KR101928254B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고점도의 폴리아릴렌 설파이드를 고수율로 제조할 수 있는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은, 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정, 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위가 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정, 중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정을 포함한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고도 칭한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고도 칭한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에서 범용되고 있다.
PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈(이하, 「NMP」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2014-47218호 특허문헌 2: 국제 공개 제2006/046748호
종래, 고점도의 PAS를 고수율로 얻는 것이 요망되고 있지만, 부반응의 발생 등으로 인해 수율의 향상에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 고점도의 PAS를 고수율로 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행한 결과, PAS의 제조 방법의 전단 중합 공정(前段重合工程)에서 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위가 될 때까지 프리폴리머(prepolymer)를 생성시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 이하와 같이 기재할 수 있다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은, 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서,
유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위가 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
을 포함한다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 등몰 (equimolar) 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하고,
후단 중합 공정에서, 유황원 1몰당 0.01∼0.6몰의 알칼리 금속 수산화물을 바람직하게는 일괄로 또는 단속적으로 혹은 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 50% 이상이 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5∼0.99몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 전단 중합 공정에서, 투입 공정에서 조제한 혼합물을 온도 170∼270℃로 가열하여 중합 반응시킨 후, 후단 중합 공정에서, 온도 245∼290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내(內)가 폴리머 농후상(濃厚相)과 폴리머 희박상(稀薄相)으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서, 중합 반응을 균일 액상 상태에서 수행하는 것도 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고점도의 PAS를 고수율로 제조할 수 있는 PAS의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[PAS의 제조 방법]
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법의 일 실시 형태에 대해 이하에 설명한다. 본 실시 형태에서의 PAS의 제조 방법은 주된 공정으로서 투입 공정, 전단 중합 공정, 후단 중합 공정을 포함한다. 또한, 소망에 따라, 탈수 공정이나 후처리 공정을 포함할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해 상세히 설명한다.
(탈수 공정)
탈수 공정은, 투입 공정 전에, 유기 아미드 용매, 유황원 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 함유하는, 중합 반응 시의 반응계 안으로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)을 반응계 밖으로 배출하는 공정이다.
유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응은 중합 반응계에 존재하는 수분량에 의해 촉진 또는 저해되는 등의 영향을 받는다. 따라서, 상기 수분량이 중합 반응을 저해하지 않는 수분량인 한에서 탈수 공정은 필수는 아니지만, 중합 전에 탈수 처리를 수행함으로써 중합 반응계 속의 수분량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈수 공정에서는, 불활성 가스 분위기하에서의 가열에 의해 탈수를 수행하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 통상 반응조 속에서 수행되며, 물을 포함하는 유출물은 반응조 밖으로 배출된다. 탈수 공정에서 탈수되어야 할 수분이란, 탈수 공정에서 투입한 각 원료가 함유하는 수화수(水和水), 수성 혼합물의 수매체(水媒體), 각 원료 간의 반응에 의해 부생하는 물 등이다.
탈수 공정에서의 가열 온도는, 300℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 100∼250℃이다. 가열 시간은, 15분∼24시간인 것이 바람직하고, 30분∼10시간인 것이 보다 바람직하다.
탈수 공정에서는, 수분량이 소정의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 즉, 탈수 공정에서는, 유효 유황원 1몰에 대해 바람직하게는 0∼2몰, 보다 바람직하게는 0.5∼1.8몰이 될 때까지 탈수하는 것이 바람직하다. 탈수 공정에서 수분량이 지나치게 적어진 경우는, 중합 공정에 선행되는 투입 공정에서 물을 첨가하여 소망하는 수분량으로 조절하면 된다.
(투입 공정)
투입 공정은 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 투입하는 공정이다. 투입 공정에서 투입되는 혼합물을 「투입 혼합물」이라고도 칭한다.
앞서 설명한 바와 같이, 투입 공정 전에는 탈수 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 투입 혼합물에서의 각 성분의 양의 조정 및 pH의 제어 등은 탈수 공정에서 얻어진 혼합물 중의 각 성분의 양을 고려하여 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 투입 혼합물에서의 유황원의 양(이하, 「투입 유황원」(유효 유황원)의 양이라고도 칭한다)은 탈수 공정에서 투입한 유황원의 몰 양으로부터 탈수 공정에서 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺌으로써 산출할 수 있다.
유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 바람직하게는 등몰 미만, 보다 바람직하게는 0.5~0.99몰, 더욱더 바람직하게는 0.7~0.98몰, 한층 더욱더 바람직하게는 0.75~0.97몰, 특히 바람직하게는 0.78몰 이상 0.95몰 미만의 범위이다. 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 투입 공정에서 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정을 수행하는 경우에는, 탈수 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 및 탈수 공정에서 황화수소의 생성에 수반하여 생성하는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 기초하여 산출된다. 유황원이 알칼리 금속 황화물을 포함하는 경우에는, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 산출하는 것으로 한다. 유황원에 황화수소를 사용하는 경우에는, 생성하는 알칼리 금속 황화물의 몰 수를 포함시켜 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 산출하는 것으로 한다. 단, 다른 목적으로 첨가되는 알칼리 금속 수산화물의 몰 수, 예를 들어 중합 조제나 상 분리제로서 유기 카복실산 금속염을 유기 카복실산과 알칼리 금속 수산화물과의 조합의 양태로 사용하는 경우에서의 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한 어떠한 이유로, 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 산이 사용되는 경우는, 상기 적어도 1종의 산을 중화하는 데 필요한 알칼리 금속 수산화물의 몰 수는 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수에 포함시키지 않는 것으로 한다.
탈수 공정을 수행하는 경우, 투입 공정에서는 탈수 공정 후에 계 안에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다. 특히, 탈수 시에 생성한 황화수소의 양과 탈수 시에 생성한 알칼리 금속 수산화물의 양을 고려하여, 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수가 1몰 미만이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
유황원 1몰에 대해 알칼리 금속 수산화물의 몰 수가 1몰 미만이면 중합 반응 시의 부생성물 생성을 억제하거나, 생성된 PAS 중의 불순물에서 유래하는 질소 함유량을 충분히 작게 하거나, PAS의 수율이 충분히 향상될 수 있다. 투입 공정에서는, 유황원 1몰당 바람직하게는 0.95~1.2몰, 보다 바람직하게는 1~1.09몰의 디할로 방향족 화합물을 함유하는 투입 혼합물을 조제하는 것이 바람직하다.
투입 혼합물의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 12.5보다 높고 14 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.6~14, 더욱 바람직하게는 12.7~13.9이다. pH의 값은 알칼리 금속 수산화물 등의 각 성분의 비율을 조절함으로써 소망의 값으로 하면 된다. 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 수를 상기 범위 내로 함으로써, pH를 12.5보다 높은 값으로 용이하게 조정할 수 있다. 이로써, 중합 반응을 부생성물의 생성을 억제하면서 안정적으로 실시하여, 고품질의 PAS를 얻는 것이 용이해진다. 본 발명에 관한 PAS의 제조 방법에서는, 이하에서 설명하는 전단 중합 공정에서 투입 혼합물을 가열하여 유황원과 디할로 방향족 화합물과의 중합 반응을 개시시키는데, 이 전단 중합 개시 시(時)에서의 투입 혼합물의 pH가 12.5 이하이면, 전단 중합 도중에 알칼리 금속 수산화물을 추가해도 고품질의 PAS를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 아울러, 투입 혼합물의 pH가 지나치게 높으면, 알칼리 금속 수산화물의 존재량이 지나치게 많은 결과, 유기 아미드 용매의 변질을 증대시키거나 중합 시의 이상 반응이나 분해 반응을 일으키는 경우가 있다.
또한, 유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물로서는 PAS의 제조에서 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유기 아미드 용매로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; Ｎ-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬카프로락탐 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬이미다졸리디논 화합; 테트라메틸요소 등의 테트라알킬요소 화합물; 헥사메틸인산트리아미드 등의 헥사알킬인산트리아미드 화합물 등을 들 수 있다.
유황원으로서는 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 황화수소를 들 수 있다.
알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘을 들 수 있다.
디할로 방향족 화합물로서는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드, 디할로디페닐케톤 등을 들 수 있고, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키며, 디할로 방향족 화합물에서의 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘을 이용할 수 있다.
이들 재료는 단독으로 이용할 수도 있고, PAS의 제조가 가능한 조합이라면, 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
(중합 공정)
중합 공정은 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 중합하는 공정이다. 중합 공정은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 두 가지 공정을 포함한다. 각 공정에 대해 이하에 설명한다.
[전단 중합 공정]
전단 중합 공정은 혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위가 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는 공정이다. 전단 중합 공정에서 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위이면, 부반응이 억제되기 쉽고, 또한 얻어지는 PAS의 용융 점도가 저하되기 어렵다. 따라서, 고점도인 동시에 고수율로 PAS를 얻을 수 있다.
pH를 소망하는 범위로 컨트롤하기 위해, 투입 시의 알칼리 금속 수산화물을 유황원 1몰당 등몰 미만의 임의의 양으로 컨트롤하는 것이 바람직하다. 혹은, 유황원 1몰당 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물 양으로 반응을 개시한 후, 무기산 및/또는 유기산을 첨가하여 pH를 컨트롤할 수도 있다.
중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 혹은 양 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용해도 상관없다. 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서는, PAS와 유기 아미드 용매가 균일상이 되는 상태에서 중합 반응을 수행할 수도 있고, PAS와 유기 아미드 용매가 액-액 상 분리된 상태에서 중합 반응을 수행할 수도 있다. 많은 경우, 전단 중합 공정에서는, 생성하는 폴리머가 균일하게 유기 아미드 용매에 용해된 반응계에서의 중합 반응이 수행된다.
전단 중합 공정에서는, 투입 공정에서 조제한 혼합물, 즉 투입 혼합물을 온도 170~270℃의 온도로 가열하여 중합 반응시키는 것이 바람직하다. 전단 중합 공정에서의 중합 온도는, 180~265℃의 범위에서 선택하는 것이 부반응이나 분해 반응을 억제함에 있어서 바람직하다.
디할로 방향족 화합물의 전화율은 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 50~98%, 더욱더 바람직하게는 55~97%, 특히 바람직하게는 60~95%이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 속에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 기초하여 산출할 수 있다.
전단 중합 공정에서는, pH 12.5 초과 14 이하의 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 이 조건이 지켜지는 한에서, 중합 반응 도중에 물, 알칼리 금속 수산화물, 유기 아미드 용매의 적어도 1종의 양을 변화시킬 수도 있다. 예를 들어, 중합 도중에 물이나 알칼리 금속 수산화물을 반응계에 가할 수 있다. 단, 전단 중합 공정에서, 통상은 투입 공정에서 조제한 투입 혼합물을 이용하여 중합 반응을 개시하는 동시에 전단 중합 반응을 종료시키는 것이 바람직하다.
[후단 중합 공정]
후단 중합 공정은 중합 반응을 계속하는 공정이다.
후단 중합 공정에서의 중합 온도에 대해서는, 바람직하게는 245~290℃, 보다 바람직하게는 257~285℃로 가열하여 중합 반응을 계속한다. 중합 온도는 일정한 온도로 유지할 수도 있고, 필요에 따라, 단계적으로 승온 또는 강온할 수도 있다. 중합 반응의 제어의 관점에서 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간~72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간~48시간이다.
후단 중합 공정에서, 첨가하는 알칼리 금속 수산화물의 양은 유황원 1몰당 바람직하게는 0.01~0.6몰, 보다 바람직하게는 0.02~0.4몰, 더욱더 바람직하게는 0.03~0.35몰, 특히 바람직하게는 0.06~0.3몰이다. 후단 중합 공정에서, 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량은, 바람직하게는 1.00~1.1몰, 보다 바람직하게는 1.01~1.08몰, 더욱더 바람직하게는 1.02~1.06몰이 되도록 알칼리 금속 수산화물을 조절하여 첨가하는 것이 바람직하다. 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 합계량이 지나치게 적으면, 소망하는 중합도를 갖는 PAS가 얻어지지 않는 경우가 있다. 알칼리 금속 수산화물의 합계량이란, 투입 혼합물 속에 존재하는 알칼리 금속 수산화물의 양과 후단 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양, 및 소망에 따라, 전단 중합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 수산화물의 양과의 합계이다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가 시기는, 후단 중합 공정의 개시 시일 수도 있고, 후단 중합 공정의 도중일 수도 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물은 일괄로 첨가할 수도 있고, 또는 단속적으로 혹은 연속적으로 첨가할 수도 있다. 후단 중합 공정에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하지 않는 경우에는, 부생성물의 생성이 억제되지 않거나, 불순물이 많아지거나, 고용융 점도의 PAS를 안정적으로 얻는 것이 곤란해진다.
후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는, 상 분리 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상 분리제를 첨가함으로써, 중합 반응계(중합 반응 혼합물)를 폴리머 농후상(용융 PAS를 주로 하는 상)과 폴리머 희박상(유기 아미드 용매를 주로 하는 상)으로 상 분리시킨다. 후단 중합 공정의 최초에 상 분리제를 첨가할 수도 있고, 후단 중합 공정의 도중에 상 분리제를 첨가하여 상 분리를 도중에 발생시키도록 할 수도 있다. 또한, 상 분리제는 후단 중합 공정에 한정되지 않고 존재시킬 수 있으나, 후단 중합 공정에서 사용하는 것이 바람직한 것이다.
상 분리제로서는 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소류 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비용이 저렴하고 후처리가 용이한 물이 바람직하다. 또한, 유기 카복실산염과 물과의 조합도 바람직하다. 상기 염류는 대응하는 산과 염기를 따로따로 첨가하는 양태여도 지장이 없다.
상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하나, 유기 아미드 용매 1 kg에 대해 통상 0.01~20몰의 범위 내이다. 특히, 후단 중합 공정에서는, 반응계 내의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 4몰 초과 20몰 이하가 되도록 상 분리제로서 물을 첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 후단 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 첨가하는 경우, 반응계 속의 수분량이 유기 아미드 용매 1 kg당 보다 바람직하게는 4.1~14몰, 특히 바람직하게는 4.2~10몰이 되도록 물을 첨가하는 것이 바람직하다.
[PAS 중합 반응액]
본 발명에서는, 중합 반응 개시 후의 PAS 중합 반응액(이하, 단순히 「PAS 중합 반응액」이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 PAS의 제조 방법에서 부생하는 부생성물이 억제되고 있다. 여기에서의 부생성물이란, 클로로페닐 메틸아미노 부탄산(이하, 「CPMABA」라고 하는 경우가 있다.)이나 페놀을 가리킨다. PAS 중합 반응액 속에서 CPMABA의 함유량이 16000 ppm 이하이다. 또한, 페놀의 함유량이 2100 ppm 이하로 억제되고 있다. 이로써 본 발명의 PAS의 제조법에 의하면, 뒤에 설명하는 평균 입경 10~5000 ㎛, 온도 310℃ 및 전단 속도(shearing velocity) 1216 sec-1에서 측정한 용융 점도 0.1∼3000 Pa·s, 또한 질소 함유량 600 ppm 이하인 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 PAS의 제조법에서, PAS의 수율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하고, 88%인 것이 특히 바람직하다. 상기 PAS의 수율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하일 수 있고, 99%일 수도 있고, 또한 95%일 수도 있다.
이하, PAS 중합 반응액 중의 CPMABA 및 페놀의 생성량 및 그 측정 방법에 대해 설명한다.
[CPMABA의 생성량]
PAS 중합 반응액 중의 CPMABA의 생성량은 바람직하게는 9000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 8000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 7000 ppm 이하이다. CPMABA의 생성량의 하한값은 0 ppm인 것이 바람직하나, 100 ppm 정도를 하한값으로 할 수도 있다.
PAS 중합 반응액 중의 CPMABA의 함유량(이하, 「CPMABA의 생성량」이라고 하는 경우가 있다.)은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합 반응 종료 후의 PAS를 함유하는 슬러리상의 반응 캔 내용물을 실온까지 냉각 후, 그 일부로부터 원심분리에 의해 액체 성분만을 분취(分取)한다. 분취한 액체 성분을 메스 플라스크에 정밀 칭량하고, 아세토니트릴 함유량 40질량%의 수용액과 혼합한 후, 진탕(shaking)하여 CPMABA를 추출한다. CPMABA를 추출한 용액을 멤브레인 필터로 여과하고, 이 여과액을 측정 샘플로 하여 CPMABA의 함유량을 측정한다. 측정은 표준 물질로서 합성한 CPMABA를 이용하여 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)를 사용하여 수행하고, 측정 샘플 중의 CPMABA의 정량(定量)을 수행하여 CPMABA의 생성량(단위: ppm)으로 한다. 그 다음에, 필요에 따라, 유황원 1몰에 대한 CPMABA의 몰 수를 산출하여, 부생성물인 CPMABA의 생성량(단위: 밀리몰/몰)으로 할 수도 있다.
[페놀의 생성량]
PAS 중합 반응액 중의 페놀의 생성량은 바람직하게는 2100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하이다. 페놀의 생성량의 하한값은 0 ppm인 것이 바람직하나, 100 ppm 정도를 하한값으로 할 수도 있다.
PAS 중합 반응액 중의 페놀의 함유량(이하, 「페놀의 생성량」이라고 하는 경우가 있다.)은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 중합 반응 종료 후의 PAS를 함유하는 슬러리상의 반응 캔 내용물을 실온까지 냉각 후, 그 일부로부터 원심분리에 의해 액체 성분만을 분취한다. 당해 액체 성분을 메스 플라스크에 정밀 칭량하고, 아세톤과 혼합한 후, 진탕하여 페놀을 추출한다. 페놀을 추출한 용액을 측정 샘플로 하여 페놀의 함유량을 측정한다. 측정은 표준 물질로서 와코쥰야쿠코교가부시키가이샤(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품의 페놀을 이용하여 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 수행하고, 측정 샘플 중의 페놀의 정량을 수행하여 페놀의 생성량(단위: ppm)으로 한다. 그 다음에, 필요에 따라, 유황원 1몰에 대한 페놀의 몰 수를 산출하여 부생성물인 페놀의 생성량(단위: 밀리몰/몰)으로 할 수도 있다.
(후처리 공정)
후처리 공정은 중합 공정에서 얻어진 슬러리로부터 불필요한 성분을 제거하여 폴리아릴렌 설파이드를 얻는 공정이다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에서의 후처리 공정은 PAS의 제조에서 통상 이용되는 공정이면 특별히 한정되지 않는다.
중합 반응의 종료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 냉각하여 폴리머를 포함하는 슬러리(이하, 「생성물 슬러리」라고 하는 경우가 있다.)를 얻을 수도 있다. 냉각한 생성물 슬러리를 그대로, 또는 물 등으로 희석한 후에 여별(濾別)하고, 세정 및 여별을 반복하고 건조함으로써 PAS를 회수할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 특히 후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속한 경우, 입상(粒狀)의 PAS를 생성시킬 수 있기 때문에, 스크린을 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해 입상의 폴리머를 반응액으로부터 분리하는 방법이 부생물이나 올리고머 등으로부터 용이하게 분리할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 이로써, 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 35 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 이상의 입상 PAS를 효과적으로 회수할 수 있다. 아울러, 생성물 슬러리는 고온 상태인 채로 폴리머를 사분할 수도 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 특히 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서 중합 반응을 균일 액상 상태에서 수행한 경우, 미분상(微粉狀)의 PAS를 생성시킬 수 있으므로, 각종 고액 분리법에 의해 미분상의 폴리머를 반응액으로부터 분리할 수 있다. 이 미분상의 PAS는 입도 분포가 좁고, 균일성이 높다. 때문에, 이 미분상의 PAS는 입도 분포를 가지런히 하기 위해 사분을 수행하는 것이 불필요하다.
각종 고액 분리 후, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다.
(얻어지는 PAS)
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 부생성물의 생성이 억제되어, 불순물이 적은 고품질의 PAS를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS로서는, 평균 입경이 통상 10∼5000 ㎛, 바람직하게는 30∼4000 ㎛, 보다 바람직하게는 50∼3000 ㎛이고, 또한 온도 310℃, 전단 속도 1216sec-1에서 측정한 용융 점도가 통상 0.1∼3000 Pa·s, 바람직하게는 0.5∼2000 Pa·s, 보다 바람직하게는 1∼1000 Pa·s, 더욱더 바람직하게는 5∼500 Pa·s임으로써 취급성이 뛰어난 PAS를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, PAS의 용융 점도는 건조 폴리머 약 20 g을 이용하고 캐필로그라프를 사용하여 소정의 온도 및 전단 속도 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 불순물이 적은 고품질의 PAS이다. 고품질인 지표로서는, PAS 중의 질소 함유량을 들 수 있다. 본 발명의 PAS의 제조 방법에 의하면, 바람직하게는 PAS 중의 질소 함유량이 600 ppm 이하인 PAS를 얻을 수 있다. PAS 중의 질소 함유량은 보다 바람직하게는 590 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 580 ppm 이하이다. PAS 중의 질소 함유량의 하한값은 물론 0 ppm이지만, 많은 경우 10 ppm 정도를 하한값으로 할 수도 있다.
PAS 중의 질소 함유량은 폴리머 시료 약 1 mg을 정밀 칭량하고, 미량 질소 유황 분석계를 이용하여 원소 분석을 수행함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어지는 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는, 소망에 따라, 각종 무기 충전제, 섬유상 충전제, 각종 합성 수지를 배합하여 다양한 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS는 색조가 양호하다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 PAS의 콤파운드는, 휘발분의 발생량이 적어, 휘발분의 억제가 기대되는 전자 기기 등의 분야에도 바람직하다.
본 발명의 PAS의 제조 방법에 있어서, PAS는 특별히 한정되지 않으며, 폴리페닐렌 설파이드(PPS)인 것이 바람직하다.
본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌의 모두가 참고로서 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것이 아니며, 세부에 대해서는 다양한 양태가 가능한 것은 물론이다.
[용융 점도]
건조 폴리머 약 20 g을 이용하여, 도요세이키가부시키가이샤 제품 캐필로그라프 1-C에 의해 용융 점도를 측정했다. 이때, 캐필러리(capillary)는 1 mmΦ×10 mmL의 플랫 다이를 사용하고, 설정 온도는 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1216 sec-1에서의 용융 점도(이하, 「MV」라고도 한다.)를 측정했다(단위: Pa·s).
[폴리머 수율]
PAS(이하, 단순히 「폴리머」라고 하는 경우가 있다.)의 수율은 탈수 공정 후의 반응 캔 속에 존재하는 유효 유황원 모두가 폴리머로 전환되었다고 가정했을 때의 폴리머 질량(이론량)을 기준값으로 하고, 이 기준값에 대한 실제로 회수한 폴리머 질량의 비율을 산출하여 폴리머의 수율로 했다(단위: 질량%).
[혼합물의 pH]
혼합물을 정제수(간토카가쿠가부시키가이샤(Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)로 10배로 희석하고, pH 미터를 사용하여 실온에서 측정했다.
[유황원의 양]
유황분으로서 수황화나트륨(NaSH) 및 황화나트륨(Na2S)을 포함하는 유황원에 대해, 요오드 적정법(Iodimetry)에 의해 유황분의 전체 양을 구하고, 중화 적정법에 의해 상기 유황원 중의 NaSH의 양을 구했다. 유황분의 전체 양에서 NaSH의 양을 뺀 나머지를 Na2S의 양으로 했다.
[실시예 1]
1. 탈수 공정:
유황원으로서, 요오드 적정법에 의한 분석값이 62.5질량%인 수황화나트륨(NaSH) 수용액을 2003 g 이용했다. 이 유황원의 중화 적정법에 의한 NaSH 분석값은 61.09질량%(22.26몰)이며, 황화나트륨(Na2S)이 0.25몰 포함되어 있다. 상기 수황화나트륨 수용액 및 73.3질량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 952 g을 N-메틸-피롤리돈(NMP) 6004 g과 함께 티탄 라이닝 20리터 오토클레이브(반응 캔)에 투입했다. 수황화나트륨과 황화나트륨으로 이루어지는 유황원을 「S」라고 표기하면, 탈수 전의 NaOH/S는 0.85(몰/몰, 이하 「mol/mol」이라고 표기하는 경우가 있다)가 된다. 반응 캔 속을 질소 가스로 치환한 후, 약 2시간에 걸쳐서 교반하면서 서서히 온도 200℃까지 승온하고, 물 935 g과 NMP 701 g을 유출시켰다. 이때, 0.48몰의 황화수소(H2S)가 휘산했다. 따라서, 탈수 공정 후의 캔 속의 유효 S양(즉, 「투입 유황원」의 양)은 21.85몰이 되었다. H2S 휘산분은 반응 캔에 투입한 유황원에 대해 2.16몰%에 상당했다.
2. 투입 공정:
탈수 공정 후, 반응 캔을 온도 170℃까지 냉각하고, p-디클로로벤젠(이하, 「pDCB」라고 하는 경우가 있다) 3292 g[pDCB/유효 S=1.025(몰/몰)], NMP 2891 g [NMP/유효 S=375(g/몰)] 및 물 156 g을 가하고, 추가로 캔 속의 NaOH/유효 S=0.85(몰/몰)가 되도록 순도 97질량%의 NaOH를 가하여 투입 혼합물을 얻었다[캔 속의 합계 물 양/S=1.5(몰/몰)].
3. 중합 공정:
반응 캔에 장착한 교반기를 회전하여 투입 혼합물을 교반하면서, 온도 220℃부터 250℃까지 75분에 걸쳐서 연속적으로 승온하여 중합시켰다(전단 중합 공정). pDCB의 전화율은 78%, 전단 중합 종료 시의 pH는 10.1이었다.
그 후 상 분리제로서의 물의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 분리된 상태로 하기 위해, 물 445 g과 NaOH 1667 g을 압입하고[캔 내의 합계 물 양/S=2.63(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S=1.035(몰/몰)], 온도 265℃로 승온하여 2시간 중합 반응을 계속시켰다(후단 중합 공정). 중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 그 일부를 샘플링하여 PAS 중합 반응액 중의 부생성물의 생성량을 측정했다.
4. 후처리 공정:
중합 반응 종료 후의 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 폴리머를 100메쉬의 체로 사분했다. 체 위에 분리된 폴리머를 아세톤에 의해 3회 세정하고, 수세를 3회 수행한 후, 0.3질량% 초산에 의한 세정을 수행하고, 추가로 수세를 4회 수행하여 세정 폴리머를 얻었다. 세정 폴리머는 온도 105℃에서 13시간 건조했다. 이렇게 하여 얻어진 과립상 폴리머의 수율은 91%였다. 폴리머의 특성을 부생성물의 생성량 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
pDCB/유효 S=1.04(몰/몰)로 하고, 온도 220℃부터 240℃까지 60분에 걸쳐서 연속적으로 승온하여 중합시키고(전단 중합 공정에서의 pDCB의 전화율은 72%, 전단 중합 종료 시의 pH는 10.8), 그 후 합계 NaOH/유효 S=1.05(몰/몰)로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 과립상 폴리머를 수율 91%로 얻었다. 폴리머의 특성을 부생성물의 생성량 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
pDCB/유효 S=1.05(몰/몰), 캔 속의 NaOH/유효 S=0.80(몰/몰)으로 하고, 온도 220℃부터 230℃까지 40분에 걸쳐서 연속적으로 승온하여 중합시키고(전단 중합 공정에서의 pDCB의 전화율은 60%, 전단 중합 종료 시의 pH는 10.9), 그 후 합계 NaOH/유효 S=1.055(몰/몰)로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 과립상 폴리머를 수율 88%로 얻었다. 폴리머의 특성을 부생성물의 생성량 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
투입 공정에서, pDCB/유효 S=1.055(몰/몰), 합계 NaOH/유효 S를 1.065(몰/몰)로 하고, 온도 220℃부터 260℃까지 90분에 걸쳐서 연속적으로 승온하여 중합시키고(전단 중합 공정에서의 pDCB의 전화율은 90%, 전단 중합 종료 시의 pH는 11.7), 후단 중합에서는 물만을 압입한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 중합 반응, 후처리 및 건조를 수행했다. 이렇게 하여 얻어진 과립상 폴리머의 수율은 86%였다. 폴리머의 특성을 부생성물의 생성량 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
온도 220℃부터 250℃까지 75분에 걸쳐서 연속적으로 승온하여 중합시킨(전단 중합 공정에서의 pDCB의 전화율은 78%, 전단 중합 종료 시의 pH는 11.9) 이외는 비교예 1과 동일하게 하여 중합 반응, 후처리 및 건조를 수행했다. 이렇게 하여 얻어진 미분상 폴리머의 수율은 83%였다. 폴리머의 특성을 부생성물의 생성량 등과 함께 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112018020454851-pct00001
주) 후단 NaOH/S-전단 NaOH/S
산업상 이용 가능성
본 발명에 관한 PAS의 제조 방법은 엔지니어링 플라스틱으로서 전기·전자 기기 및 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 이용되는 PAS의 바람직한 제조 방법으로서 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서,
    유기 아미드 용매, 유황원, 디할로 방향족 화합물 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는 투입 공정,
    혼합물을 가열하여 중합 반응을 개시시키고, 반응계의 pH가 11 이하 10 이상의 범위가 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는 전단 중합 공정,
    중합 반응을 계속하는 후단 중합 공정
    을 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하고,
    후단 중합 공정에서, 유황원 1몰당 0.01∼0.6몰의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여 중합 반응을 계속하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단 중합 공정에서, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 50% 이상이 될 때까지 프리폴리머를 생성시키는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투입 공정에서, 유황원 1몰당 0.5∼0.99몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단 중합 공정에서, 투입 공정에서 조제한 혼합물을 온도 170∼270℃로 가열하여 중합 반응시킨 후, 후단 중합 공정에서, 온도 245∼290℃로 가열하여 중합 반응을 계속하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 후단 중합 공정에서, 상 분리제의 존재하에서 반응계 내가 폴리머 농후상과 폴리머 희박상으로 상 분리된 상태에서 중합 반응을 계속하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에서, 중합 반응을 균일 액상 상태에서 수행하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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