JP3625569B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用上必要十分な高分子量のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の効率のよい製造方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な、シート、フィルム、繊維等の成形および射出成形に十分に適応できる、高粘度で成形性に優れた高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材料として有用である。
これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させるという方法が一般に用いられてきた（たとえば、特公昭４５−３３６８号公報等）。
【０００３】
しかし、このようにして得られるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィドは、必ずしも高分子量のものとは限らず、たとえばフィルム、シート、繊維になどに成形するためには、成形性が十分ではなく、熱処理により低分子量のポリアリーレンスルフィドを硬化させる必要がある等、操作が煩雑とならざるを得なかった。
そこで、前記熱処理等の必要のない高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法について従来より種々の提案がなされている。
たとえば、特開昭５０−８４６９８号公報にはアルカリ金属カルボン酸等の重合助剤を用いて高分子量化ポリアリーレンスルフィドを得る方法が記載されている。
また、特開昭６１−７３３２号公報には二段階重合で二段階目に水を添加することで、特別な重合助剤を必要とせず、高分子量ポリアリーレンスルフィドを得る方法が記載されている。
さらに、特開昭６０−１０４１３０号公報にはアルカリ金属硫化物等の含水出発物質を、水が反応混合物から蒸留によって除去される速度で導入し、反応させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５０−８４６９８号公報に記載された方法では、重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされており、後処理の問題も含め、製造コストが増大し、工業的に不利であった。
また、特開昭６１−７３３２号公報に記載された方法では、水を多量に使用するため反応器の圧力が高圧となり、設備上、不利であった。
さらに、特開昭６０−１０４１３０号公報に記載された方法は、無水状態の反応混合物を得るため、水分を制御する反応物の導入方法に関するものであり、高分子量を得ることについて何等記載されていない。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、特別な重合助剤、反応器を必要とせず、安価に高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合成分として重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液Ｉ）中に、または第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液Ｉ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第二段階の重合をすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００７】
また、その好ましい態様として、前記第二段階の重合の終了後、第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液ＩＩ）中に、または第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一度系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液ＩＩ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第二段階の重合開始時に添加した量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第三段階の重合をすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００８】
また、その好ましい態様として、前記第三段階の重合の終了後、さらに前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加と重合とを、一回以上、前記と同様に繰り返し、かつ、そのアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加に際し、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を第二段階から直前段階までのそれぞれの重合開始時に添加した総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、その好ましい態様として、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加時期が、重合中における前記ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達したときであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明は非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合成分として重合し、第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液Ｉ）、または第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液Ｉ′）中にアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるように添加して、さらに第二段階の重合をすることを特徴とする。
１．重合成分
（１）非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１１】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１２】
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１３】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
【００１４】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００１５】
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００１６】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１７】
（２）アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物
▲１▼本発明に用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。これらの中で、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化リチウムである。
▲２▼本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化ストロンチウム等を挙げることができる。
なお、▲１▼と▲２▼とを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１８】
（３）ポリハロゲン化芳香族化合物
本発明に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げることができる。
【００１９】
たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレリチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ酪酸４，ン等のジハロナフタレン類などを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリハロゲン化芳香族化合物における複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２１】
これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００２２】
（４）使用割合
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との第一段階の重合開始時の配合割合は、モル比で、ポリハロゲン化芳香族化合物／アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属の硫化物＝０．９０〜１．３０とすることが好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好ましく、中でも０．９５〜１．２０とすることが最も好ましい。モル比を０．９０〜１．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２３】
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と非プロトン性有機溶媒との配合割合は、モル比で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物／非プロトン性有機溶媒＝０．０５〜０．３０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましく、中でも０．１０〜０．２５とすることが最も好ましい。モル比を０．０５〜０．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２４】
非プロトン性有機溶媒中に含まれる水分量は、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モル当り、２．５モル以下とすることが好ましい。２．５モルを超えると、重合が進行せず、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。
【００２５】
追加して添加するアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の量は、第一段階の重合開始時に使用するポリハロゲン化芳香族化合物に対し、１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるようにする。１モル％未満では所期の効果が得られないし、１５モル％を超えると分解反応が生じることがある。
【００２６】
本発明においては、必要に応じて、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００２７】
必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モルに対し、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルである。
【００２８】
２．重合条件
非プロトン性有機溶媒におけるアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応としては、ポリアリーレンスルフィドが生成する条件であれば特に制限はない。具体的には、予備重合後本重合することが、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを重合することができ、反応時間も短くすることができるため好ましい。まず予備重合の条件としては、重合温度が、１８０〜２４５℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２４５℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０〜９５％となる条件で予備重合を行なうことが好ましい。重合温度が１８０℃未満であると予備重合が不十分になり、２４５℃を超えると重合系において、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがある。本重合としては、重合温度が２３５〜２８０℃がこのましく、特に好ましくは２４０〜２８０℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０〜９９％となるまで重合させることが好ましい。
【００２９】
追加して添加するアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加時期は、ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９９％となる時に添加するのが好ましく、さらに好ましくは８５〜９９％が、中でも９０〜９９％が最も好ましい。
【００３０】
アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加前のポリアリーレンスルフィドとしては特に制限がなく、例えばかなり低分子量（ηｉｎｈ が０．０５）のポリアリーレンスルフィドから、かなり高分子量（ηｉｎｈ が０．３５）のポリアリーレンスルフィドのいずれであってもよい。通常はηｉｎｈ ＝０．１〜０．３５のものを、好ましくは、ηｉｎｈ ＝０．１５〜０．３５のものを使用する。
【００３１】
なお、重合助剤は添加しても、しなくてもよい。添加しなくても十分に高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造することができる。添加する場合は、たとえば塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。
これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムである。
【００３２】
本発明においては、第二段階の重合の終了後、第二段階の重合で得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液ＩＩ）中に、または第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液ＩＩ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第二段階の重合開始時に添加した量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化合物の１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるように添加して、さらに第三段階の重合をさせてもよい。この場合の重合条件は前記と同様である。
【００３３】
また、第三段階の重合の終了後、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を１回以上、前記と同様に繰り返して添加し、重合させてもよい。このアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加に際し、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を各段階において、それぞれ添加した総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加することが好ましい。すなわち、ｎ段階の重合の場合（ｎは４以上の自然数）、それ以前（第二段階から第（ｎ−１）段階まで）の総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％、好ましくは、１〜１０モル％、さらに好ましくは、２〜５モル％となるように添加する。この場合も、重合条件は、上記の場合と同様である。
【００３４】
なお、このようにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加を複数回繰り返し、重合する方法は、連続式重合法、多段重合法、およびそれらを組み合わせた方法等において特に好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
＜硫化リチウムを主成分とする原料の合成＞
アルカリ金属硫化物として水酸化リチウムと硫化水素とから硫化リチウムを主成分とする原料を下記のように合成した。
攪拌翼のついた５リットルセバラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｋｇ（３０．３モル）、無水水酸化リチウムの３５９．３ｇ（１５モル）を入れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫化水素を７００ｍｌ／ｍｉｎ．の供給速度で７時間液中に吹き込んだ。硫化水素を吹き込む間の液温は常に１３０℃を保つように制御した。その後、硫化水素の供給を停止し、１８０℃に昇温して所定量の硫化水素と大部分の水とを留去し、さらにトルエンを添加して２時間脱水を続けた。
得られた錯体を分析した結果、錯体１ｇ当たりのＳ、Ｌｉ、ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｓ：２．２１×１０−３（モル／グラム）、Ｌｉ：４．２８×１０−３（モル／グラム）、ＮＭＰ０．８９９（グラム／グラム）であった。
【００３６】
［実施例１］
１リットルオートクレーブに前記硫化リチウムを主成分とする原料２２６．３５ｇ（０．５０モル）、ｐ−ジクロロベンゼン７３．５１ｇ（０．５０モル）、無水水酸化リチウム１．３５ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ１９．３２ｇ（０．１９モル）を入れ、密閉系で２４０℃、１．５時間予備重合を行なった。予備重合終了後の溶液のガスクロマトグラフ分析の結果、ｐ−ジクロロベンゼンの添加率は９３％であった。ここで硫化リチウムを主成分とする原料１１．３２ｇ（０．０２５モル）を添加し、さらに２６０℃で３時間本重合を行なった。重合終了後、冷却し、水、アセトンで洗浄し、乾燥を行ない、ポリマーを得た。得られたポリマーをα−クロロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計で溶液粘度を測定したところ０．３４８であった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を４．５３ｇ（０．０１モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．３４０であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を２２．６４ｇ（０．０５モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２３９であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を３３．９５ｇ（０．０７５モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２２６であった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、硫化リチウムを主成分とする原料を追加して添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２０７であった。高分子量ポリマーを得ることができなかった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を４５．２７ｇ（０．１０モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、解重合反応が生じ、ポリマーは得られなかった。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、２４０℃、１．５時間予備重合を行ない、さらに２６０℃で３時間本重合を行なった後、硫化リチウムを主成分とする原料１１．３２ｇ（０．０２５モル）を添加し、さらに２６０℃で１時間重合を行なったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．３８５であった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は９７％であった。
【００４３】
［実施例６］
実施例１において、予備重合時間を０．５時間としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２５５であった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は８６％であった。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において、予備重合時間を０．３時間としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．１９４で高分子量ポリマーを得ることができなかった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は７４％であった。
【００４５】
［比較例４］
実施例１において、初めの硫化リチウムを主成分とする原料の仕込み量を２４９．００ｇ（０．５５モル）とし、追加添加を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．１６８で，高分子量ポリマーを得ることができなかった。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において、硫化リチウムを主成分とする原料の代わりにｐ−ジクロロベンゼンを１０モル％、その転化率が９３％のときに転化したこと以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
以上の結果を、まとめて表１に示す。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、高粘度で成形性に優れたポリアリーレンスルフィドを特別な重合助剤、反応器を必要とせず、安価に提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、実用上必要十分な高分子量のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の効率のよい製造方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分野、高剛性材料分野で特に有用な、シート、フィルム、繊維等の成形および射出成形に十分に適応できる、高粘度で成形性に優れた高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリング樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材や各種の高剛性材料として有用である。
これらの樹脂の製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下において、ＮＭＰと略称することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させるという方法が一般に用いられてきた（たとえば、特公昭４５−３３６８号公報等）。
【０００３】
しかし、このようにして得られるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィドは、必ずしも高分子量のものとは限らず、たとえばフィルム、シート、繊維になどに成形するためには、成形性が十分ではなく、熱処理により低分子量のポリアリーレンスルフィドを硬化させる必要がある等、操作が煩雑とならざるを得なかった。
そこで、前記熱処理等の必要のない高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造する方法について従来より種々の提案がなされている。
たとえば、特開昭５０−８４６９８号公報にはアルカリ金属カルボン酸等の重合助剤を用いて高分子量化ポリアリーレンスルフィドを得る方法が記載されている。
また、特開昭６１−７３３２号公報には二段階重合で二段階目に水を添加することで、特別な重合助剤を必要とせず、高分子量ポリアリーレンスルフィドを得る方法が記載されている。
さらに、特開昭６０−１０４１３０号公報にはアルカリ金属硫化物等の含水出発物質を、水が反応混合物から蒸留によって除去される速度で導入し、反応させる方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５０−８４６９８号公報に記載された方法では、重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化物に対して等モル程度必要とされており、後処理の問題も含め、製造コストが増大し、工業的に不利であった。
また、特開昭６１−７３３２号公報に記載された方法では、水を多量に使用するため反応器の圧力が高圧となり、設備上、不利であった。
さらに、特開昭６０−１０４１３０号公報に記載された方法は、無水状態の反応混合物を得るため、水分を制御する反応物の導入方法に関するものであり、高分子量を得ることについて何等記載されていない。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、特別な重合助剤、反応器を必要とせず、安価に高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合成分として重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液Ｉ）中に、または第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液Ｉ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第二段階の重合をすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００７】
また、その好ましい態様として、前記第二段階の重合の終了後、第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液ＩＩ）中に、または第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一度系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液ＩＩ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第二段階の重合開始時に添加した量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第三段階の重合をすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００８】
また、その好ましい態様として、前記第三段階の重合の終了後、さらに前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加と重合とを、一回以上、前記と同様に繰り返し、かつ、そのアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加に際し、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を第二段階から直前段階までのそれぞれの重合開始時に添加した総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、その好ましい態様として、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加時期が、重合中における前記ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達したときであることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明は非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物とを重合成分として重合し、第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液Ｉ）、または第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液Ｉ′）中にアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるように添加して、さらに第二段階の重合をすることを特徴とする。
１．重合成分
（１）非プロトン性有機溶媒
本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、または、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００１１】
これらの非プロトン性の極性有機化合物のうち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができる。
【００１２】
また、前記ラクタム化合物としては、たとえば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
【００１３】
また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。
【００１４】
さらに、前記有機イオウ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを挙げることができる。
【００１５】
これら各種の非プロトン性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用することができる。
【００１６】
前記各種の非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００１７】
（２）アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物
▲１▼本発明に用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等を挙げることができる。これらの中で、好ましいのは硫化リチウム、硫化ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化リチウムである。
▲２▼本発明に用いられるアルカリ土類金属としては、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化ストロンチウム等を挙げることができる。
なお、▲１▼と▲２▼とを単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１８】
（３）ポリハロゲン化芳香族化合物
本発明に用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げることができる。
【００１９】
たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲンベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリール置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタレリチウムを除くアルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ酪酸４，ン等のジハロナフタレン類などを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリハロゲン化芳香族化合物における複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２１】
これらの中でも、好ましいのはジハロゲンベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを５０モル％以上含むものである。
【００２２】
（４）使用割合
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との第一段階の重合開始時の配合割合は、モル比で、ポリハロゲン化芳香族化合物／アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属の硫化物＝０．９０〜１．３０とすることが好ましく、０．９５〜１．２５がさらに好ましく、中でも０．９５〜１．２０とすることが最も好ましい。モル比を０．９０〜１．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２３】
前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と非プロトン性有機溶媒との配合割合は、モル比で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物／非プロトン性有機溶媒＝０．０５〜０．３０とすることが好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましく、中でも０．１０〜０．２５とすることが最も好ましい。モル比を０．０５〜０．３０とすることにより重合反応が円滑に進む。
【００２４】
非プロトン性有機溶媒中に含まれる水分量は、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モル当り、２．５モル以下とすることが好ましい。２．５モルを超えると、重合が進行せず、高分子量のポリアリーレンスルフィドを得ることができない。
【００２５】
追加して添加するアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の量は、第一段階の重合開始時に使用するポリハロゲン化芳香族化合物に対し、１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるようにする。１モル％未満では所期の効果が得られないし、１５モル％を超えると分解反応が生じることがある。
【００２６】
本発明においては、必要に応じて、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、およびハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選択して反応系に添加し、これを使用することもできる。
【００２７】
必要に応じて使用される前記分岐剤の使用割合は、前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物１モルに対し、通常、０．０００５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モルである。
【００２８】
２．重合条件
非プロトン性有機溶媒におけるアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物とポリハロゲン化芳香族化合物との重合反応としては、ポリアリーレンスルフィドが生成する条件であれば特に制限はない。具体的には、予備重合後本重合することが、より高分子量のポリアリーレンスルフィドを重合することができ、反応時間も短くすることができるため好ましい。まず予備重合の条件としては、重合温度が、１８０〜２４５℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜２４５℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８０〜９５％となる条件で予備重合を行なうことが好ましい。重合温度が１８０℃未満であると予備重合が不十分になり、２４５℃を超えると重合系において、ポリマー相が攪拌翼に凝集、付着するおそれがある。本重合としては、重合温度が２３５〜２８０℃がこのましく、特に好ましくは２４０〜２８０℃である。また、このポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０〜９９％となるまで重合させることが好ましい。
【００２９】
追加して添加するアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加時期は、ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９９％となる時に添加するのが好ましく、さらに好ましくは８５〜９９％が、中でも９０〜９９％が最も好ましい。
【００３０】
アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加前のポリアリーレンスルフィドとしては特に制限がなく、例えばかなり低分子量（ηｉｎｈ が０．０５）のポリアリーレンスルフィドから、かなり高分子量（ηｉｎｈ が０．３５）のポリアリーレンスルフィドのいずれであってもよい。通常はηｉｎｈ ＝０．１〜０．３５のものを、好ましくは、ηｉｎｈ ＝０．１５〜０．３５のものを使用する。
【００３１】
なお、重合助剤は添加しても、しなくてもよい。添加しなくても十分に高分子量のポリアリーレンスルフィドを製造することができる。添加する場合は、たとえば塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等を用いることができる。
これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムである。
【００３２】
本発明においては、第二段階の重合の終了後、第二段階の重合で得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液ＩＩ）中に、または第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液ＩＩ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第二段階の重合開始時に添加した量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化合物の１〜１５モル％、好ましくは１〜１０モル％、さらに好ましくは２〜５モル％となるように添加して、さらに第三段階の重合をさせてもよい。この場合の重合条件は前記と同様である。
【００３３】
また、第三段階の重合の終了後、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を１回以上、前記と同様に繰り返して添加し、重合させてもよい。このアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加に際し、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を各段階において、それぞれ添加した総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加することが好ましい。すなわち、ｎ段階の重合の場合（ｎは４以上の自然数）、それ以前（第二段階から第（ｎ−１）段階まで）の総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％、好ましくは、１〜１０モル％、さらに好ましくは、２〜５モル％となるように添加する。この場合も、重合条件は、上記の場合と同様である。
【００３４】
なお、このようにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加を複数回繰り返し、重合する方法は、連続式重合法、多段重合法、およびそれらを組み合わせた方法等において特に好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
＜硫化リチウムを主成分とする原料の合成＞
アルカリ金属硫化物として水酸化リチウムと硫化水素とから硫化リチウムを主成分とする原料を下記のように合成した。
攪拌翼のついた５リットルセバラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｋｇ（３０．３モル）、無水水酸化リチウムの３５９．３ｇ（１５モル）を入れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫化水素を７００ｍｌ／ｍｉｎ．の供給速度で７時間液中に吹き込んだ。硫化水素を吹き込む間の液温は常に１３０℃を保つように制御した。その後、硫化水素の供給を停止し、１８０℃に昇温して所定量の硫化水素と大部分の水とを留去し、さらにトルエンを添加して２時間脱水を続けた。
得られた錯体を分析した結果、錯体１ｇ当たりのＳ、Ｌｉ、ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｓ：２．２１×１０−３（モル／グラム）、Ｌｉ：４．２８×１０−３（モル／グラム）、ＮＭＰ０．８９９（グラム／グラム）であった。
【００３６】
［実施例１］
１リットルオートクレーブに前記硫化リチウムを主成分とする原料２２６．３５ｇ（０．５０モル）、ｐ−ジクロロベンゼン７３．５１ｇ（０．５０モル）、無水水酸化リチウム１．３５ｇ（０．０６モル）、ＮＭＰ１９．３２ｇ（０．１９モル）を入れ、密閉系で２４０℃、１．５時間予備重合を行なった。予備重合終了後の溶液のガスクロマトグラフ分析の結果、ｐ−ジクロロベンゼンの添加率は９３％であった。ここで硫化リチウムを主成分とする原料１１．３２ｇ（０．０２５モル）を添加し、さらに２６０℃で３時間本重合を行なった。重合終了後、冷却し、水、アセトンで洗浄し、乾燥を行ない、ポリマーを得た。得られたポリマーをα−クロロナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘度計で溶液粘度を測定したところ０．３４８であった。
【００３７】
［実施例２］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を４．５３ｇ（０．０１モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．３４０であった。
【００３８】
［実施例３］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を２２．６４ｇ（０．０５モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２３９であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を３３．９５ｇ（０．０７５モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２２６であった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、硫化リチウムを主成分とする原料を追加して添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２０７であった。高分子量ポリマーを得ることができなかった。
【００４１】
［比較例２］
実施例１において、追加して添加する硫化リチウムを主成分とする原料を４５．２７ｇ（０．１０モル）としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、解重合反応が生じ、ポリマーは得られなかった。
【００４２】
［実施例５］
実施例１において、２４０℃、１．５時間予備重合を行ない、さらに２６０℃で３時間本重合を行なった後、硫化リチウムを主成分とする原料１１．３２ｇ（０．０２５モル）を添加し、さらに２６０℃で１時間重合を行なったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．３８５であった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は９７％であった。
【００４３】
［実施例６］
実施例１において、予備重合時間を０．５時間としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．２５５であった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は８６％であった。
【００４４】
［比較例３］
実施例１において、予備重合時間を０．３時間としたこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．１９４で高分子量ポリマーを得ることができなかった。なお、追加添加時のｐ−ジクロロベンゼンの転化率は７４％であった。
【００４５】
［比較例４］
実施例１において、初めの硫化リチウムを主成分とする原料の仕込み量を２４９．００ｇ（０．５５モル）とし、追加添加を行なわなかったこと以外は実施例１と同様にした。その結果、生成ポリマーの溶液粘度ηｉｎｈ は０．１６８で，高分子量ポリマーを得ることができなかった。
【００４６】
［比較例５］
実施例１において、硫化リチウムを主成分とする原料の代わりにｐ−ジクロロベンゼンを１０モル％、その転化率が９３％のときに転化したこと以外は実施例１と同様にした。
【００４７】
以上の結果を、まとめて表１に示す。
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、高粘度で成形性に優れたポリアリーレンスルフィドを特別な重合助剤、反応器を必要とせず、安価に提供することができる。
Claims (4)
- 非プロトン性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物と、ポリハロゲン化芳香族化合物とを重合成分として重合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液Ｉ）中に、または第一段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一旦系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液Ｉ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第二段階の重合をすることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 前記第二段階の重合の終了後、第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドが溶解する重合溶液（溶液ＩＩ）中に、または第二段階の重合によって得られたポリアリーレンスルフィドを一度系外に取り出し、再度そのポリアリーレンスルフィドを非プロトン性有機溶媒中に溶解させた溶液（溶液ＩＩ′）中に、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を、第二段階の重合開始時に添加した量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加して、さらに第三段階の重合をすることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記第三段階の重合の終了後、さらに前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加と重合とを、一回以上、前記と同様に繰り返し、かつ、そのアルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加に際し、アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物を第二段階から直前段階までのそれぞれの重合開始時に添加した総添加量との合計量として、第一段階の重合開始時に用いたポリハロゲン化芳香族化合物の１〜１５モル％となるように添加することを特徴とする請求項２記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 前記アルカリ金属硫化物及び／又はアルカリ土類金属硫化物の添加時期が、重合中における前記ポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０〜９９％に達したときであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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