＡＳを主とする相）とポリマー希薄相（有機アミド溶媒を主とする相）に相分離させる。後段重合工程の最初に相分離剤を添加してもよいし、後段重合工程の途中で相分離剤を添加して、相分離を途中で生ずるようにしてもよい。なお、相分離剤は、後段重合工程に限られず存在させることができるが、後段重合工程において使用することが望ましいものである。
　相分離剤としては、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類、及び、水からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。中でも、コストが安価で、後処理が容易な水が好ましい。また、有機カルボン酸塩と水との組合せも好ましい。上記の塩類は、対応する酸と塩基を別々に添加する態様であっても差しつかえない。
　相分離剤の使用量は、用いる化合物の種類によって異なるが、有機アミド溶媒１ｋｇに対し、通常、０．０１～２０モルの範囲内である。特に、後段重合工程では、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり４モル超過２０モル以下となるように、相分離剤として水を添加する方法を採用することが好ましい。後段重合工程で相分離剤として水を添加する場合、反応系内の水分量が有機アミド溶媒１ｋｇ当たり、より好ましくは４．１～１４モル、特に好ましくは４．２～１０モルとなるように、水を添加することが望ましい。
〔ＰＡＳ重合反応液〕
　本発明では、重合反応開始後のＰＡＳ重合反応液（以下、単に「ＰＡＳ重合反応液」ということがある。）において有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるＰＡＳの製造方法において副生する副生成物が抑えられている。ここでの副生成物とは、クロロフェニルメチルアミノブタン酸（以下、「ＣＰＭＡＢＡ」ということがある。）やフェノールを指す。ＰＡＳ重合反応液中において、ＣＰＭＡＢＡの含有量が１６０００ｐｐｍ以下である。また、フェノールの含有量が２１００ｐｐｍ以下に抑えられている。これによって本発明のＰＡＳの製造法によれば、後に説明する平均粒径１０～５０００μｍ、温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度０．１～３０００Ｐａ・ｓ、かつ、窒素含有量６００ｐｐｍ以下であるＰＡＳを、高収率で得ることができる。本発明のＰＡＳの製造法において、ＰＡＳの収率は、８５％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましく、８８％であることが特に好ましい。上記ＰＡＳの収率の上限は、特に限定されず、１００％以下でよく、９９％でもよく、また、９５％でもよい。
　以下、ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡ及びフェノールの生成量及びその測定方法について説明する。
［ＣＰＭＡＢＡの生成量］
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの生成量は、好ましくは９０００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０００ｐｐｍ以下である。ＣＰＭＡＢＡの生成量の下限値は０ｐｐｍであることが好ましいが、１００ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のＣＰＭＡＢＡの含有量（以下、「ＣＰＭＡＢＡの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。
　重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。分取した液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトニトリル含有量４０質量％の水溶液と混合した後、振とうしてＣＰＭＡＢＡを抽出する。ＣＰＭＡＢＡを抽出した溶液をメンブレンフィルターにてろ過し、このろ液を測定サンプルとしてＣＰＭＡＢＡの含有量を測定する。測定は、標準物質として、合成したＣＰＭＡＢＡを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を使用して行い、測定サンプル中のＣＰＭＡＢＡの定量を行ってＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ｐｐｍ）とする。次いで、必要に応じ、硫黄源１モルに対するＣＰＭＡＢＡのモル数を算出して、副生成物であるＣＰＭＡＢＡの生成量（単位：ミリモル／モル）としてもよい。
［フェノールの生成量］
　ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの生成量は、好ましくは２１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。フェノールの生成量の下限値は０ｐｐｍであることが好ましいが、１００ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ重合反応液中のフェノールの含有量（以下、「フェノールの生成量」ということがある。）は、以下の方法によって測定することができる。
　即ち、重合反応終了後のＰＡＳを含有するスラリー状の反応缶内容物を室温まで冷却後、その一部から、遠心分離により液体成分のみを分取する。該液体成分をメスフラスコに精秤して、アセトンと混合した後、振とうしてフェノールを抽出する。フェノールを抽出した溶液を測定サンプルとしてフェノールの含有量を測定する。測定は、標準物質として、和光純薬工業株式会社製のフェノールを用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって行い、測定サンプル中のフェノールの定量を行ってフェノールの生成量（単位：ｐｐｍ）とする。次いで、必要に応じ、硫黄源１モルに対するフェノールのモル数を算出して、副生成物であるフェノールの生成量（単位：ミリモル／モル）としてもよい。
（後処理工程）
　後処理工程は、重合工程で得られたスラリーから不要な成分を除去し、ポリアリーレンスルフィドを得る工程である。本発明のＰＡＳの製造方法における後処理工程は、ＰＡＳの製造において通常用いられる工程であれば特に限定されない。
　重合反応の終了後、例えば、反応混合物を冷却してポリマーを含むスラリー（以下、「生成物スラリー」ということがある。）を得てもよい。冷却した生成物スラリーをそのまま、又は水等によって希釈した後に、濾別し、洗浄及び濾別を繰り返して乾燥することにより、ＰＡＳを回収することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、特に、後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続した場合、粒状のＰＡＳを生成させることができるので、スクリーンを用いて篩分する方法によって粒状のポリマーを反応液から分離する方法が、副生物やオリゴマー等から容易に分離できる観点から好ましい。これにより、３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上の粒状ＰＡＳを効果的に回収することができる。なお、生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、特に、前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行った場合、微粉状のＰＡＳを生成させることができるので、各種の固液分離法により、微粉状のポリマーを反応液から分離することができる。この微粉状のＰＡＳは、粒度分布が狭く、均一性が高い。そのため、この微粉状のＰＡＳは、粒度分布を揃えるために篩分を行うことが不要である。
　各種の固液分離後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水等で洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
（得られるＰＡＳ）
　本発明のＰＡＳの製造方法によれば、副生成物の生成が抑制され、不純物が少ない高品質のＰＡＳを得ることができる。本発明の製造方法によって得られるＰＡＳとしては、平均粒径が、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～４０００μｍ、より好ましくは５０～３０００μｍであり、かつ、温度３１０℃、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度が、通常０．１～３０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５～２０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１～１０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５～５００Ｐａ・ｓであることにより取扱い性に優れるＰＡＳを高収率で得ることができる。なお、ＰＡＳの溶融粘度は、乾燥ポリマー約２０ｇを用いてキャピログラフを使用して、所定の温度及びせん断速度条件で測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法によって得られるＰＡＳは、不純物が少ない高品質のＰＡＳである。高品質である指標としては、ＰＡＳ中の窒素含有量を挙げることができる。本発明のＰＡＳの製造方法によれば、好ましくはＰＡＳ中の窒素含有量が６００ｐｐｍ以下のＰＡＳを得ることができる。ＰＡＳ中の窒素含有量は、より好ましくは５９０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５８０ｐｐｍ以下である。ＰＡＳ中の窒素含有量の下限値は、もちろん０ｐｐｍであるが、多くの場合１０ｐｐｍ程度を下限値としてもよい。
　ＰＡＳ中の窒素含有量は、ポリマー試料約１ｍｇを精秤し、微量窒素硫黄分析計を用いて元素分析を行うことにより測定することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳは、そのまま、又は酸化架橋させた後、単独で、又は所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。
　本発明のＰＡＳの製造方法により得られたＰＡＳは、色調が良好である。また、本発明の製造方法により得られたＰＡＳのコンパウンドは、揮発分の発生量が少なく、揮発分の抑制が期待される電子機器等の分野にも好適である。
　本発明のＰＡＳの製造方法において、ＰＡＳは、特に限定されず、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態について更に詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。
［溶融粘度］
　乾燥ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機株式会社製キャピログラフ１－Ｃにより溶融粘度を測定した。この際、キャピラリーは、１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度は、３１０℃とした。ポリマー試料を装置に導入し、５分間保持した後、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１での溶融粘度（以下、「ＭＶ」ともいう。）を測定した（単位：Ｐａ・ｓ）。
［ポリマー収率］
　ＰＡＳ（以下、単に「ポリマー」ということがある。）の収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する有効硫黄源の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準値として、この基準値に対する実際に回収したポリマー質量の割合を算出し、ポリマーの収率とした（単位：質量％）。
［混合物のｐＨ］
　混合物を精製水（関東化学株式会社製）で１０倍に希釈し、ｐＨメーターを使用して室温で測定した。
［硫黄源の量］
　硫黄分として水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）及び硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫黄源について、ヨージメトリー法により硫黄分の全量を求め、中和滴定法により上記硫黄源中のＮａＳＨの量を求めた。硫黄分の全量からＮａＳＨの量を差し引いた残りをＮａ２Ｓの量とした。
［実施例１］
１．脱水工程：
　硫黄源として、ヨージメトリー法による分析値が６２．５質量％の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）水溶液を２００３ｇ用いた。この硫黄源の中和滴定法によるＮａＳＨ分析値は、６１．０９質量％（２２．２６モル）であり、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）が０．２５モル含まれている。上記水硫化ナトリウム水溶液、及び７３．３質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液９５２ｇを、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）６００４ｇと共にチタン内張り２０リットルオートクレーブ（反応缶）に投入した。水硫化ナトリウムと硫化ナトリウムとからなる硫黄源を「Ｓ」と表記すると、脱水前のＮａＯＨ／Ｓは、０．８５（モル／モル、以下「ｍｏｌ／ｍｏｌ」と表記することがある。）となる。反応缶内を窒素ガスで置換した後、約２時間かけて、撹拌しながら徐々に温度２００℃まで昇温して、水９３５ｇとＮＭＰ７０１ｇとを留出させた。この際、０．４８モルの硫化水素（Ｈ２Ｓ）が揮散した。したがって、脱水工程後の缶内の有効Ｓ量（即ち、「仕込み硫黄源」の量）は、２１．８５モルとなった。Ｈ２Ｓ揮散分は、反応缶に投入した硫黄源に対して、２．１６モル％に相当した。
２．仕込み工程：
　脱水工程の後、反応缶を温度１７０℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」ということがある。）３２９２ｇ〔ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０２５（モル／モル）〕、ＮＭＰ２８９１ｇ〔ＮＭＰ／有効Ｓ＝３７５（ｇ／モル）〕、及び水１５６ｇを加え、更に、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．８５（モル／モル）になるように、純度９７質量％のＮａＯＨを加えて仕込み混合物を得た〔缶内の合計水量／Ｓ＝１．５（モル／モル）〕。
３．重合工程：
　反応缶に備え付けた撹拌機を回転して仕込み混合物を撹拌しながら、温度２２０℃から２５０℃まで７５分かけて連続的に昇温して重合させた（前段重合工程）。ｐＤＣＢの転化率は７８％、前段重合終了時のｐＨは１０．１であった。
　その後、相分離剤としての水の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに分離した状態とするために、水４４５ｇと、ＮａＯＨ１６６７ｇを圧入し〔缶内の合計水量／Ｓ＝２．６３（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０３５（モル／モル）〕、温度２６５℃に昇温して２時間重合反応を継続させた（後段重合工程）。重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却しその一部をサンプリングして、ＰＡＳ重合反応液中の副生成物の生成量を測定した。
４．後処理工程：
　重合反応終了後の反応混合物を室温まで冷却した後、ポリマーを１００メッシュの篩で篩分した。篩上に分離したポリマーを、アセトンにより３回洗浄し、水洗を３回行った後、０．３質量％酢酸による洗浄を行い、更に水洗を４回行って洗浄ポリマーを得た。洗浄ポリマーは、温度１０５℃で１３時間乾燥した。こうして得られた顆粒状ポリマーの収率は、９１％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例２］
　ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０４（モル／モル）とし、温度２２０℃から２４０℃まで６０分かけて連続的に昇温して重合させ（前段重合工程におけるｐＤＣＢの転化率は７２％、前段重合終了時のｐＨは１０．８）、その後、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５（モル／モル）とした以外は、実施例１と同様にして顆粒状ポリマーを収率９１％で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［実施例３］
　ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０５（モル／モル）、缶内ＮａＯＨ／有効Ｓ＝０．８０（モル／モル）とし、温度２２０℃から２３０℃まで４０分かけて連続的に昇温して重合させ（前段重合工程におけるｐＤＣＢの転化率は６０％、前段重合終了時のｐＨは１０．９）、その後、合計ＮａＯＨ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）とした以外は、実施例１と同様にして顆粒状ポリマーを収率８８％で得た。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例１］
　仕込み工程で、ｐＤＣＢ／有効Ｓ＝１．０５５（モル／モル）、合計ＮａＯＨ／有効Ｓを１．０６５（モル／モル）とし、温度２２０℃から２６０℃まで９０分かけて連続的に昇温して重合させ（前段重合工程におけるｐＤＣＢの転化率は９０％、前段重合終了時のｐＨは１１．７）、後段重合では水のみを圧入した以外は、実施例１と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。こうして得られた顆粒状ポリマーの収率は、８６％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
［比較例２］
　温度２２０℃から２５０℃まで７５分かけて連続的に昇温して重合させた（前段重合工程におけるｐＤＣＢの転化率は７８％、前段重合終了時のｐＨは１１．９）以外は、比較例１と同様にして重合反応、後処理、及び乾燥を行った。こうして得られた微粉状ポリマーの収率は、８３％であった。ポリマーの特性を、副生成物の生成量等と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明に係るＰＡＳの製造方法は、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子機器及び自動車機器等の広範な分野に用いられるＰＡＳの好適な製造方法として用いることができる。

Claims (7)

  1. 　有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
    　有機アミド溶媒、硫黄源、ジハロ芳香族化合物、及びアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する仕込み工程と、
    　混合物を加熱して重合反応を開始させ、反応系のｐＨが１１以下１０以上の範囲になるまでプレポリマーを生成させる前段重合工程と、
    　重合反応を継続する後段重合工程と、
    を含む、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製し、
    　後段重合工程において、硫黄源１モル当たり０．０１～０．６モルのアルカリ金属水酸化物を添加して、重合反応を継続する請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前段重合工程において、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまでプレポリマーを生成させる請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　仕込み工程において、硫黄源１モル当たり０．５～０．９９モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を調製する請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前段重合工程において、仕込み工程で調製した混合物を温度１７０～２７０℃に加熱して重合反応させた後、後段重合工程において、温度２４５～２９０℃に加熱して重合反応を継続する請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　後段重合工程において、相分離剤の存在下で反応系内がポリマー濃厚相とポリマー希薄相とに相分離した状態で重合反応を継続する請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前段重合工程及び後段重合工程において、重合反応を均一液相状態で行う請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
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