WO2020009495A1 - 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 - Google Patents

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 Download PDF

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WO2020009495A1
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polyarylene sulfide
alkali metal
amide compound
equivalent
water
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이정빈
한중진
박은주
조상환
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주식회사 엘지화학
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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyarylene sulfide having excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and processability in processing a molded article with improved yield.
  • Polyarylene sulfide which is represented by polyphenylene sulfide (PPS)
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS resin since the fluidity is good, it is advantageous to use it as a compound by kneading with filler or reinforcing agent such as glass fiber.
  • PAS is prepared by polymerizing a sulfur source and a dihalogenated aromatic compound under polymerization conditions in the presence of an amide compound such as N-methyl pyrrolidone (NMP), and optionally a molecular weight modifier such as an alkali metal salt is further used.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a molecular weight modifier such as an alkali metal salt
  • Japanese Patent No.5623277 includes a step of adding an aromatic compound such as a dihalo aromatic compound and a trihalo aromatic compound to a liquid phase in a polymerization reaction system after a phase separation polymerization process, and a step of cooling the liquid phase.
  • PAS manufacturing method for obtaining PAS While maintaining the melt viscosity at a high level, it is granulated in high yield ( ) PAS manufacturing method for obtaining PAS is described. As such a method for producing PAS, there has been a demand for a method capable of further improving the yield of obtaining PAS having a high degree of polymerization.
  • a method of preparing polyarylene sulfide showing excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and workability in an excellent yield by further adding and optimizing the content of the amide compound in a predetermined range in a polymerization step after the dehydration reaction.
  • a method of producing polyarylene sulfide is provided, wherein the molar ratio of water to the amide compound present in the polymerization reaction system of the second step is 0.5 to 0.85, based on 1 equivalent of hydrosulfide. .
  • the polyarylene sulfide may be produced in a yield of about 80% or more, and the melt mass flow rate (MFR) measured under 5 kg load conditions according to the method of ASTM D 1238-10 is in the range of 200 g / 10min to 1000 g / 10 min.
  • MFR melt mass flow rate
  • polyarylene sulfide having excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and workability, etc. can be prepared in high yield by further adding and optimizing the content of the amide compound in the second step polymerization process. It has an excellent effect.
  • Example 1 is a simplified view of a process for preparing the polyarylene sulfide of Example 1 according to an embodiment of the present invention.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • the second step of the polymerization process by optimizing the content and molar ratio of the amide compound in addition to high
  • a method for producing a polyarylene sulfide of degree of polymerization in high yield is provided.
  • Preparation of the above polyarylene sulfide Dehydration of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound in the presence of an organic acid salt of an alkali metal, sulfide of an alkali metal, and A first step of preparing a sulfur source comprising a mixed solvent of water and an amide compound; And a second step of adding a dihalogenated aromatic compound and an amide compound to a reactor including the sulfur source and polymerizing to prepare a polyarylene sulfide.
  • the amide compound in the polymerization reaction for reacting a sulfur source and a dihalogenated aromatic compound prepared by dehydration using an alkali metal hydrosulfide to produce polyarylene sulfide, is 1.0 equivalent to 2.0 equivalents based on one equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal, and after adding the amide compound, the molar ratio of water to the amide compound present in the polymerization reaction system of the second stage is optimized to 0.5 to 0.85. It is characterized by that.
  • the present invention can significantly increase the yield of the resulting polyarylene sulfide by adding the amide compound in a predetermined content range.
  • it is possible to easily prepare a polyarylene sulfide showing the thermal properties of the final polymer product is equal or more than the conventional.
  • the production method of the polyarylene sulfide of the present invention is also improved in yield, it is possible to increase the output of the final product.
  • the present invention closely checks how various reaction factors change depending on the content of the amide compound introduced into the polymerization process, thereby making it possible to prepare a high yield of high molecular weight polyarylene sulfide with excellent yield, Excellent effect can be obtained.
  • the first step described above is to prepare a sulfur source.
  • the sulfur source is prepared by dehydration of an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound in the presence of an organic acid salt of the alkali metal.
  • the sulfur source may include a mixed solvent of water and an amide compound remaining after the dehydration reaction together with the sulfide of the alkali metal produced by the reaction of an alkali metal hydrosulfide with an alkali metal hydroxide.
  • polyarylene sulfide having excellent yield is prepared through polymerization using the sulfur source, the dihalogenated aromatic compound, and the amide compound.
  • the sulfide of the alkali metal may be determined according to the type of hydrosulfide of the alkali metal used in the reaction, and specific examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide or cesium sulfide, and the like. Or mixtures of two or more.
  • alkali metal hydrosulfide In the preparation of a sulfur source by the reaction of the alkali metal hydrosulfide with the alkali metal hydroxide, specific examples of the alkali metal hydrosulfide that may be used include lithium sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfide or cesium hydrogen sulfide. have. Any one or a mixture of two or more of these may be used, and anhydrides or hydrates thereof may also be used.
  • hydroxide of the alkali metal examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the alkali metal hydroxide may be used in an equivalent ratio of about 0.90 to about 2.0, more specifically about 1.0 to about 1.5, and more specifically about 1.0 to about 1.1, based on 1 equivalent of the alkali metal hydrosulfide. have.
  • the equivalent weight means a molar equivalent weight (eq / mol).
  • an organic acid salt of the alkali metal is added together to promote the polymerization reaction as a polymerization aid to increase the degree of polymerization of the polyarylene sulfide in a short time.
  • the organic acid salt of the alkali metal may be lithium acetate, sodium acetate, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the organic acid salt of the alkali metal in terms of increasing the degree of polymerization of the polyarylene sulfide, about 0.01 or more, or about 0.05 or more, or about 0.1 or more, or about 0.18 or more, with respect to 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal, Or an equivalent ratio of about 0.23 or more.
  • the organic acid salt of the alkali metal is a factor of increase in manufacturing cost when used in an excessive amount in terms of a polymerization aid acting as a catalyst, preferably about 1.0 or less, or about 0.8 or less, or about 0.6 or less, or about 0.5 or less Or equivalent ratios of about 0.45 or less.
  • the reaction of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide may be carried out in a mixed solvent of water and an amide compound, wherein specific examples of the amide compound are N, N-dimethylformamide or N, N Amide compounds such as dimethylacetamide; Pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; Caprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; Imidazolidinone compounds, such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; Urea compounds such as tetramethyl urea; Or phosphate amide compounds such as hexamethyl phosphate triamide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amide compound are N, N-dimethylformamide or N, N Amide compounds such as dimethylacetamide
  • Pyrrolidone compounds such as N-methyl
  • the amide compound may be more specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in consideration of the reaction efficiency and the effect of the cosolvent as a polymerization solvent in the polymerization for preparing polyarylene sulfide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amide compound may be used in an amount of about 1.0 equivalent to about 2.0 equivalents, or about 1.3 equivalents to 2.0 equivalents, or about 1.35 equivalents to 1.65 equivalents, based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal.
  • the content of the amide compound may be used in the range as described above in terms of effectively forming the compound with the sulfur compound formed through the dehydration process, thereby effectively performing the polymerization process.
  • water may be used in an equivalent ratio of about 1 to about 8 equivalents to 1 equivalent of the amide compound, more specifically about 1.5 to about 5, even more specifically about 2.5 to about 4.5 equivalent ratio Can be used as
  • a reactant including an alkali metal hydrosulfide, an alkali metal hydroxide, and the like may generate sulfides of the alkali metal through dehydration.
  • the dehydration reaction may be performed by stirring at a speed of about 100 rpm to about 500 rpm in a temperature range of about 130 to about 220 °C. More specifically, it may be performed by stirring at a speed of about 100 rpm to about 300 rpm in the temperature range of about 175 °C to about 215 °C.
  • the time of the dehydration reaction may be performed within about 30 minutes to 6 hours, or about 1 hour to about 3 hours.
  • solvents such as water in the reactants may be removed by distillation, etc., and a part of the amide compound is discharged together with the water, and some sulfur contained in the sulfur source reacts with the water by heat during the dehydration process. It may be volatilized as hydrogen sulfide gas.
  • the hydroxide of the alkali metal of the same mole as the hydrogen sulfide may be produced.
  • the total volume of the entire mixture including the mixed solvent of water and the amide compound in the dehydration liquid generated during the dehydration reaction in the first step, i. Based on the amide compound may be included from about 25% to about 35% (v / v), or from about 28% to about 32% (v / v).
  • a dehydration process may be further performed.
  • the dehydration process can be carried out according to methods well known in the art, the conditions are not very limited, specific process conditions are as described above.
  • sulfur contained in the sulfur source remaining in the sulfur source that is, sulfur sulfide of the alkali metal introduced into the sulfur-containing reactant, and the like reacts with water to produce hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and the produced hydrogen sulfide Since is volatilized, the amount of sulfur in the sulfur source remaining in the system after the dehydration process may be reduced by the hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration process.
  • the amount of sulfur remaining in the system after the dehydration process is a molar amount of sulfur contained in a sulfur source introduced as a reactant, that is, a sulfur-containing reactant of an alkali metal.
  • the amount is equal to minus the molar amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system. Accordingly, it is necessary to quantify the amount of effective sulfur contained in the sulfur source remaining in the system after the dehydration process from the amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system.
  • the dehydration process is carried out until the molar ratio of water is about 1 to about 5, more specifically about 1.5 to about 4, and more specifically about 1.75 to about 3.5, per mole of effective sulfur. Can be. If the amount of water in the sulfur source is excessively reduced by the dehydration process, water may be adjusted by adding water prior to the polymerization process. If the amount of water in the sulfur source is excessively reduced by the dehydration process, water may be adjusted by adding water prior to the polymerization process.
  • the sulfur source prepared by the reaction and dehydration of the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide and dehydration may include a mixed solvent of water and an amide compound together with the sulfide of the alkali metal,
  • the water may be included in a molar ratio of about 1.75 to about 3.5 specifically with respect to 1 mole of sulfur contained in the sulfur source.
  • the sulfur source may further comprise a hydroxide of an alkali metal produced by the reaction of sulfur and water.
  • the second step is a step of polymerizing the sulfur source with a dihalogenated aromatic compound to prepare polyarylene sulfide.
  • the present invention is characterized in that the polyarylene sulfide of high polymerization degree is prepared in a high yield by further adding the amide compound in the second step of the polymerization reaction in which the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound are reacted. .
  • the amide compound is introduced into the reactor including the sulfur source together with the dihalogenated aromatic compound, and should be added in an amount of about 1.0 to about 2.0 equivalents based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal. .
  • the amide compound is introduced into the reactor including the sulfur source together with the dihalogenated aromatic compound, and should be added in an amount of about 1.0 to about 2.0 equivalents based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal.
  • the amide-based compound is more than about 1.2 equivalents to 2.0 equivalents, or more than about 1.35 equivalents to 2.0 equivalents, or about 1.4 Or more than about 1.95 equivalents, or about 1.65 equivalents or less and about 1.95 equivalents or less.
  • the amide compound added in the second step is water (H 2 O) to the amide compound present in the polymerization system.
  • Molar ratio molar ratio of water / amide compound
  • Molar ratio molar ratio of water / amide compound to about 0.5 to about 0.85, more specifically about 0.5 to about 0.8, or about 0.55 to about 0.8, or about It may be added in an amount such that it has a molar ratio of 0.58 to about 0.75.
  • the content of the amide compound further added in the polymerization step of the second step is important by affecting the molar ratio of water (H 2 O) to the amide compound in the final polymerization reaction system. Therefore, the content of the amide compound further added in the second step is about 1.0 equivalent or more and about 2.0 equivalents or less, about 1.2 equivalents or more and 2.0 equivalents or less, or more than about 1.35 equivalents and 2.0 equivalents, or about 1.4 equivalents or more.
  • the polymerization of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound in the second step of the present invention is carried out in a solvent of an amide compound which is stable to alkali at high temperature as an aprotic polar organic solvent.
  • an amide compound which is stable to alkali at high temperature as an aprotic polar organic solvent.
  • the amide compound may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the dihalogenated aromatic compound usable for the preparation of the polyarylene sulfide is a compound in which two hydrogens in an aromatic ring are substituted with halogen atoms, and specific examples thereof include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, and p. -Dihalobenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide or dihalodiphenyl ketone, and the like. One or more than one mixture may be used.
  • the halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • the dihalogenated aromatic compound may be added in an amount of about 0.8 to about 1.2, based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal.
  • polyarylene sulfide having excellent physical properties can be prepared without concern about lowering the melt viscosity of the polyarylene sulfide to be produced and increasing the chlorine content present in the polyarylene sulfide. have.
  • the dihalogenated aromatic compound may be added in an amount of about 0.9 to 1.1 equivalents.
  • the method may further include lowering the temperature of the reactor including the sulfur source to a temperature of less than about 200 ° C. to less than about 200 ° C. to prevent vaporization of the dihalogenated aromatic compound. have.
  • additives for controlling the polymerization reaction or molecular weight such as a molecular weight adjusting agent, a crosslinking agent during the polymerization reaction may be further added in a content that does not lower the physical properties and production yield of the polyarylene sulfide to be finally prepared.
  • the polymerization reaction of the sulfur source with the dihalogenated aromatic compound may be carried out at about 200 ° C to about 300 ° C.
  • the temperature may be varied in the above-described temperature range.
  • the second polymerization reaction is continuously performed at a temperature higher than the temperature of the first polymerization reaction, specifically, at about 250 ° C. to about 300 ° C. Can be.
  • the reaction product produced as a result of the polymerization reaction is separated into an aqueous phase and an organic phase, wherein polyarylene sulfide as a polymerization reactant is dissolved in the organic phase. Accordingly, the process for the precipitation and separation of the polyarylene sulfide prepared may be optionally further performed.
  • the precipitation of the polyarylene sulfide may be carried out by adding water to the reaction mixture in a ratio of about 3 to 5 equivalents to 1 equivalent of sulfur and cooling.
  • water is added in the above content range, polyarylene sulfide can be precipitated with excellent efficiency.
  • the precipitated polyarylene sulfide may then optionally be further subjected to washing and filtration drying processes in accordance with conventional methods.
  • polyarylene sulfide Specific examples of the polyarylene sulfide may be referred to the following examples.
  • the manufacturing method of the polyarylene sulfide is not limited to the contents described herein, and the manufacturing method may further employ a step generally employed in the art to which the present invention pertains, Step (s) may be modified by conventionally changeable step (s).
  • the polyarylene sulfide prepared by the above production method is produced in a yield of about 83% or more, or about 84% or more, or about 84.5% or more, and 5 kg loading conditions according to the method of ASTM D 1238-10.
  • the melt mass flow rate (MFR) measured below may be about 200 to 1000 g / 10 min, or about 250 to 900 g / 10 min, about 280 to 800 g / 10 min, and about 300 to 700 g / 10 min.
  • the melt mass flow rate (MFR) may be maintained in the above-described range in terms of processability improvement in the injection molding of the polyarylene sulfide.
  • the measuring method for the yield and melt mass flow rate of the polyarylene sulfide is well known in the art, and specifically, reference may be made to what is described in Test Example 1, which will be described later.
  • the polyarylene sulfide may have a melting melting temperature (T m ) of about 270 ° C to about 300 ° C, and a crystallization temperature (T c ) of about 180 ° C to 250 ° C.
  • T m melting melting temperature
  • T c crystallization temperature
  • the melting point (Tm) and crystallization temperature (T c ) of the polyarylene sulfide may be measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) device (TA instrument, TA Q2000), and the measurement thereof
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyarylene sulfide may have a weight average molecular weight (Mw) of more than about 10000 g / mol to about 30000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyarylene sulfide can be measured using gel permeation chromatography (GPC), for example, using a Waters PL-GPC220 instrument as a gel permeation chromatography (GPC) apparatus, Polymer Laboratories PLgel MIX-B can be measured using a 300mm length column, the measuring method is well known in the art and a detailed description thereof will be omitted.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a dehydration reaction (first step) and a polymerization reaction (second step) were performed according to the method as shown in FIG. 1.
  • Sodium sulfide (Na 2 S) was prepared by mixing 1.00 equivalents of sodium hydrogen sulfide (NaSH) and 1.05 equivalents (eq) of sodium hydroxide (NaOH) in a reactor. At this time, 0.44 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 4.72 equivalents of deionized water (DI water) were added to the reactor. At this time, the solid reagent was added first and then NMP, DI water in order. First, the reactor was made into a nitrogen atmosphere, and then the nitrogen line was removed. When the dehydration valve is slowly opened and heated, dehydration starts to emerge from the inside of the reactor.
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • eq sodium hydroxide
  • DI water deionized water
  • the dehydration reaction was carried out by liquefying and collecting the condenser.
  • the reactor was heated to 205 ° C. for 1 hour while stirring at 150 rpm to perform a dehydration reaction.
  • the dehydration valve was closed and the heater was turned off, the temperature was lowered to less than 180 ° C. and the dehydration reaction was completed.
  • the remaining mixture obtained after the dehydration reaction was obtained as a sulfur source.
  • the molar ratio of NMP / S immediately after dehydration was calculated to be 2.91.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid that was removed to the outside while performing the dehydration reaction was 32.1% as measured by gas chromatography.
  • the first step in the same manner as in Example 1, except that the content of NMP added with para-dichlorobenzene (p-DCB) in addition to 1.95 equivalents in the polymerization reaction of Example 1 (2).
  • the dehydration reaction and the polymerization reaction of the second step were carried out to prepare and recover the polyphenylene sulfide.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 31.2% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / NMP in the polymerization reaction of the second step was calculated to be 0.59.
  • the yield of the recovered polyphenylene sulfide was 90.04%.
  • Example 1 Except for changing the content of sodium acetate (CH 3 COONa) powder in 0.3 (1) of the dehydration reaction of Example 1, the dehydration reaction of the first step and the second step in the same manner as in Example 1 The polymerization reaction was carried out to prepare and recover a polyphenylene sulfide.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 30.2% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / NMP in the mixture was calculated to be 0.60.
  • the recovered polyphenylene sulfide was 89.51%.
  • Example 1 In the dehydration reaction of Example 1 (1), the content of sodium acetate (CH 3 COONa) powder was changed to 0.3 equivalents, and (2) NMP added with para-dichlorobenzene (p-DCB) in the polymerization reaction.
  • p-DCB para-dichlorobenzene
  • a polyphenylene sulfide was prepared and recovered by performing the dehydration reaction of the first step and the polymerization reaction of the second step, except that the content was changed to 1.95 equivalents.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 31.5% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of H 2 O / NMP in the polymerization reaction of the second step was calculated to be 0.62.
  • the yield of the recovered polyphenylene sulfide was 90.25%.
  • the first step in the same manner as in Example 1, except that the content of NMP added with para-dichlorobenzene (p-DCB) in addition to 1.45 equivalents in the polymerization reaction of Example 1 (2).
  • the dehydration reaction and the polymerization reaction of the second step were carried out to prepare and recover the polyphenylene sulfide.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 31.4% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of NMP / S was calculated to be 2.91 and the molar ratio of H 2 O / NMP was calculated to be 0.87 in the polymerization reaction of the second step.
  • the yield of recovered polyphenylene sulfide was 92.24%.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 23.7% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of NMP / S was calculated as 2.91 and the molar ratio of H 2 O / NMP was calculated as 0.4 in the polymerization reaction of the second step.
  • the yield of recovered polyphenylene sulfide was 82.2%.
  • the first step in the same manner as in Example 1, except that the content of NMP added with para-dichlorobenzene (p-DCB) in the polymerization reaction of Comparative Example 2 in addition to 1.45 equivalents
  • the dehydration reaction and the polymerization reaction of the second step were carried out to prepare and recover the polyphenylene sulfide.
  • the measured NMP concentration (v / v%) in the dehydration liquid which was removed to the outside while performing the dehydration reaction of the first step was 34.31% as measured by gas chromatography.
  • the molar ratio of NMP / S was calculated to be 2.91 and the molar ratio of H 2 O / NMP was calculated to be 0.87 in the polymerization reaction of the second step.
  • the yield of recovered polyphenylene sulfide was 78.8%.
  • MFR Melt Mass Flow Rate
  • each polyphenylene sulfide resin was placed under a load condition of 315 ° C. and 5 kg, and the molten material was weighed on the timed segments of the extrudate and g The extrusion rate was calculated and calculated in units of 10 min.
  • the melt mass flow rate was not measured under a load condition of 5 kg, that is, the molecular weight was very low, and the load was reduced to indicate the value measured under a load condition of 2.16 kg. It was.
  • the amount of sodium acetate (NaOAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in the dehydration process, and the amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in the polymerization process are all expressed in molar equivalents (eq) based on one equivalent of sulfur source.
  • the final polyarylene sulfide can be produced in high yield while at the same time having a high molecular weight.

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Abstract

본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 관한 것으로, 중합 단계에서 아미드계 화합물의 함량과 몰비를 최적화하여 추가로 투입함으로써, 기존 대비 동등 이상의 물성과 높은 분자량을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 중합 수율로 제조할 수 있다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 7월 4일자 한국 특허 출원 제10-2018-0077926호 및 2019년 7월 3일자 한국 특허 출원 제10-2019-0080238호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 보다 향상된 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조되고 있으며, 선택적으로 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제가 더 사용되기도 한다.
이러한 PAS의 용도 확대, 특히 용융 가공에 의한 성형품 용도의 보급에 수반하여, 제품 특성이나 성형성 등이 뛰어난 PAS로서, 예를 들어 고중합도의 PAS, 구체적으로는 고용융 점도의 PAS가 요구되게 되었다. 또한, PAS의 수요 확대에 수반하여, PAS의 제조 시에서의 수율 향상도 요구되고 있다. 일 예로, 일본등록특허 제5623277호에는 상 분리 중합 공정 후, 중합 반응계 내의 액상에 디할로 방향족 화합물, 트리할로 방향족 화합물 등의 방향족 화합물을 가하는 공정, 및 상기 액상을 냉각하는 공정을 구비함으로써, 용융 점도를 높은 수준으로 유지하면서, 고수율로 입상(
Figure PCTKR2019008212-appb-I000001
) PAS를 얻는 PAS의 제조 방법이 기재되어 있다. 이처럼 PAS의 제조 방법으로서, 고중합도의 PAS를 수득하는 수율을 더욱더 향상시킬 수 있는 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 아미드계 화합물 존재 하에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 탈수 반응후 중합 공정에서 아미드계 화합물의 함량을 소정의 범위로 최적화하여 추가 투입하여 반응시킴으로써, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계를 포함하고, 상기 제2 단계에서 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준하여 1.0 당량 내지 2.0 당량으로 첨가하며, 상기 제2 단계의 중합 반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비는 0.5 내지 0.85인, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 80% 이상의 수율로 생성될 수 있고, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 200 g/10min 내지 1000 g/10min일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 제2 단계 중합공정에서 아미드계 화합물의 함량을 최적화하여 추가로 투입함으로써, 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성 등을 가지는 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시키는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법에 있어서, 제2 단계 중합공정에서 아미드계 화합물의 함량 및 몰비를 최적화하여 추가로 투입함으로써 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;를 포함한다.
여기서, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드를 제조하기 위하여 알칼리 금속의 수황화물 등을 사용한 탈수 반응(dehydration)을 통해 제조된 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시키는 중합 반응에서, 상기 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 1.0 당량 내지 2.0 당량으로 첨가하며, 이렇게 아미드계 화합물을 추가 투입한 후에 제2 단계의 중합 반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비가 0.5 내지 0.85로 최적화되도록 하는 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명은 이처럼 아미드계 화합물을 소정의 함량 범위로 투입함으로써 최종 생성되는 폴리아릴렌 설파이드의 수율을 현저히 높일 수 있다. 또한, 최종 폴리머 생성물의 열적 물성도 기존 대비 동등 이상을 나타내는 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법은 수율도 향상되어, 최종 생성물의 생산량을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 종래에는 폴리아릴렌 설파이드 수지를 제조할 때, 분자량 조절 및 수율 향상에 어떠한 인자가 영향을 주는지 정확하게 나타나지 않았지만, 본 발명자들은 다양한 공정 인자들 중 분자량 조절과 수율에 크게 영향을 미치는 주요 인자들에 대한 다양한 실험을 수행하여, 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명은 중합 공정에 투입되는 아미드계 화합물의 함량에 따라 여러 반응 인자들이 어떻게 변화하는지를 면밀하게 확인함으로써, 고중합도의 높은 분자량의 폴리아릴렌 설파이드를 우수한 수율로 제조할 수 있어, 경제성을 높일 수 있는 우수한 효과를 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 및 알칼리 금속의 수산화물을, 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
이후, 본 발명에서는 연속으로 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 이용하여, 중합을 통해 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 제조한다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루 비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 약 0.90 내지 약 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.1의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있도록 알칼리 금속의 유기산염을 함께 투입한다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 금속의 유기산염은 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 증가시키는 측면에서, 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 약 0.01 이상, 또는 약 0.05 이상, 또는 약 0.1 이상, 또는 약 0.18 이상, 또는 약 0.23 이상의 당량비로 사용될 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속의 유기산염이 촉매 역할을 하는 중합 조제이라는 측면에서 과량 사용시 제조 원가 상승의 요인임을 감안할 때, 바람직하게는 약 1.0 이하, 또는 약 0.8 이하, 또는 약 0.6 이하, 또는 약 0.5 이하, 또는 약 0.45 이하의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.
상기 제1 단계에서 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.0 당량 내지 약 2.0 당량, 혹은 약 1.3 당량 내지 2.0 당량, 혹은 약 1.35 당량 내지 1.65 당량으로 사용할 수 있다. 상기 제1 단계에서 아미드계 화합물의 함량은 탈수과정을 통하여 형성된 황화합물과의 화합물 형성을 효과적으로 이루어지도록 하고, 이로써 이후 진행되는 중합 과정이 효과적으로 이루어지도록 하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 사용할 수 있다.
또한, 상기 제1 단계에서 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 약 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 약 4.5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 내지 약 220 ℃의 온도 범위에서, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 ℃ 내지 약 215 ℃의 온도 범위에서 약 100 rpm 내지 약 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 약 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다. 또 이때 상기 황화수소와 동일 몰의 알칼리 금속의 수산화물이 생성될 수 있다.
특히, 상기 제1 단계에서의 탈수 반응을 수행하는 동안 발생하는 탈수액, 즉, 탈수 공정을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액에서, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함하는 전체 혼합물의 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물은 약 25 % 내지 약 35 %(v/v), 또는 약 28 % 내지 약 32 %(v/v)로 포함될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출되며, 반응계 중에는 미반응의 알칼리 금속의 수황화물이 일부 잔류할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 결과로 석출된 알칼리 금속의 황화물과, 미반응의 알칼리 금속 수황화물의 총 몰비를 의미한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내, 즉, 황 함유 반응물로 투입한 알칼리 금속의 수황화물 등과 계내에 잔존하는 황 공급원내에 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 반응물로 투입한 황 공급원, 즉, 황 함유 반응물인 알칼리 금속의 수황화물에 포함된 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 약 1 내지 약 5의 몰비, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 약 4, 보다 더 구체적으로는 약 1.75 내지 약 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 특히 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 약 1.75 내지 약 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
본 발명은 상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시키는 제2 단계의 중합 반응에서 아미드계 화합물의 함량을 최적화하여 추가로 투입함으로써 고중합도의 폴리아릴렌 설파이드를 높은 수율로 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 2단계 중합 공정에서 아미드계 화합물은 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물과 함께 투입되는 것으로, 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 1.0 당량 내지 약 2.0 당량으로 투입되어야 한다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 상기 아미드계 화합물은 약 1.2 당량 이상 내지 2.0 당량 이하, 혹은 약 1.35 당량 초과 내지 2.0 당량, 혹은 약 1.4 당량 이상 내지 약 1.95 당량 이하, 혹은 약 1.65 당량 이상 내지 약 1.95 당량 이하로 투입될 수 있다.
특히, 상기 제1 단계에서 제조된 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.5 내지 약 0.85 가 되도록 하는 양으로 첨가되어야 하며, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 약 0.8의 몰비, 혹은 약 0.55 내지 약 0.8의 몰비, 혹은 약 0.58 내지 약 0.75의 몰비가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 이는 제2 단계의 중합 반응 진행시 계 내에 존재하는 최종 아미드계 화합물 및 물의 함량과 몰비에 해당하는 것으로, 제1 단계의 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원에서 남아있는 아미드계 화합물과 물의 함량에, 제2 단계에서 추가로 투입되는 아미드계 화합물의 함량을 더한 총량에 대한 물의 함량과 몰비라고 할 수 있다.
여기서, 상기 제2 단계의 중합 공정에서 추가로 투입되는 아미드계 화합물의 함량은, 결국 최종 중합 반응계 내의 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비에 영향을 미치게 됨으로써 중요하다. 따라서, 상기 제2 단계에서 추가로 첨가되는 아미드계 화합물의 함량이 약 1.0 당량 이상 내지 약 2.0 당량 이하, 약 1.2 당량 이상 내지 2.0 당량 이하, 혹은 약 1.35 당량 초과 내지 2.0 당량, 혹은 약 1.4 당량 이상 내지 약 1.95 당량 이하, 혹은 약 1.65 당량 이상 내지 약 1.95 당량 이하가 되었을 때에, 최적화된 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비인 약 0.5 이상 내지 약 0.85 이하, 혹은 약 0.5 이상 내지 약 0.8 이하의 몰비, 혹은 약 0.55 이상 내지 약 0.8 이하, 혹은 약 0.58 이상 내지 약 0.75 이하의 몰비를 유지함으로써 높은 수율과 함께 높은 분자량을 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제2 단계에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행된다. 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 약 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 ℃ 이상에서 약 200 ℃ 미만의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 반응생성물은, 수상과 유기상으로 분리되어 있으며, 이때 유기상 중에 중합반응물인 폴리아릴렌 설파이드가 용해되어 포함된다. 이에 따라 제조된 폴리아릴렌 설파이드의 석출 및 분리를 위한 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 석출은 황 1 당량에 대하여 물을 약 3 내지 5의 당량비로 반응 혼합물에 첨가하고 냉각함으로써 수행될 수 있다. 상기한 함량 범위로 물이 첨가될 때, 우수한 효율로 폴리아릴렌 설파이드를 석출할 수 있다.
이후 석출된 폴리아릴렌 설파이드에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척 및 여과 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
한편, 상기한 바와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 의해 기존 대비 동등 이상의 열적 물성을 나타내면서도, 수율이 우수한 폴리아릴렌 설파이드를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리아릴렌 설파이드는 약 83% 이상, 혹은 약 84% 이상, 혹은 약 84.5% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 약 200 내지 1000 g/10min, 혹은 약 250 내지 900 g/10min, 약 280 내지 800 g/10min, 약 300 내지 700 g/10min일 수 있다. 특히, 상기 폴리아릴렌 설파이드를 사출 성형하여 사용하는 데 가공성 향상 측면에서 용융질량흐름률(MFR)은 상술한 범위로 유지될 수 있다. 여기서, 폴리아릴렌 설파이드의 수율 및 용융질량흐름률에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바에 따르며, 구체적으로는 후술되는 시험예 1에 기재한 바를 참조할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 270 ℃ 내지 약 300 ℃의 녹는 용융 온도(Tm), 및 약 180 ℃ 내지 250 ℃의 결정화 온도(Tc)를 가질 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 용점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 시차주사열량분석(DSC: Differential Scanning Calorimeter) 장치(TA instrument, TA Q2000)를 사용하여 측정할 수 있으며, 이에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드는 약 10000 g/mol 초과 내지 약 30000 g/mol 이하의 중량평균분자량(Mw)를 갖는 것일 수 있다. 여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있으며, 이에 대한 측정 방법은 이 기술 분야에 잘 알려진 바 구체적인 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
폴리페닐렌 설파이드(PPS) 폴리머를 만들기 위하여, 도 1과 같은 방법에 따라 탈수 반응(제1 단계) 및 중합반응(제2 단계)를 수행하였다.
(1) 탈수 반응
1.00 당량의 황화수소 나트륨(NaSH)과 1.05 당량(eq)의 수산화나트륨(NaOH)를 반응기 내에서 혼합하여 황화나트륨(Na2S)를 제조하였다. 이 때, 0.44 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말, 1.65 당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 상기 반응기에 첨가하였다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 먼저, 반응기 안을 질소 분위기로 만들어 준 후, 질소 라인은 제거하였다. 천천히 탈수 밸브를 열고 승온하면 반응기 내부에서 탈수물이 나오기 시작하는데, 콘덴서(condenser)를 통과시켜 액화시킨 후 모아두는 방식으로 탈수 반응을 수행하였다. 여기서, 상기 반응기를 150 rpm으로 교반하면서 205 ℃까지 1 시간 동안 가열하여 탈수 반응을 수행하였다. 그 후에, 탈수 밸브를 잠그고 히터를 꺼서, 온도를 180 ℃ 미만으로 낮추고 탈수 반응을 종료하였다. 탈수 반응 후에 얻어진 잔존 혼합물을 황 공급원으로서 수득하였다. 탈수 직후 NMP/S의 몰비는 2.91로 계산되었다. 이 때, 상기 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도(v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 32.1%이었다.
(2) 중합 반응
상기 탈수 반응을 통해 얻어진 황 공급원을 포함한 반응기의 온도를 다시 180 ℃까지 상승시킨 후, 1.65 당량의 NMP에 녹여놓은 1.04 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)을 정량 펌프를 사용하여 상기 반응기 내로 투입하였다. 또한, 제2 단계의 중합 반응에서 H2O/NMP의 몰비는 0.71로 계산되었다. 그리고, 투입이 끝나게 되면 얻어진 혼합 용액을 230 ℃까지 가열하여 2 시간 반응시키고, 다시 250 ℃까지 20분간 가열하여 승온한 후 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 반응기 내 존재하는 황 1 당량에 대하여 3 당량비의 탈이온수(DI water)를 반응기 내로 첨가하고, 충분히 온도를 낮춘 뒤 결과물을 회수하였다. 상온에서 냉각 후 압력이 상압과 같아지게 되면 반응기를 열어 반응 결과물로 PPS 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 탈이온수와 NMP의 혼합액(혼합부피비=1:1), 및 탈이온수를 이용하여 순차로 세척한 후 여과하고, 이어서 90 ℃에서 0.4% 아세트산 수용액으로 세척한 후 여과하고, 또 아세톤으로 50 ℃에서 세척한 후 여과하고, 다시 90 ℃에서 탈이온수로 3회로 pH가 7이 될 때까지 세척한 후 여과하는 공정을 수행하였다. 세척한 폴리페닐렌 설파이드는 진공 오븐에서 150 ℃, 5 시간 동안 건조한 후에 회수하였다. 이 때 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 94.02%였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (2) 중합 반응에서 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 함께 추가로 투입하는 NMP의 함량을 1.95 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도(v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 31.2%이었다. 또한, 제2 단계의 중합 반응에서 H2O/NMP의 몰비는 0.59로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 90.04%였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (1) 탈수 반응에서 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말의 함량을 0.3 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도(v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 30.2%이었다. 이와 함께, 혼합물 내에서의 H2O/NMP의 몰비는 0.60로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 89.51%였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 (1) 탈수 반응에서 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말의 함량을 0.3 당량으로 달리하고, (2) 중합 반응에서 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 함께 추가로 투입하는 NMP의 함량을 1.95 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도(v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 31.5%이었다. 또한, 제2 단계의 중합 반응에서 H2O/NMP의 몰비는 0.62로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 90.25%였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (2) 중합 반응에서 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 함께 추가로 투입하는 NMP의 함량을 1.45 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 31.4%이었다. 이와 함께, 제2 단계의 중합 반응에서 NMP/S의 몰비는 2.91로 계산되었으며, H2O/NMP의 몰비는 0.87로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 92.24%였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 (1) 탈수 반응에서 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말의 함량을 0.2 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 23.7%이었다. 이와 함께, 제2 단계의 중합 반응에서 NMP/S의 몰비는 2.91로 계산되었으며, H2O/NMP의 몰비는 0.4로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 82.2%였다.
비교예 3
상기 비교예 2의 (2) 중합 반응에서 파라-디클로로벤젠(p-DCB)과 함께 추가로 투입하는 NMP의 함량을 1.45 당량으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 단계의 탈수 반응과 제2 단계의 중합 반응을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드를 제조하여 회수하였다.
이 때, 제1 단계의 탈수 반응을 수행하며 외부로 제거되는 탈수액 중의 측정한 NMP 농도 (v/v%)는, 가스 크로마토그래피로 측정시 34.31%이었다. 이와 함께, 제2 단계의 중합 반응에서 NMP/S의 몰비는 2.91로 계산되었으며, H2O/NMP의 몰비는 0.87로 계산되었다. 최종적으로, 제2 단계의 중합 반응을 마친 후, 회수한 폴리페닐렌 설파이드의 수율은 78.8%였다.
시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리페닐렌 설파이드에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 수율: 건조된 폴리페닐렌 설파이드(PPS)의 무게를 전자 저울로 측정한 후에, 반복 단위(repeat unit) 값 (108.16g/mol)기준으로 몰 수를 계산하였다. 이는 더 적게 투입된 황화 나트륨 몰 수 또는 파라-디클로로벤젠의 몰 수를 기준으로 하여 실제로 회수한 폴리머의 수율(mol/mol%)을 산출했다.
특히, 좀더 정확한 수율 측정을 위하여, 중합 후 얻은 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 슬러리의 세척을 위해서 상온의 물에 희석한 후 단순히 체에 거르는 과정을 실시하여 슬러리 내에 유기용매에 잘 녹거나 고온의 물에서 용해가 되는 물질들을 완전히 제거하지 않은 채 수율을 측정하는 종래 방식을 적용하지 않고, 고온의 세척수와 고온의 유기용매에 최소한 3 차례 이상 강하게 세착한 후 하루 동안 고온의 진공오븐에서 건조한 후 수율을 측정하였다.
2) 용융질량흐름률(MFR): ASTM D1238-10 의 방법에 따라 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융질량흐름율(MFR, Melt Flow Rate)를 측정하였다.
이 때, Gottfert MI-4 장치를 사용하여, 온도 315 ℃ 및 5 kg의 하중 조건하에서 각 폴리페닐렌 설파이드 수지를 놓고 용융된 물질을 압출물의 시간별 구획부분(timed segments)에 대해 중량을 측정하고 g/10min 단위로 압출 속도를 계산하여 산측하였다.
다만, 비교예 1 및 3의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 5 kg의 하중 조건에서 용융질량흐름률이 측정되지 않아, 즉 분자량이 매우 낮아 하중을 줄여 2.16 kg의 하중 조건에서 측정한 값을 참고로 나타내었다.
Figure PCTKR2019008212-appb-T000001
먼저, 상기 표 1에서 탈수 공정 중 아세트산나트륨(NaOAc)의 투입량과 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 투입량, 및 중합 공정에서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 투입량은 모두 황 공급원 1 당량을 기준으로 한 몰 당량(eq)으로 나타낸 것이다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중합 단계에서 아미드계 화합물의 함량과 몰비를 최적화하여 투입함으로써, 최종 폴리아릴렌 설파이드가 높은 분자량을 가지면서, 이와 동시에 높은 수율로 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 알칼리 금속의 유기산염의 존재 하에 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 제2 단계;
    를 포함하고,
    상기 제2 단계에서 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준하여 1.0 당량 내지 2.0 당량으로 첨가하며, 상기 제2 단계의 중합 반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물의 몰비는 0.5 내지 0.85인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 아미드계 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 1.0 내지 2.0의 당량으로 사용하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서의 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 1 내지 8의 당량비로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.01 내지 1.0의 당량비로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 유기산염은 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 탈수 반응은 130 ℃ 내지 220 ℃의 온도 범위에서 수행하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단계에서 제조된 황 공급원은, 총 부피를 기준으로 아미드계 화합물을 25%(v/v) 내지 35%(v/v)로 포함하는 것인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 및 디할로디페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디할로겐화 방향족 화합물은 상기 알칼리 금속의 수황화물 1 당량을 기준으로 0.8 내지 1.2의 당량으로 사용되는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 중합 반응은 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아릴렌 설파이드는 80% 이상의 수율로 생성되며, ASTM D 1238-10 의 방법에 따라 5 kg 하중 조건 하에서 측정한 용융질량흐름률(MFR)이 200 g/10min 내지 1000 g/10min인,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계를 진행하기 전에, 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 150 ℃ 내지 200 ℃로 하강시키는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계에서의 중합 반응 후, 반응 혼합물에 황 1 당량에 대하여 물을 3 내지 5의 당량비로 첨가하고 냉각하는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 냉각하는 단계 후에, 물 및 아미드계 화합물을 사용하여 반응 혼합물을 세척한 후 건조하는 단계를 더 포함하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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