KR20180004229A

KR20180004229A - 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드

Info

Publication number: KR20180004229A
Application number: KR1020177035094A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 키무라; 진야 카타마치; 켄지 스즈키; 히로히또 가와마
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2018-01-10
Also published as: WO2016199894A1; CN107636045B; JP6517337B2; KR101969258B1; CN107636045A; US20180171078A1; JPWO2016199894A1

Abstract

중정도 분자량 폴리아릴렌 설파이드(PAS)를 입상 PAS 중에 투입하여 회수함으로써 입상 PAS의 수율을 향상시키면서, 입자 강도가 향상된 입상 PAS를 제조하는 방법, 및 입상 PAS를 제공한다. 본 발명에 관한 입상 PAS를 제조하는 방법은, 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 반응 생성 혼합물을 얻는 중합 공정, 및 당해 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고, 당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고, 당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가하고, 당해 중합 공정은 소정의 PAS 프리폴리머 생성 공정, 및 고분자량 PAS로의 소정의 전환 공정을 포함한다.

Description

입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드

본 발명은 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법, 및 입상 폴리아릴렌 설파이드에 관한 것이다.

폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 약기한다)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기한다)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PAS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등의 일반적 용융 가공법에 의해 각종 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가능하므로, 전기·전자 기기, 자동차 기기 등의 광범위한 분야에 있어서 범용되고 있다.

PAS의 대표적인 제조 방법으로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 반응시키는 방법이 알려져 있다. 유황원으로서는, 일반적으로 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 수황화물, 또는 이들의 혼합물이 이용되고 있다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우는 알칼리 금속 수황화물을 알칼리 금속 수산화물과 조합하여 사용한다.

유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합하는 PAS의 제조 방법에 있어서, 다양한 중합 조제를 이용하여 고분자량 PAS를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 중합 조제로서 알칼리 금속 카복실산염을 이용하는 PPS의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 중합 조제로서 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염 또는 아연염을 이용한 PPS의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 중합 조제로서 알칼리 금속 할라이드를 이용한 PPS의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, 중합 조제로서 지방족 카복실산의 나트륨염을 이용한 PPS의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 5에는, 중합 조제로서 물을 이용한 PAS의 제조 방법이 개시되어 있다.

이들 중합 조제의 첨가량과 첨가 시기, 중합 반응계의 온도 등을 조정함으로써, 중합 반응계 내의 액상에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태를 만들어 낼 수 있다. 이러한 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속하면, PAS의 고분자량화가 진행되는 동시에 중합 반응 후에 중합 반응계를 서랭(徐冷)함으로써, 고분자량 PAS를 입상으로 얻을 수 있다. 그러므로, 이들 중합 조제는 상 분리제로 불리고 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 디할로 방향족 화합물과 반응시키면, 모노머끼리의 탈염 축합 반응이 급속히 진행되어, 디할로 방향족 화합물의 전화율(轉化率)이 높아진다. 그러나, 이 상태에서의 폴리머는 용융 점도(분자량)가 낮고, 이른바 프리폴리머의 단계에 있다. 상 분리제의 존재하에, 중합 반응계 내의 액상에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태를 만들어 내면, 교반에 의해 생성 폴리머 희박상 속에 생성 폴리머 농후상이 분산되어, 당해 농후상 속에서 프리폴리머끼리의 축합 반응이 효율적으로 진행된다. 그 결과, 고분자량화가 진행된다.

상기 희박상 속에 농후상이 분산되어 있는 상태에서 서랭함으로써 얻어지는 입상의 고분자량 PAS는 부생(副生) 알칼리 금속염이나 올리고머 등의 불순물을 세정 제거하는 것이 용이하다. 현재는 중합 후의 후처리 공정에서 입상의 고분자량 PAS를 수세(水洗), 유기 용매 세정, 산 세정 등을 조합하여 세정함으로써, NaCl 등의 알칼리 금속염을 실질적으로 함유하지 않는 PAS를 얻을 수 있게 되었다. 충분히 세정한 입상의 고분자량 PAS는 연소시켜도 회분(애쉬)이 실질적으로 발생하지 않는다.

특허문헌 1: 일본 특허공보 제(소)52-12240호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)59-219332호 특허문헌 3: 미국 특허 명세서 제4,038,263호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제(평)1-161022호 특허문헌 5: 일본 특허공보 제(소)63-33775호

생성 폴리머 희박상 속에는 분자량 1000 정도~10000 정도의 중정도(中程度) 분자량 PAS가 존재하고 있다. 종래, 이러한 중정도 분자량 PAS는 회수할 수 없어서 폐기되고 있었다. PAS의 비용 저감(低減) 및 환경 문제의 관점에서, 이러한 중정도 분자량 PAS를 제품으로서 회수하는 것이 요구되고 있다. 또한, 입상 PAS의 입자 강도를 증가시켜 후처리 공정에서의 입자의 파쇄를 저감함으로써, 제품 수율을 향상시키는 것도 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 중정도 분자량 PAS를 입상 PAS 속에 투입하여 회수함으로써 입상 PAS의 수율을 향상시키면서, 입자 강도가 향상된 입상 PAS를 제조하는 방법, 및 입상 PAS를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 입상 PAS의 제조 시, 중합 공정의 개시부터 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 시점에서 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하여, 당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은, 입상 PAS의 제조 시, 중합 공정의 개시부터 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 입상 폴리아릴렌 설파이드의 비표면적을 저하시키는 것에 의해서도 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 이렇게 하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여, 본 발명의 제 1 실시형태는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,

유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 반응 생성 혼합물을 얻는 중합 공정, 및

당해 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정

을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고,

당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가하고,

당해 중합 공정은

(1) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.5~2.4몰의 물을 함유하는 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 170~270℃의 온도에서 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 50~98몰%로 하여, 폴리아릴렌 설파이드의 프리폴리머를 생성시키는 공정, 및

(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃의 온도에서 0.5~20시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 2 실시형태는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관한 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 의해 제조되는, 중량 평균 분자량이 60,000 이하인 입상 폴리아릴렌 설파이드로서,

구멍 지름(aperture diameter) 150 μm의 스크린에 의한 사상물(篩上物, sifted upper material)의 함유량이 86.5질량% 이상이며, 입자 강도가 88% 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드이다.

본 발명의 제 3 실시형태는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,

을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 입상 폴리아릴렌 설파이드의 비표면적을 저하시키는 비표면적 저하 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 4 실시형태는 본 발명의 제 3 실시형태에 관한 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 의해 제조되는 입상 폴리아릴렌 설파이드로서,

비표면적이 85 m²/g 이하이며, 입자 강도가 88% 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드이다.

본 발명에 의하면, 중정도 분자량 PAS를 입상 PAS 속에 투입하여 회수함으로써 입상 PAS의 수율을 향상시키면서, 입자 강도가 향상된 입상 PAS를 제조하는 방법, 및 입상 PAS를 제공할 수 있다.

1. 원료

1-1. 유황원

본 발명에서는 유황원으로서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원을 사용한다. 알칼리 금속 황화물로서는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 수황화물로서는 수황화리튬, 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화루비듐, 수황화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

알칼리 금속 황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 점에서 황화나트륨 및 황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.

알칼리 금속 수황화물은 무수물, 수화물, 수용액 중 어느 것을 이용할 수도 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 점에서 수황화나트륨 및 수황화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수황화물은 수용액 등의 수성 혼합물(즉, 유동성이 있는 물과의 혼합물)로서 이용하는 것이 처리 조작이나 계량 등의 관점에서 바람직하다.

알칼리 금속 황화물의 제조 공정에서는, 일반적으로 소량의 알칼리 금속 수황화물이 부생된다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 수황화물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물과의 총 몰량이 후술하는 탈수 공정 후의 투입 공정에서의 투입 유황원이 된다.

한편, 알칼리 금속 수황화물의 제조 공정에서는, 일반적으로 소량의 알칼리 금속 황화물이 부생된다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 금속 수황화물 중에는 소량의 알칼리 금속 황화물이 함유되어 있을 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 총 몰량이 탈수 공정 후의 투입 공정에서의 투입 유황원이 된다. 알칼리 금속 황화물과 알칼리 금속 수황화물을 혼합하여 이용하는 경우에는 양자가 혼재된 것이 투입 유황원이 된다.

유황원이 알칼리 금속 수황화물을 함유하는 것인 경우, 알칼리 금속 수산화물을 병용한다. 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 점에서 수산화나트륨 및 수산화리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물은 수용액 등의 수성 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하다.

1-2. 디할로 방향족 화합물

본 발명에서 사용하는 디할로 방향족 화합물은 방향환에 직접 결합한 2개의 할로겐 원자를 갖는 디할로겐화 방향족 화합물이다. 디할로 방향족 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 메톡시-디할로벤젠, 디할로비페닐, 디할로안식향산, 디할로디페닐 에테르, 디할로디페닐 설폰, 디할로디페닐 설폭사이드, 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있다.

여기서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리키고, 동일 디할로 방향족 화합물에 있어서, 2개의 할로겐 원자는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 이들 디할로 방향족 화합물은 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. p-디클로로벤젠(p-DCB)이 통상 자주 이용된다.

1-3. 분기·가교제 및 분자량 제어제

PAS에 분기 또는 가교 구조를 도입하기 위해, 3개 이상의 할로겐 원자가 결합한 폴리할로 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 된다), 활성 수소 함유 할로겐화 방향족 화합물, 할로겐화 방향족 니트로 화합물 등을 병용할 수 있다. 분기·가교제로서의 폴리할로 화합물로서, 바람직하게는 트리할로벤젠을 들 수 있다.

PAS의 분자량이나 말단기를 제어하기 위해, 모노할로 유기 화합물을 중합 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 모노할로 유기 화합물로서는 모노할로프로판, 모노할로부탄, 모노할로헵탄, 모노할로헥산, 아릴 할라이드, 클로로프렌 등의 모노할로 치환 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소; 모노할로사이클로헥산, 모노할로데칼린 등의 모노할로 치환 포화 환상 탄화수소; 모노할로벤젠, 모노할로나프탈렌, 4-클로로안식향산, 4-클로로안식향산메틸, 4-클로로디페닐 설폰, 4-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조트리플루오라이드, 4-클로로니트로벤젠, 4-클로로아세토페논, 4-클로로벤조페논, 염화벤질 등의 모노할로 치환 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 및 요오드의 각 원자를 가리킨다. 이들 할로겐 원자 중에서도 염소 원자가 바람직하다. 또한, 1개의 염소 원자가 치환된 유기 화합물로서, 당해 염소 원자에 비해 반응성이 매우 낮은 트리플루오로메탄과 같은 치환기를 갖는 유기 화합물도 편의상 모노할로 유기 화합물 속에 집어넣는 것으로 한다.

1-4. 유기 아미드 용매

본 발명에서는 탈수 반응 및 중합 반응의 용매로서 비 프로톤성 극성 유기 용매인 유기 아미드 용매를 이용한다. 유기 아미드 용매는 고온에서 알칼리에 대하여 안정적인 것이 바람직하다.

유기 아미드 용매의 구체예로서는 N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 N-알킬 카프로락탐 화합물； N-메틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈 등의 N-알킬 피롤리돈 화합물 또는 N-사이클로알킬 피롤리돈 화합물; 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소 화합물; 헥사메틸 인산 트리아미드 등의 헥사알킬 인산 트리아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 아미드 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 유기 아미드 용매 중에서도, N-알킬 피롤리돈 화합물, N-사이클로알킬 피롤리돈 화합물, N-알킬 카프로락탐 화합물 및 N, N-디알킬 이미다졸리디논 화합물이 바람직하고, 특히 N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐 및 1, 3-디알킬-2-이미다졸리디논이 바람직하게 이용된다. 본 발명의 중합 반응에 이용되는 유기 아미드 용매의 사용량은 유황원 1몰당 통상 0.1~10 ㎏, 바람직하게는 0.15~5 ㎏의 범위이다. 유기 아미드 용매의 사용량이 0.1 ㎏ 미만에서는 중합 반응을 안정적으로 수행하는 것이 곤란하고, 10 ㎏ 초과에서는 제조 비용이 증대되는 등의 문제가 있다.

1-5. 상 분리제

본 발명에서는 액-액 상 분리 상태를 발생(生起)시키기 위해, 각종 상 분리제를 이용할 수 있다. 상 분리제란, 그것 자체로 또는 소량의 물의 공존하에 유기 아미드 용매에 용해되어 PAS의 유기 아미드 용매에 대한 용해성을 저하시키는 작용을 갖는 화합물이다. 상 분리제 그 자체는 PAS의 용매가 아닌 화합물이다.

상 분리제로서는 일반적으로 PAS의 상 분리제로서 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 상 분리제의 구체예로서는 물, 알칼리 금속 카복실산염 등의 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 할로겐화 리튬 등의 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류, 파라핀계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 상 분리제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 물 및 유기 카복실산 금속염이 저렴하기 때문에 바람직하다. 상 분리제의 사용량은 이용하는 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 투입 유황원 1몰당 일반적으로 0.01~15몰이 되는 범위이다. 바람직하게는 0.01~13몰, 보다 바람직하게는 0.02~12몰, 특히 바람직하게는 0.03~10몰이다. 상 분리제의 사용량이 0.01몰 미만에서는 액-액 상 분리 상태를 발생시키는 것이 어렵고, 또한 15몰 초과에서는 중합 반응을 양호하게 진행하는 것이 곤란해진다.

상 분리제 중에서도, 입상 PAS의 입자 강도 등의 관점에서 입상 PAS의 입자 특성을 개질하는 작용을 갖는 입자 개질제가 바람직하다. 입자 개질제의 구체예로서는 물, 유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 이들은 병용할 수 있다. 그 중에서도 특히 물이 바람직하다.

1-6. 디설파이드 화합물

본 발명에서는 저(低) 할로겐 함유 PAS를 얻기 위해, 중합 공정에서의 적어도 일부의 단계에서의 중합 반응은 디설파이드 화합물의 존재하에서 수행할 수도 있다. 디설파이드 화합물의 첨가는 중합 공정의 어느 단계여도 된다. 예를 들어, 중합 공정이 전단 중합 공정(前段重合工程), 후단 중합 공정(後段重合工程)의 2단계 공정을 포함하는 경우는 전단 중합 공정에서 첨가할 수도 있고, 후단 중합 공정에서 첨가할 수도 있다. 또한, 전단 중합 공정 개시 시, 즉 투입 공정에 첨가할 수도 있다.

또한, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 근거하여 디설파이드 화합물의 첨가 시기를 정할 수도 있다. 구체적으로는, 디설파이드 화합물은 중합 공정 중에서 디할로 방향족 화합물의 전화율이 0~100%, 통상 45% 이상, 바람직하게는 45~99.5%, 보다 바람직하게는 60~99%, 더욱더 바람직하게는 70~98.5%, 특히 바람직하게는 80~98%가 된 시점에서 첨가하여 중합 공정 중에서 존재시킬 수 있다.

디설파이드 화합물로서는 디페닐 디설파이드(DPDS), p-p' 디톨릴 디설파이드, 디벤질 디설파이드, 디벤조일 디설파이드, 디티오벤조일 디설파이드를 들 수 있고, 디페닐 디설파이드가 바람직하다. 또한, 디설파이드 화합물의 전부 또는 일부로서, 관능기를 갖는 디설파이드 화합물을 사용할 수도 있다.

중합 공정 중에서, 중합 반응을 디설파이드 화합물의 존재하에서 수행하는 경우의 디설파이드 화합물의 첨가량은 투입 유황원 1몰당 0.0005~0.015몰, 바람직하게는 0.0007~0.01몰, 보다 바람직하게는 0.0008~0.008몰, 더욱더 바람직하게는 0.0009~0.006몰, 특히 바람직하게는 0.001~0.005몰이다.

디설파이드 화합물의 첨가량을 이 범위로 하는 것이, 열안정성이 좋고, 성형 가공 시의 가스 발생이 적고, 낮은 할로겐 함유량과 낮은 용융 점도를 갖고, 성능이 고도로 균형잡힌 입상 PAS를 얻는 데 중요하다.

디설파이드 화합물은 중합 공정 중에서 단독으로 첨가할 수도 있고, 또는 유기 아미드 용매와의 혼합물로서 첨가할 수도 있다.

2. 제조 방법

본 발명의 일 실시형태(이하, 「실시형태 A」라고도 한다.)에 있어서, 입상 PAS를 제조하는 방법은

유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 반응 생성 혼합물을 얻는 중합 공정과,

당해 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고,

당해 중합 공정은

(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃의 온도에서 0.5~20시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 반응 생성 혼합물이란, 상기 중합 반응에서 발생하는 반응 생성물을 포함하는 혼합물을 말하고, 상기 중합 반응의 개시와 동시에 생성이 시작된다.

본 실시형태에서는 당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고, 당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가함으로써, 용융 상태의 중정도 분자량 PAS는, 생성 폴리머 희박상에서의 용해도가 저하하여, 고분자량 PAS의 농도가 높은 생성 폴리머 농후상으로 이행한다. 이 상태에서, 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성을 수행함으로써, 중정도 분자량 PAS는 입상 PAS 중에 투입되고, 제품으로서 회수할 수 있다. 그 결과, 입상 PAS에 있어서, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 수율이 향상된다. 또한, 냉각 공정에 있어서 형성되는 입상 PAS에서는, 비표면적이 감소하여 입자 강도가 향상된다.

상기 수율 및 입자 강도의 관점에서, 본 실시형태에서는 상기 중합 공정의 종료 후부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 시점에서 상기 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하는 것이 바람직하다.

상기 수율 및 입자 강도의 관점에서, 본 실시형태에서는 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 255℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 260℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 265℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상(즉, 50~100질량%), 바람직하게는 60~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱더 바람직하게는 80~100질량%, 한층 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%를 당해 반응 생성 혼합물에 첨가한다. 상기 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 290℃ 정도이다.

본 발명의 다른 실시형태(이하, 「실시형태 B」라고도 한다.)에 있어서, 입상 PAS를 제조하는 방법은

을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 입상 PAS의 비표면적을 저하시키는 비표면적 저하 공정을 더 포함한다.

본 실시형태에서는 상기 비표면적 저하 공정을 더 포함함으로써, 당해 입상 PAS의 입자 강도를 향상시킬 수 있다. 비표면적 저하 공정은, 예를 들어 당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고, 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 255℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 260℃ 이상, 한층 더 바람직하게는 265℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상(즉, 50~100질량%), 바람직하게는 60~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱더 바람직하게는 80~100질량%, 한층 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%를 당해 반응 생성 혼합물에 첨가함으로써 실현할 수 있다. 상기 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 290℃ 정도이다.

본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 입상 PAS의 중량 평균 분자량은 입상 PAS의 수율 및 입자 강도의 관점에서, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 하한이 15,000, 상한이 50,000, 더욱더 바람직하게는 하한이 17,000, 상한이 48,000, 한층 더 바람직하게는 하한이 18,000, 상한이 45,000, 특히 바람직하게는 하한이 20,000, 상한이 40,000 미만이다.

본 발명에 관한 제조 방법은 추가로 탈수 공정, 투입 공정, 분리·회수 공정 등을 포함할 수도 있다. 이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

2-1. 탈수 공정

중합 공정의 전공정으로서 탈수 공정을 배치하여 반응계 내의 공존수량(共存水量)(수분량이라고도 한다)을 조절하는 것이 바람직하다. 탈수 공정은 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 유기 아미드 용매와 알칼리 금속 황화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 외(系外)로 배출하는 방법에 의해 실시한다. 유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우에는 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 수산화물을 포함하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 증류에 의해 물을 계 외로 배출하는 방법에 의해 실시한다.

탈수 공정에서는 수화수(결정수)나 수매체, 부생수(副生水) 등으로 이루어지는 수분량을, 바람직하게는 후술하는 투입 공정에서 필요로 하는 공존수량의 범위 내가 될 때까지 탈수한다. 공존수량이 투입 공정에서 필요로 하는 범위 외가 되었을 경우는 물 부족량을 추가 첨가하면 된다.

유황원으로서 알칼리 금속 수황화물을 이용하는 경우, 탈수 공정에 있어서, 유기 아미드 용매, 알칼리 금속 수황화물, 및 당해 알칼리 금속 수황화물 1몰당 0.70~1.07몰, 게다가 0.75~1.05몰의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 가열하여 반응시키고, 당해 혼합물을 함유하는 계 내로부터 물을 포함하는 유출물(留出物)의 적어도 일부를 계 외로 배출하는 것이 바람직하다.

이 공정에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰이 너무 작으면, 탈수 공정에서 휘산하는 유황 성분(황화수소)의 양이 많아져서 투입 유황원량의 저하에 따른 생산성 저하를 초래하거나, 탈수 후에 잔존하는 투입 유황원에 다황화 성분이 증가하는 것에 따른 이상 반응, PAS의 품질 저하가 발생하기 쉬워진다. 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰이 너무 크면, 유기 아미드 용매의 변질이 증대되거나, 중합 반응을 안정적으로 실시하는 것이 곤란해지거나, PAS의 수율이나 품질이 저하될 수 있다. 이 공정에서의 투입 알칼리 금속 수황화물 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 바람직한 몰은 0.70~1.07몰, 보다 바람직하게는 0.75~1.05몰이다.

알칼리 금속 수황화물에는, 많은 경우, 소량의 알칼리 금속 황화물이 포함되어 있고, 유황원의 양은 알칼리 금속 수황화물과 알칼리 금속 황화물과의 합계량이 된다. 알칼리 금속 수황화물은 알칼리 금속 황화물을 함유하고 있어도 PAS의 원료로서는 문제 없다. 또한, 알칼리 금속 황화물과 병용한 경우는, 본 발명에서는 알칼리 금속 수황화물의 함유량(분석값)을 기준으로, 알칼리 금속 수산화물과의 몰을 산출하고, 그 몰을 조정한다. 또한, 알칼리 금속 황화물을 이용했을 때도 동일하게 한다.

탈수 공정에서의 각 원료의 반응조(반응 캔)에 대한 투입은 일반적으로는 상온(5~35℃)에서 300℃, 바람직하게는 상온에서 200℃의 온도 범위에서 수행된다. 원료의 투입 순서는 무순(順不同)이어도 되고, 또한 탈수 공정 도중에 각 원료를 추가 투입해도 상관없다. 탈수 공정에 사용되는 용매로서는 유기 아미드 용매를 이용한다. 이 용매는 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매와 동일한 것이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다. 유기 아미드 용매의 사용량은 반응조에 투입하는 유황원 1몰당 통상 0.1~10 ㎏, 바람직하게는 0.15~5 ㎏이다.

탈수 조작은 반응조 내에 원료를 투입 후의 혼합물을 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 100~250℃의 온도 범위에서 통상 15분간에서 24시간, 바람직하게는 30분간~10시간 가열하여 수행된다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 양자를 조합한 방법이 있다. 탈수 공정은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합 방식 등에 의해 수행된다.

탈수 공정을 수행하는 장치는 후속하는 중합 공정에 이용되는 반응조와 동일할 수도, 또는 상이한 것일 수도 있다. 또한, 장치의 재질은 티탄과 같은 내식성 재료가 바람직하다. 탈수 공정에서는, 통상 유기 아미드 용매의 일부가 물과 동반하여 반응조 밖으로 배출된다. 그때, 황화수소는 가스로서 계 외로 배출된다.

2-2. 투입 공정

투입 공정은 중합 공정에서 필요로 하는, 투입 유황원에 대한 공존수량, 투입 유황원에 대한 디할로 방향족 화합물량, 투입 유황원에 대한 알칼리 금속 수산화물량, 투입 유황원에 대한 디설파이드 화합물량 등을 조정하는 공정이다.

투입 유황원이란, 중합 공정에서 디할로 방향족 화합물과 반응시키는 유황원(「유효 유황원」이라고도 한다)을 의미한다. PAS의 제조 공정에서는, 일반적으로 탈수 공정이 배치되므로, 투입 유황원의 양은 통상 ［투입 유황원］=［총 투입 유황몰］-［탈수 후의 휘산 유황몰］의 식에 의해 산출된다.

탈수 공정에서 황화수소가 휘산되면, 평형 반응에 의해 알칼리 금속 수산화물이 생성되어 계 안에 잔존하게 된다. 따라서, 휘산하는 황화수소량을 정확하게 파악하여 투입 공정에서의 알칼리 금속 수산화물의 유황원에 대한 몰량을 결정할 필요가 있다. 본 발명에서는 탈수 공정 후, 계 내에 잔존하는 혼합물에, 필요에 따라, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 첨가할 수 있다.

중합 반응 개시 시의 공존수량은, 투입 공정에 있어서, 투입 유황원 1몰에 대하여 통상 0.02~2몰, 바람직하게는 0.05~1.9몰, 보다 바람직하게는 0.5~1.8몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 중합 반응 도중에 공존수량을 증가시킬 수 있다.

디할로 방향족 화합물의 투입량은 투입 유황원 1몰당 통상 0.9~1.5몰, 바람직하게는 0.95~1.2몰, 보다 바람직하게는 1~1.1몰, 특히 바람직하게는 1.01~1.08몰이다.

투입 유황원 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 양은 바람직하게는 1.005~1.080몰, 보다 바람직하게는 1.010~1.075몰, 특히 바람직하게는 1.020~1.073몰이다. 알칼리 금속 수산화물이 약간 과잉인 상태에서 중합 반응을 수행하는 것이 중합 반응을 안정적으로 실시하여 고품질의 PAS를 얻는 데 바람직하다.

본 발명의 PAS의 제조 방법에서는, 중합 반응 시의 부생성물의 생성을 억제하거나 생성된 PAS 중의 불순물에 유래하는 질소 함유량이 충분히 작아지도록, 투입 공정에 있어서, 유황원(투입 유황원)에 대해 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제할 수도 있다. 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비가 1몰 이상(당연히 1.000몰을 포함한다.)이면, 이 점에서 유황원(투입 유황원) 1몰당 알칼리 금속 수산화물의 몰 비는 바람직하게는 0.7~0.99몰, 보다 바람직하게는 0.75~0.98몰, 특히 바람직하게는 0.8~0.97몰의 범위이다. 이 PAS의 제조 방법에서는, 투입 공정에 있어서, 유황원(투입 유황원)에 대해 등몰 미만의 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 혼합물을 조제함으로써, pDCB 등의 디할로 방향족 화합물의 함유량, 즉 존재량이 많은 중합 공정 초기의 단계에 있어서, 부생성물인 SMAB와, pDCB 등의 디할로 방향족 화합물과의 반응이 억제되기 때문에, 마찬가지로 부생성물인 CPMABA의 생성이 억제되는 결과, 부반응이 억제되어 고순도로 고분자량인 PAS를 고수율로 얻을 수 있지 않을까라고 추찰(推察)된다.

유기 아미드 용매량은 유황원 또는 투입 유황원 1몰당 0.1~10 ㎏, 바람직하게는 0.15~5 ㎏이다.

2-3. 중합 공정

중합 공정은 유기 아미드 용매 속에서 유황원과 디할로 방향족 화합물을 가열함으로써 수행된다. 중합 공정은 상 분리제의 존재하에, 중합 반응계 내의 액상에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 액-액 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속하는 상 분리 중합 공정을 포함할 수도 있다. 중합 공정이 상 분리 중합 공정을 포함하는 경우, 중합 공정은 상 분리 중합 공정만의 1 단계 공정으로 수행할 수도 있고, 상 분리를 수반하지 않는 공정과 상 분리 중합 공정과의 2 단계 공정으로 수행할 수도 있다.

또한, 중합 후의 중합 반응계 내의 액상에 상 분리제를 존재시켜도 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 액-액 상 분리 상태를 만들어 낼 수 있다. 즉, 중합 반응 후의 냉각 공정 전에 상 분리제를 첨가할 수도 있다.

이러한 액-액 상 분리 상태에서 냉각함으로써 입상 PAS를 사분(篩分)에 의해 효율적으로 회수할 수 있다.

디할로 방향족 화합물의 전화율이 45% 이상에서, 디설파이드 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 공정 전 또는 중합 공정 중에 중합 조제 그 외의 첨가물을 혼합할 수도 있다.

중합 반응은 일반적으로 170℃ 이상(예를 들어, 170~290℃)의 범위에서 수행되지만, 입상 PAS의 수율 및 입자 강도의 관점에서, 중합 온도는 250℃ 이상(예를 들어, 250~290℃)인 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은 전단 중합 공정과 후단 중합 공정의 2 단계 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 가열 방법은 일정 온도를 유지하는 방법, 단계적 또는 연속적인 승온 방법, 또는 두 방법의 조합이 이용된다. 중합 반응 시간은 일반적으로 10분간~72시간의 범위이며, 바람직하게는 30분간~48시간이다. 중합 공정에 사용되는 유기 아미드 용매는 투입 유황원 1몰당 통상 0.1~10 ㎏, 바람직하게는 0.15~5 ㎏이다. 이 범위이면, 중합 반응 도중에 그 양을 변화시켜도 된다.

중합 반응 개시 후, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80~99몰%에 도달한 단계에서 중합 반응계 내의 액상을 상 분리 상태로 전환하여 중합 반응을 계속하는 방법이 바람직하다. 고온 상태에 있는 액상을 상 분리 상태로 전환하려면, 상 분리제를 첨가하거나, 상 분리제로서 작용하는 첨가제의 양을 증대시키는 것이 바람직하다. 상 분리제로서는 특별히 제한되지 않지만, 저렴하고 중합 반응의 제어와 후처리가 용이한 점에서 물이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는 중합 반응을 디설파이드 화합물의 존재하에서 수행하는 것일 수도 있고, 상기 중합 공정을 적어도 전단 중합 공정 및 후단 중합 공정에 의해 수행하는 것이 바람직하다.

중합은 170~270℃, 바람직하게는 180~265℃의 온도 범위 내에서 수행된다. 중합 온도가 너무 낮으면, 중합 속도가 너무 늦어지고, 반대로 270℃를 초과하는 고온이 되면, 생성 PAS와 유기 아미드 용매가 분해를 일으키기 쉬워서, 생성되는 PAS의 중합도가 매우 낮아진다.

2-3-1. 전단 중합 공정

전단 중합 공정은 중합 반응 개시 후, 디할로 방향족 화합물의 전화율이 80~99%, 바람직하게는 85~98%, 보다 바람직하게는 90~97%에 도달한 단계이면서, 당해 액상이 상 분리 상태가 되기 전의 공정이다. 디할로 방향족 화합물의 전화율은 반응 혼합물 중에 잔존하는 디할로 방향족 화합물의 양을 가스 크로마토그래피에 의해 구하고, 그 잔존량과 디할로 방향족 화합물의 투입량과 유황원의 투입량에 근거하여, 아래의 식에 의해 산출한 값이다.

디할로 방향족 화합물(「DHA」라고 약기)을 유황원보다 몰로 과잉 첨가했을 경우, 하기 식

전화율=［〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)-DHA 과잉량(몰)〕］×100

에 의해 전화율을 산출한다.

그 이외의 경우에는 하기 식

전화율=［〔DHA 투입량(몰)-DHA 잔존량(몰)〕/〔DHA 투입량(몰)〕］×100

에 의해 전화율을 산출한다.

상기 제조 방법에 있어서, 전단 중합 공정에 있어서는 온도 310℃, 전단 속도 1,200 sec^-1로 측정한 용융 점도가 통상 0.5~30 Pa·s인 폴리머(「프리폴리머」라고도 한다)를 생성시키는 것이 바람직하다.

전단 중합 공정에서는, 상 분리 상태는 나타나지 않는다. 상 분리제를 첨가한 후단 중합 공정에서는, 중합 반응계 내의 액상은 전단 중합에 의해 생성된 폴리머(프리폴리머)의 함유량이 많은 폴리머 농후상과 당해 폴리머의 함유량이 적은 폴리머 희박상으로 상 분리된다. 상 분리 상태는 육안으로 명료하게 관찰할 수 있다.

2-3-2. 후단 중합 공정

후단 중합 공정에서 상 분리제로서 물을 사용하는 경우에는, 후단 중합 공정에서의 반응계의 공존수량은 투입 유황원 1몰당 통상 2~5몰, 바람직하게는 2.1~4.5몰, 더욱더 바람직하게는 2.2~4몰, 특히 바람직하게는 2.3~3.5몰의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 반응계 중의 공존수량이 2몰 미만 또는 5몰 초과가 되면, 생성 PAS의 중합도가 저하된다.

후단 중합 공정에 있어서, 상 분리제로서 물 이외의 상 분리제(유기 카복실산 금속염, 유기 설폰산 금속염, 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 토류 금속 할라이드, 방향족 카복실산의 알칼리 토류 금속염, 인산 알칼리 금속염, 알코올류 및 파라핀계 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 상 분리제)를 이용하는 경우에는, 당해 상 분리제를 투입 유황원 1몰당 0.01~3몰, 바람직하게는 0.02~2몰, 보다 바람직하게는 0.03~1몰, 특히 바람직하게는 0.04~0.5몰의 범위로 존재시키는 것이 바람직하다.

상 분리제로서 물과 물 이외의 다른 상 분리제를 병용할 수 있다. 이 양태에 있어서는, 반응계 중의 공존수량을 투입 유황원 1몰당 0.01~7몰, 바람직하게는 0.1~4몰, 더욱 바람직하게는 1~3.5몰, 물 이외의 다른 상 분리제를 투입 유황원 1몰당 0.01~3몰, 바람직하게는 0.02~1몰, 더욱 바람직하게는 0.03~0.5몰의 범위로 존재시키는 것이 바람직하다. 상 분리제/투입 유황원의 비율의 엄격한 조정은 저분자량물(低分子量物)이나 올리고머의 저감으로 이어진다.

후단 중합 공정에서의 중합 온도는 240~290℃의 범위이다. 후단 중합 공정에서의 중합 온도가 240℃ 미만에서는, 용융 점도가 조정된 PAS가 얻어지기 어렵고, 290℃를 초과하면, 생성 PAS나 유기 아미드 용매가 분해될 우려가 있다. 게다가 245~280℃, 특히 250~275℃의 온도 범위가, 용융 점도가 조정된 PAS가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 본 발명에서의 후단 중합 공정은, 전단 중합 공정에서 생성된 PAS 프리폴리머의 단순한 분별·조립(造粒)의 공정이 아니라, PAS 프리폴리머의 중합도 상승을 야기시키기 위한 것이다.

후단 중합 공정에서는 상 분리제의 존재하에 중합 반응계 내의 액상에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 상 분리 상태에서 중합 반응을 계속한다. 농후상의 PAS 농도는 통상 30~70질량%, 바람직하게는 40~60질량%, 보다 바람직하게는 45~55질량%이다. 희박상의 PAS 농도는 통상 0.1~15질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.

상 분리제의 존재하에 중합 반응계 내의 액상에 생성 폴리머 농후상과 생성 폴리머 희박상이 혼재하는 액-액 상 분리 상태를 만들어 내면, 교반에 의해 생성 폴리머 희박상 속에 생성 폴리머 농후상이 분산되고, 당해 농후상 속에서 프리폴리머끼리의 축합 반응이 효율적으로 진행된다.

중합 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 두 방식의 조합일 수도 있다. 배치식 중합에서는 중합 사이클 시간을 단축하는 목적을 위해, 소망에 따라 2개 이상의 반응조를 이용하는 방식을 이용할 수 있다.

특히, 실시형태 A에 있어서, 중합 공정은 입상 PAS의 수율 및 입자 강도의 관점에서,

(1) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.5~2.4몰, 바람직하게는 1.0~2.0몰, 보다 바람직하게는 1.3~1.7몰의 물을 함유하는 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 170~270℃, 바람직하게는 200~265℃, 보다 바람직하게는 250~262℃의 온도에서 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 50~98몰%, 바람직하게는 70~96몰%, 보다 바람직하게는 90~94몰%로 하여, 폴리아릴렌 설파이드의 프리폴리머를 생성시키는 공정, 및

(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰, 바람직하게는 2.5~5.0몰, 보다 바람직하게는 2.6~3.0몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃, 바람직하게는 250~280℃, 보다 바람직하게는 260~270℃의 온도에서 0.5~20시간, 바람직하게는 1.0~10시간, 보다 바람직하게는 1.5~3.0시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함한다.

2-4. 냉각 공정

본 발명은 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함한다.

냉각 공정에서는 생성 폴리머를 함유하는 액상을 냉각한다. 냉각 공정에서는, 용제의 플래시(flash) 등에 의해 액상을 급랭하지 않고 서랭하는 것이 입상 폴리머가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 서랭은 2.0~0.1℃／분의 강온 속도로 제어하여 액상을 냉각하는 것이 바람직하다. 서랭은 중합 반응계를 주위 환경 온도(예를 들어, 실온)에 노출하는 방법에 의해 수행할 수 있다. 액상의 냉각 속도를 제어하기 위해, 중합 반응조의 재킷(jacket)에 냉매를 흘리거나, 액상을 리플럭스 콘덴서(reflux condenser)로 환류시키는 방법을 채용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에서는, 중합 반응계 내의 액상의 온도가 액-액 상 분리 중합 공정의 중합 온도, 또는 액-액 상 분리 상태로부터 220℃로 저하될 때까지, 바람직하게는 2.0~0.1℃／분, 보다 바람직하게는 1.5~0.2℃／분, 보다 바람직하게는 1.3~0.3℃／분의 강온 속도로 제어하여 당해 액상을 서랭하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 속도의 제어에 의해 폴리머의 입상화를 촉진할 수 있다. 220℃부터는 온도 제어하지 않고 액상을 소망의 온도로까지 냉각할 수 있다. 220℃부터는 중합 반응계를 주위 환경 온도에 방치하거나, 또는 액상의 강온 속도를 빠르게 할 수 있다. 최종적인 냉각 온도는 사별(篩別) 등의 분리·회수 공정이 용이한 실온 이상 220℃ 미만의 온도로 한다. 바람직하게는, 열안정성이 좋고, 성형 가공 시의 가스 발생이 적고, 낮은 할로겐 함유량과 낮은 용융 점도를 갖고, 성능이 더욱더 고도로 균형 잡힌 입상 PAS를 얻기 위해, 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 45℃ 이상으로 한다. 상한은 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 미만으로 함으로써 충분히 입상화된 PAS를 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.

2-5. 분리·회수 공정

본 발명의 제조 방법에 의하면, 입상 PAS를 생성시킬 수 있으므로, 특정 체 구멍의 체를 이용하여 사분(篩分)하는 방법에 의해 입상 PAS를 반응액으로부터 분리·회수하는 방법을 채용한다. 생성물 슬러리가 고온 상태(예를 들어, 실온 이상 220℃ 미만의 온도)에 있는 동안에 사분을 수행할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는 38 μm 이상의 체 구멍을 갖는 체로 생성 PAS의 사분(sieving)을 수행하고, 사분 후의 사상물로서 회수한다. 사분은 후술하는 세정 후, 또는 건조 후에 수행할 수도 있다. 또한, 사분을 세정 전, 세정 후, 건조 후의 각 단계에서 수행할 수도 있다.

다음에, 상법(常法)에 따라, 세정, 여과를 반복한다. 예를 들어, PAS를 중합 용매와 동일한 유기 아미드 용매나 케톤류(예를 들어, 아세톤), 알코올류(예를 들어, 메탄올) 등의 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. PAS를 고온수 등으로 세정할 수도 있다. 생성 PAS를 유기산이나 염화암모늄과 같은 염으로 처리할 수도 있다. 유기산은 아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 세정 후, 상법에 따라, 건조시킨다.

입상 PAS를 회수하기 위한 사용체(篩)로서 구체적으로는 체 구멍 150 μm(100메시(구멍 수/in))의 체, 체 구멍 105 μm(145메시(구멍 수/in)), 체 구멍 75 μm(200메시(구멍 수/in))의 체 및 체 구멍 38 μm(400메시(구멍 수/in)) 등의 체를 이용함으로써, 효율적으로 저분자량물이나, 올리고머를 제거할 수 있다. 보다 바람직하게는, 미립자상 부생염을 효율적으로 제거할 수 있는 체 구멍 150 μm(100메시(구멍 수/in))의 체를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 150 μm의 체 구멍을 갖는 체로 포집한 입상 PAS를 통상 86.5질량% 이상, 바람직하게는 87.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 88.5질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 89.0질량% 이상의 수율로 회수할 수 있다.

3. 입상 폴리아릴렌 설파이드

본 발명의 일 실시형태에 관한 입상 PAS는, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 함유량이 86.5질량% 이상이며, 입자 강도가 88% 이상이다. 본 발명의 다른 실시형태에 관한 입상 PAS는, 비표면적이 85 m²/g 이하이며, 입자 강도가 88% 이상이다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 입상 PAS는, 수율 유지율이 76% 이상이다. 이들 입상 PAS는, 예를 들어 입상 PAS를 제조하는 본 발명에 관한 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태에 관한 입상 PAS는 입상 PAS를 제조하는 본 발명에 관한 방법에 의해 제조된다. 상기와 같이 하여 제조되는 입상 PAS는, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 함유량이 86.5질량% 이상이며, 입자 강도가 88% 이상이다. 또한, 상기와 같이 하여 제조되는 입상 PAS는 비표면적이 85 m²/g 이하이며, 입자 강도가 88% 이상이다. 그리고, 상기와 같이 하여 제조되는 입상 PAS는, 수율 유지율이 76% 이상이다.

이와 같이, 본 발명에 관한 입상 PAS는 수율, 입자 강도 및/또는 수율 유지율의 점에서 뛰어나다.

본 발명에 관한 입상 PAS는, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 함유량이 86.5질량% 이상이며, 바람직하게는 87.5질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 88.5질량% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 89.0질량% 이상이다.

본 발명에 관한 입상 PAS는, 비표면적이 85 m²/g 이하이며, 바람직하게는 82 m²/g 이하이며, 보다 바람직하게는 80 m²/g 이하이며, 더욱더 바람직하게는 75 m²/g 이하이다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정된 것이다.

본 발명에 관한 입상 PAS는, 입자 강도가 88% 이상이며, 바람직하게는 89% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 더욱더 바람직하게는 93% 이상이다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 입자 강도란, 글래스 비드 500 g과 입상 PAS의 100메시 사상물 30 g과의 혼합물을 진탕기로 30분간 진탕시킨 후, 당해 입상 PAS를 100메시 스크린으로 사분했을 때에, (100메시 사상물의 질량)/(100메시 사상물과 100메시 사하물(篩下物, sifted lower material)과의 합계의 질량)×100으로 계산되는 질량비를 말한다.

본 발명에 관한 입상 PAS는, 수율 유지율이 76% 이상(예를 들어, 76% 이상 100% 이하)이며, 바람직하게는 77% 이상 100% 이하이며, 보다 바람직하게는 78% 이상 100% 이하이며, 더욱더 바람직하게는 79% 이상 100% 이하이다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 수율 유지율이란, 수율×입자 강도×10^-2로 정의된다.

입상 PAS의 수율 및 입자 강도의 관점에서는 그 중에서도 실시형태 A에 관한 입상 PAS를 제조하는 방법에 의해 제조되는, 중량 평균 분자량이 60,000 이하, 바람직하게는 15,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 17,000 이상 48,000 이하, 더욱더 바람직하게는 18,000 이상 45,000 이하, 한층 더 바람직하게는 20,000 이상 40,000 미만인 입상 PAS이며, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 함유량이 86.5질량% 이상, 바람직하게는 87.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 88.5질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 89.0질량% 이상이며, 입자 강도가 88% 이상, 바람직하게는 89% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 93% 이상인 입상 PAS가 바람직하다.

입상 PAS의 입자 강도의 관점에서는 그 중에서도 실시형태 B에 관한 입상 PAS를 제조하는 방법에 의해 제조되는 입상 PAS로서, 비표면적이 85 m²/g 이하, 바람직하게는 82 m²/g 이하, 보다 바람직하게는 80 m²/g 이하, 더욱더 바람직하게는 75 m²/g 이하이며, 입자 강도가 88% 이상, 바람직하게는 89% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 93% 이상인 입상 PAS가 바람직하다.

본 발명의 입상 PAS는 그대로 또는 산화 가교시킨 후, 단독으로 또는 각종 합성 수지, 각종 충전제, 각종 첨가제를 배합하여, 각종 사출 성형품이나 시트, 필름, 섬유, 파이프 등의 압출 성형품으로 성형할 수 있다. 입상 PAS는 전자 부품의 봉지제(封止劑)나 피복제로서도 유용하다. PAS로서는 PPS가 특히 바람직하다.

4. 입상 PAS의 수율 향상 방법

본 발명은, 입상 PAS에 있어서, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 수율을 향상시키는 방법으로서,

을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 반응 생성 혼합물에 상 분리제를 첨가하고,

당해 중합 공정은

(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃의 온도에서 0.5~20시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함하는 방법을 제공할 수 있다. 상기 수율 향상 방법에 있어서, 중합 공정, 냉각 공정 등의 상세한 것은 상술한 바와 같다.

본 발명에 관한 수율 향상 방법에서는, 당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 반응 생성 혼합물에 상 분리제를 첨가함으로써, 용융 상태의 중정도 분자량 PAS는 생성 폴리머 희박상에서의 용해도가 저하되어, 고분자량 PAS의 농도가 높은 생성 폴리머 농후상으로 이행한다. 이 상태에서, 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성을 수행함으로써, 중정도 분자량 PAS는 입상 PAS 중에 투입되고, 제품으로서 회수할 수 있다. 그 결과, 입상 PAS에 있어서, 구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 수율이 향상된다.

5. 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법

본 발명은 입상 PAS의 입자 강도 향상 방법을 제공할 수 있다. 본 발명에 관한 입자 강도 향상 방법은, 일 실시형태에 있어서,

을 포함하고,

당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 입상 폴리아릴렌 설파이드의 비표면적을 저하시키는 비표면적 저하 공정을 더 포함한다.

본 실시형태에서는 상기 비표면적 저하 공정을 더 포함함으로써, 상술과 마찬가지로 당해 입상 PAS의 입자 강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관한 입자 강도 향상 방법은, 다른 실시형태에 있어서,

을 포함하고,

당해 중합 공정은

(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃의 온도에서 0.5~20시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함한다.

본 실시형태에서는 당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 PAS 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고, 당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가함으로써, 상술과 마찬가지로 당해 입상 PAS의 입자 강도를 향상시킬 수 있다.

상기의 어느 실시형태에 있어서도 중합 공정, 냉각 공정, 비표면적 저하 공정 등의 상세한 것은 상술한 바와 같다.

실시예

(1) 입상 PAS의 수율

입상 PAS의 수율(질량%)은 사분하기 전의 PAS의 전체량과 체 구멍 38 μm(400메시(구멍 수/in)) 또는 체 구멍 150 μm(100메시(구멍 수/in))의 체로 포집한 사상물 또는 사하물의 양을 측정하고, (사상물 또는 사하물/전체량)×100으로 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(2) 용융 점도의 측정 방법

입상 PAS의 용융 점도는 모세관(capillary)으로서 1.0 mmφ, 길이 10.0 mm의 노즐을 장착한 (주)도요세이키세이사쿠쇼 제품 캐필로그래프 1C(등록상표)에 의해 측정했다. 설정 온도를 310℃로 했다. 폴리머 시료를 장치 속에 도입하고, 5분간 유지한 후, 전단 속도 1,200 sec^-1로 용융 점도를 측정했다.

(3) 평균 입경

분리·회수 공정에서 회수한 입상 PAS의 평균 입경은 사용체로서, 체 구멍 2,800 μm(7메시(구멍 수/in)), 체 구멍 1,410 μm(12메시(구멍 수/in)), 체 구멍 1,000 μm(16메시(구멍 수/in)), 체 구멍 710 μm(24메시(구멍 수/in)), 체 구멍 500 μm(32메시(구멍 수/in)), 체 구멍 250 μm(60메시(구멍 수/in)), 체 구멍 150 μm(100메시(구멍 수/in)), 체 구멍 105 μm(145메시(구멍 수/in)), 체 구멍 75 μm(200메시(구멍 수/in)), 체 구멍 38 μm(400메시(구멍 수/in))의 체를 이용한 사분법(篩分法)에 의해 측정하고, 각 체의 사상물의 질량으로부터 누적 질량이 50%질량이 될 때의 평균 입경을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(4) 비표면적

입상 PAS의 비표면적은 시마즈세이사쿠쇼 제품 플로우소브(FlowSorb) II2300을 이용하여 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정했다. 측정에 앞서, 100메시 체 위의 입상 PPS를 아세톤으로 3회, 물로 5회 세정한 후, 60℃에서 13시간 진공 건조시킨 입상 PPS를 체 구멍 500 μm(32메시(구멍 수/in))의 체로 사분하고, 체 구멍 500 μm(32메시(구멍 수/in))의 체를 통과한 사하물을 추가로 체 구멍 350 μm(45메시(구멍 수/in))의 체로 사분했다. 측정에는 체 구멍 350 μm(45메시(구멍 수/in))의 사상물 중 대략 0.1 g을 이용했다.

(5) 입자 강도

1 L 폴리에틸렌 병에 글래스 비드 500 g과 입상 PAS의 100메시 사상물 30 g을 넣고, 진탕기로 30분간 진탕시켰다. 진탕 후, 폴리에틸렌 병 속의 입상 PAS를 100메시 스크린으로 사분하고, 100메시 사상물과 100메시 사하물과의 합계에 대한 100메시 사상물의 질량비를 구하여 입자 강도로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(6) 중량 평균 분자량

폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 가부시키가이샤센슈카가쿠 제품의 고온 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(GPC) SSC-7000을 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산값으로서 산출했다.

용매: 1-클로로나프탈렌,

온도: 210℃,

검출기: UV 검출기(360 nm),

샘플 주입량: 200 μl(농도: 0.05질량%),

유속: 0.7 ml/분,

표준 폴리스티렌: 616,000, 113,000, 26,000, 8,200 및 600의 5종류의 표준 폴리스티렌.

［실시예 1］

(탈수 공정)

20리터의 Ti 내장(lining) 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 5,998 g과 수황화나트륨 수용액(NaSH: 순도 62.5질량%) 2,004 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 73.5질량%) 1,205 g을 투입했다.

당해 오토클레이브 속을 질소 가스로 치환 후, 2.5시간에 걸쳐서 교반기의 회전수 250 rpm으로 교반하면서 서서히 200℃까지 승온하여 물(H₂O) 981 g, NMP 921 g, 황화수소 11 g을 유출시켰다.

(중합 공정)

상기 탈수 공정 후, 오토클레이브의 내용물을 170℃까지 냉각하고, pDCB 3,400 g, NMP 3,354 g, 수산화나트륨(NaOH: 순도 97.0질량%) 20.9 g 및 물 107 g을 가하고, 교반하면서 260℃의 온도까지 3시간에 걸쳐서 연속적으로 승온시켜 전단 중합을 수행했다.

캔 속의 NMP/투입 유황원(이하, 「투입 S」라고 약기한다.)의 비율(g/몰)은 383, pDCB/투입 S(몰/몰)는 1.050, H₂O/투입 S(몰/몰)는 1.50이었다.

전단 중합의 pDCB의 전화율은 92%였다.

전단 중합 종료 후, 교반기의 회전수를 400 rpm으로 올리고, 오토클레이브의 내용물을 교반하면서 물 449 g을 압입했다. H₂O/투입 S(몰/몰)는 2.63이었다. 물의 압입 후, 265℃까지 승온하고, 2시간 반응시켜 후단 중합을 수행했다.

후단 중합 종료 후, 냉각 속도 0.8~1.0℃／min으로 냉각을 수행하면서 265℃에서 물 79 g을 압입 개시하고, 264℃에서 압입 완료했다. 냉각 중의 H₂O/투입 S(몰/몰)는 2.83이었다.

(분리 공정)

추가로 실온 부근까지 냉각 속도 0.8~1.0℃／min으로 냉각하고 나서 내용물을 구멍 지름 150 μm(100메시)와 38 μm(400메시)의 스크린으로 사분하고, 구멍 지름 150 μm의 스크린의 체 위에 입상 PPS의 웨트 케이크(적합 조립체), 구멍 지름 38 μm의 스크린의 체 위에 소립상(小粒狀) PPS의 웨트 케이크(38 μm~150 μm의 미분체), 체 아래에 분리액(고형분은 38 μm를 통과하는 초미분체)을 얻었다.

그 후, 100메시 체 위의 입상 PPS를 아세톤으로 3회, 물로 5회 세정한 후, 수율 89.3질량%로 입상 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 용융 점도는 24 Pa·s이며, 평균 입경은 480 μm, 비표면적은 70 m²/g이었다. 입자 강도는 94%였다. 수율×입자 강도×10^-2로 정의되는 수율 유지율은 83.9%였다.

［실시예 2］

실시예 1에 있어서, 후단 중합 종료 후에, 물을 260℃에서 압입 개시하고, 255℃에서 압입 완료하는 것 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 수율 87.6질량%로, 입상 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 용융 점도는 25 Pa·s이며, 평균 입경은 390 μm, 비표면적은 80 m²/g이었다. 입자 강도는 92%였다. 수율 유지율은 80.6%였다.

［실시예 3］

실시예 1에 있어서, 후단 중합 종료 후에, 물을 260℃에서 압입 개시하고, 248℃에서 압입 완료하는 것 이외는 모두 실시예 1과 동일하게 실시했다. 수율 87.7질량%로, 제품이 될 입상 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 용융 점도는 24 Pa·s이며, 평균 입경은 430 μm, 비표면적은 81 m²/g이었다. 입자 강도는 89%였다. 수율 유지율은 78.1%였다.

［비교예 1］

실시예 1에 있어서, 후단 중합 종료 후에 물을 가하지 않는 것 이외는 모두 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 수율 86.1질량%로, 입상 PPS를 얻었다. 얻어진 PPS의 용융 점도는 25 Pa·s이며, 평균 입경은 460 μm, 비표면적은 86 m²/g이었다. 입자 강도는 87%였다. 수율 유지율은 74.9%였다.

[표 1]

Claims

입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,
유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 반응 생성 혼합물을 얻는 중합 공정과,
당해 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하고,
당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 시점에서 당해 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하고,
당해 반응 생성 혼합물의 온도가 245℃ 이상인 동안에 상 분리제의 50질량% 이상을 당해 반응 생성 혼합물에 첨가하고,
당해 중합 공정은
(1) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 0.5~2.4몰의 물을 함유하는 유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 170~270℃의 온도에서 반응시켜, 디할로 방향족 화합물의 전화율을 50~98몰%로 하여, 폴리아릴렌 설파이드의 프리폴리머를 생성시키는 공정, 및
(2) 투입 알칼리 금속 황화물 1몰당 2.5~10몰의 물이 존재하는 상태가 되도록 반응계에 물을 첨가하는 동시에 245~290℃의 온도에서 0.5~20시간 반응을 계속하여 디할로 방향족 화합물의 전화율을 상승시키는 한편, 당해 프리폴리머를 보다 고분자량의 폴리아릴렌 설파이드로 전환하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합 공정의 종료 후부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 시점에서 상기 반응 생성 혼합물에 대한 상 분리제의 첨가를 개시하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 상 분리제는 당해 입상 폴리아릴렌 설파이드의 입자 특성을 개질하는 작용을 갖는 입자 개질제인 것을 특징으로 하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 공정에서의 중합 온도가 250℃ 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 의해 제조되는, 중량 평균 분자량이 60,000 이하인 입상 폴리아릴렌 설파이드로서,
구멍 지름 150 μm의 스크린에 의한 사상물의 함유량이 86.5질량% 이상이며, 입자 강도가 88% 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드.
입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법으로서,
유기 아미드 용매 속에서 알칼리 금속 황화물 및 알칼리 금속 수황화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유황원과 디할로 방향족 화합물을 중합 반응시켜 반응 생성 혼합물을 얻는 중합 공정, 및
당해 중합 공정 후에 당해 반응 생성 혼합물을 냉각하는 냉각 공정
을 포함하고,
당해 중합 공정의 개시부터 당해 냉각 공정에서의 입상 폴리아릴렌 설파이드 형성의 개시 전까지의 사이에 당해 입상 폴리아릴렌 설파이드의 비표면적을 저하시키는 비표면적 저하 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법.
제6항에 기재한 입상 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법에 의해 제조되는 입상 폴리아릴렌 설파이드로서,
비표면적이 85 m²/g 이하이며, 입자 강도가 88% 이상인 입상 폴리아릴렌 설파이드.