JPS6166720A - 超高分子量線状性ポリアリ−レンスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の青石 技術分野 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＲＡＳと略記
する）の製造法に関するものであり、更に詳しくは架橋
剤や有機酸塩などを用いることなしに溶融粘度１万ポイ
ズ以上の超高分子１ｊＩＬＪａ状性Ｆ’ＡＳを安価に製
造する新規な製造方法にｌｌ！Ｉする。

近年、電子機器部材、自動車部品などとしてますます高
い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

ＲＡＳもその要求に応え得る樹脂としての性質を有して
いるが、このポリフェニレンスルフィドに代表されるＲ
ＡＳは分子団の充分高いものが得られ難いという事情が
あるために、特に、高強度が要求される繊維、フィルム
や高耐衝撃強度が要求される成形品を得ることが極めて
雌かしいという問題点があった。

本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高分子量の
ＰＡＳを安価に製造する方法を提供するものである。

１米且薯 ＲＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化
ナトリウムとを反応させる方法が特公昭４５−３３６８
号公報に開示されている。

しかし、この方法で製造されたＲＡＳは分子団および溶
融粘度が低くて、フィルム、シート、繊維などには成形
加工することが困難であった。

このようなところから、高重合度のＲＡＳ′４ｉ：得る
ために、上記の方法を改善した方法が種々提案されてい
る。最も代表的な特公昭５２−１２２４０号公報記載の
ものでは、上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カ
ルボン酸塩を用いている。

この方法によれば重合助剤の添加示がアルカリ金属硫化
物に対して等モル程度必要とされており、さらにより高
重合度のＲＡＳを得るためには種々の重合助剤のうちで
も高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多辺に使
用することが必要であり、従って結果的にＰＡＳの製造
コストが増大して工業的に不利となると思われる。また
、この方法では、重合反応後のＲＡＳ回収時の処理排水
に多量の有機酸等が混入することになって公害上の問題
を生ずるおそれがあり、これを防止するためには多大の
費用を必要とすることなど、経済的見地から大きな問題
があると思われる。

また、他の高重合度のＰＡＳを得る方法としては、重合
中にあるいは重合末期に３価以上のポリへ〇芳香族化合
物を架橋剤もしくは分枝剤として用いる方法が提案され
ている（特開昭５３−１３６１００１公報等）。この方
法によれば、見掛は上は溶融粘度が致方ポイズの高分子
ｆｉｌＰＡｓも容易に得ることができるが、このＲＡＳ
は高度に架橋もしくは分枝したポリマーであるため曳糸
性に乏しくてフィルム、！ＩＩＩなどには成形加工が困
難であり、また成形品が得られたとしても分子鎖が基本
的に短かいために機械的に極めて脆弱なものにしかなら
ないという問題点があった。

本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高くてしかも
線状のＰＡＳを、アルカリ金属カルボン酸塩等の重合助
剤を使用することなしに、安価に製造する方法を見出す
べくアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との単純
重合系での重合メカニズムを詳細に検討した結果、重合
の諸条件中で特に共存水の囲と重合温度とを重合前段と
重合後段で顕著に異ならせることによって、助剤を用い
ることなしに溶融粘度２，０００〜６．０００ポイズ程
度の著しく高分子量のＲＡＳを製造することができるこ
とを見出したく特願昭５９−１２６７２５号）。

発明の概要 しかしざらに高い機械的強度や高い耐衝撃強度が要求さ
れる高強伸度繊維、高引裂強度フィルム、高耐衝撃性成
形物などの分野においては、さらに高分子口の線状性Ｐ
ＡＳが必要とされており、そのような必要性に応するべ
くさらに高分子口の線状ＲＡＳを得る方法を追求した結
果、重合の途中でポリマーを一旦洗浄化して、生成ポリ
マー鎖の切断や分解をもたらす有害物質（主として残存
照ｔｌ塩）を除去してやることによって溶融粘度１０゜
ＯＯＯポイズ以上の超高分子は線状性ＲＡＳを製造する
方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明による超高分子母線状ポリアリーレン
スルフィドの製造法は、溶媒中でアルカリ金５！硫化物
とジハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応させ
てポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、
この方法を少なくとも下記の３工程で行なうこと、を特
徴とするものである。

（イ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを、１８０〜２９０°Ｃの温度で反応
させて、溶融粘度１００〜５，０００ポイズのアリーレ
ンスルフィド・プレポリマーを生成杢せる工程（たずし
、溶融粘度は、３１０℃／剪断速度２００　（秒）−１
での測定値である）。

（ロ）上記（イ）の反応混合液中からアリーレンスルフ
ィド・プレポリマーを分離して、非酸化性のアルカリ性
溶液で洗浄する工程。

（ハ）上記（ロ）の清浄化プレポリマーを有機溶媒中に
分散させて、２３０〜２９０℃の温度で反応させる工程
。

効　　果 本発明の方法によれば、溶融粘度が１０．０００ポイズ
以上の超高分子線状ＰＡＳを、架橋剤や、重合助剤（カ
ルボン酸塩など）の助けなしに、容易にＷｊＩＪ造する
ことができる。架橋剤を用いないか゛　ら、１りられる
ＰＡＳは線状性であり、これから糸やフィルムが容易に
成形できる。また、これから得られる成形品も機械的吻
状が極めてすぐれている。重合助剤（有機酸塩など）を
用いていたために経済的にも極めて有利であり、公害の
おそれも少ない。

■１目と１淋ｆｌ団 本発明によるＰＡＳの製造法は、アルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを有機溶媒中で反応させて溶融粘
度（η”）＝１００〜５．０００ポイズのＰＡＳプレポ
リマーを得る第一段階、ＰＡＳプレポリマーを清浄化す
る第二段階、ＰＡＳプレポリマーを清浄な有機溶媒中で
更に重合させて超高重合度ＲＡＳを１′：Ｊる第三段階
からなるものである。

原　利 アルカリ金属硫化物 本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、硫化リチ
ウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム
、硫化セシウムおよびこれらの混合物が包含される。こ
れらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物
として、あるいは無水の形で、用いることができる。

これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナトリウム
が最も安価であって工業的には好ましい。

なお、アルカリ金属硫化物中に微沿存在することのある
酸性塩（アルカリ金属型硫化物、重炭酸アルカリなど）
を中和させるために少最のアルカリ金属水酸化物を併用
することもできる。

ジハロ　　　　Ａ 本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、例え
ば特開昭５９−２２９２６号公報に記載されているよう
なジハロ芳香族化合物があり得る。

特に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
２．５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１
，４−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジ
クロルベンゼン、４．４’　−ジクロルビフェニル、３
．５−ジクロル安急香酸、ｐ、　Ｉ）’−ジクＯルジフ
ェニルエーテル、３゜３′−ジクロルジフェニルスルフ
ォン、３．３′−ジクロルジフェニルスルフオキシド、
３．３′−ジク０ルジフエニルケトンなどが好ましい。

なかでも、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるバラシバ
Ｏベンゼンを主成分とするものが好ましい。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以
上の異なる反応単位を含むランダムらしくはブロック共
重合体を（ｑることができる。例えば、ｐ−ジクロルベ
ンゼンとｍ−ジクロルベンゼン若しくはｐ、　ｐ’　−
ジクロルジフェニルスルフォンとを組合「て使用すれば
、 ダムもしくはブロック共重合物を得ることができる。更
に、線状性を害さない範囲において若干母のポリへ〇芳
香族化合物（例えばトリクミルベンゼン等）を組合わせ
て使用することもできる。

重合溶媒 本発明のプレポリマーを生成させる重合工程（第一工程
）において使用する有機アミド溶媒としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ＞　、Ｎ−エヂルビロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、デ１−ラメチル尿
素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等及びこれらの混合
物をあげることができる。これらのうちでは、Ｎ−メチ
ルピロリドンが化学的安定性、高分子分のポリマーが（
ｑ易いという観点から特に好ましい。重合溶媒としての
有機アミドは、非ブＯトン化合物であることが望ましい
。

本発明のプレポリマーから超高分子口線状性ポリマーを
生成させる重合工程（第三工程）においても上記の有機
アミドを使用し得ることは勿論であるが、それ以外にも
例えば芳香族系炭化水素（Ｃ−Ｃ）、脂肪族系炭化水素
（Ｃ６〜：Ｃ３ｏ）、エーテル類（０５〜Ｃ３ｏ）、ケ
トン類（Ｃ５〜Ｃ３ｏ）、ごリジンもしくは誘導体（Ｃ
５〜Ｃ３ｏ）及びこれらの混合物も溶媒として使用する
ことができる。

重合方法 本発明による重合方法は、上述のアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを有機アミド溶媒中で脱ハロゲン
／硫化反応させるに当って少なくとも前記の第一〜第三
の工程を行うことからなる。

、−レボ１マーの　′−４ この重合工程は、η”が１００〜５．０００ポイズ、好
ましくは３００〜３，０００ポイズ、のＰＡＳプレポリ
マーを生成させる工程である。

重合は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを１８０〜２９０℃の温度で脱ハロゲ
ン／硫化反応させることにより行なわれる。重合方法と
しては既に一般的に知られたＲＡＳの重合方法（例えば
特公昭４５−３３６８号、特開昭５９−２２９２６号、
特開昭５９−１０９５２３号各公報等１を応用し得るこ
とは勿論であるが、有機カルボン酸塩等の助剤を使用す
ることは本願の目的に沿わないし、またその必要もない
。

第−１貼の重合は、助剤を全く使用せず、水のみの存在
で行なうことが望ましい。その場合にも、一段で重合を
行なう方法（通常法）と本出願人が特願昭５９−１２６
７２５号として出願中の二段で重合を行なう方法（二段
法）、その他がある。

通常法は、一般に、含結晶水アルカリ金屈硫化物または
無水のアルカリ金Ｆａ４硫化物を有機アミド系溶媒中に
加え、系中の水分がアルカリ金ｌ１ＩＩａ化物１モル当
り０．５〜０．７モルの範囲になるように水分が不足な
らば水を添加し、水分が過剰ならば過剰の水を留去し、
その後、ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．９０〜１．１０モルの範囲、智ましくは０．
９５〜１゜０５モルの範囲、に調整し、１８０〜２９０
℃の温度に加熱して、生成プレポリマーのηゝが１００
〜５．０００ポイズ、特に好ましくは３００〜３．００
０ポイズ、になるまで反応させることからなる。しかし
、通常法は、重合反応中にポリマーの分解反応を起し易
いことや、第一工程終了後に第二工程でのプレポリマー
の分離が困難な場合が多いことなどの点から、二段法の
方がより好ましい。

二段法は、含結晶水アルカリ金属硫化物または無水のア
ルカリ全屈硫化物を有機アミド系溶媒中に加え、系中の
水分が非常に低水準、すなわちアルカリ金属硫化物１モ
ル当り０．５〜２．４の範囲、特に好ましくは１．０〜
２．０モルの範囲、になるように、過剰の水分を除去し
く水分が不足の場合は水分を補い）、その後、ジハロ芳
香族化合物をアルカリ金ｍ硫化物１モル当り０．９０〜
１．１０Ｔ−ルの範囲、特に好ましくは０．９５〜１．
０５モルの範囲、で加え、１８０〜２３５℃の範囲で加
熱して、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が５０〜９
８モル％の範囲に達し、しかもη１が５〜３００ポイズ
の範囲に達するようにする前段重合工程、およびそこへ
水分を添加して系中の水分を高水準に保ちかつ重合温度
を高めて、生成ＰＡＳのη９が１００〜５，０００ポイ
ズ、好ましくは３００〜３，０００ポイズ、になるに到
らせる後段重合工程、からなる。後段重合の水添加口は
、重合系中の全水分配が金属硫化物１モル当り２．５〜
７．０モル、好ましくは３．５〜５．０モル、になるよ
うに定めることが好ましい。

後段での重合温度は前段の重合温度より高く、２４５℃
〜２９０℃、特に２５０〜２７０℃、の範囲が好ましい
。この二段法の特長は次に実施すべき本発明の第二工程
でのポリマーの分離が非常にやり易い点にあって、この
点において通常法よりすぐれている。

以上述べたような重合法によって、本発明の第一工程の
重合が起なわれる。いずれにせよ第一工程の重合は、１
９０℃〜２９０℃の重合温度で行なわれる。１９０℃未
満では重合が遅くなり、２９０℃超過では生成ポリマー
が分解するおそれがあるので好ましくない。

いずれの重合法を用いるにせよ、プレポリマーのη８は
１００〜５．０００ポイズ、好ましくは３００〜３．０
００ポイズ、の範囲にあることが必要である。１００ポ
イズ未満でも５，０００ポイズ超過でも、第二および第
三工程を経て得られ゛る最終ポリマーの分子四が超高分
子口となることができない。

有機アミドの使用量は、使用する金属硫化物１モル当り
０．２〜５リツトルの範囲で使用することが好ましい。

第二工程（有害物質の、 本発明においてこの工程は、三つの工程の中でも特に中
核的な重要工程である。

第一工程で生成したプレポリマーは、平均的にＸ：ハロ
ゲンを表わす）がほず１個、硫化アルカリす）かほず１
個づ）それぞれ付いているとみなせることが、蛍光Ｘ線
によるハロゲン分析、ＧＰＣによる分子旦測定等による
重合の動力学的解析などの結果から得られている。この
第二工程は、このような平均的にハロゲン末端１個と硫
化アルカリ末端１個とをプレポリマーを反応混合液から
分離して洗浄することによって有害物質を除去してやる
ことによって、（合後期のポリマー鎖の切断や分解を防
止して巨人分子υの線状性ＰＡＳを生成させるための工
程である。なお、この工程に関連して「有害物質」とい
っても、その本体は必ずしも明らかとなっていない。ま
た、この工程が有害物の除去という点で次工程での超高
分子ｍＰＡｓの生成に寄与しているということも必ずし
も明らかではない。従って、現在ではこの工程を有害物
除去工程と解釈しているが、本発明はこのような解決に
よってイ１１限を受けるものではない。

第二工程は、具体的には、下肥のようにして行なわれる
。すなわち、第一工程終了後のプレポリマーは、通常は
、若干の有機アミド溶媒を含んだ固珍状（ｓｏｌｉｄ）
、餡状（ｄｏｕｇｈ）もしくは水飴状゛（ｐａｓｔｅ　
）の相を形成し、液相と異相を成している。このプレポ
リマーは、濾過法、傾斜法、遠心沈降法などの方法によ
って容易にウェットケーキとして分離することかできる
。この分離したプレポリマーが塊状もしくは粗大粒子の
場合は粒子内部の洗浄が不完全になるので、ミキサー等
を用いて粉砕して細粒化してから洗浄することが好まし
い。洗浄液は、ｐＨ９，０〜１４のアルカリ性溶液、特
にｐｔ−ｔｌｏ、ｏ〜１４の強アルカリ性溶液、である
ことが望ましい。また、この洗浄液は非酸化性溶液であ
るべきであり、特に若干還元性溶液であることが好まし
い。ｐＨが９．０未満であったり、酸化性であったりす
ると、プレポリマー末端の硫化アルカリ基（−８Ｎａ）
が、変質・分解するおそれがあるからである。以上のよ
うなことから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩
の１種または２種以上の塩を含んだ水溶液、アルコール
溶液などが洗浄溶液として好ましい。

洗浄後にプレポリマーに洗浄液が若干付着・残存してい
る場合には、第三工程の重合を行なう前に第三工程で用
いる溶媒と同種の溶媒で洗浄することによって、洗浄液
を十分に除去しておくことが望ましい。

す、プレポリマーから巨大分子を生成させる工程である
。第二工程でポリマー鎖を切断・分解すると思われる有
害物質は殆んど除去されているので、適当に加熱してや
れば生長反応だ１ノが起ってプレポリマーは巨大分子化
する。

重合温度は、２３０〜２９０℃の範囲、特に２４０〜２
７０℃の範囲、が巨大分子を得るのに好ましい。２３０
℃未満では長大な重合時間が必要となるので、経済的見
地から好ましくない。また、２９０℃超過ではポリマー
が分解するおそれがあるので、やはり好ましくない。重
合に要すべき時間は、通常、１〜５０時間程度である。

重合は、適当な溶媒中に第二工程で得られたＦｔ“１浄
化したプレポリマーを分散させ、撹拌しながら所定重合
温度を維持（必ずしも同一温度である必要はない）する
ことによって行なわれる。

重合に用いられる溶媒としては、プレポリマーの分子鎖
末端が自由に動いて生長反応ができるようにブレボ゛リ
マーを重合温度において溶解もしくはＩＦし得るものが
用いられる。また、この縮合重合で生成する塩がポリマ
ー相から液相に移行し得るようにポリマーよりも塩類に
親和性をもつものが好ましい。更に、重合温度で安定で
あること、非酸化性であること、中性もしくは塩基性で
あること、などの条件をみたす溶媒が好ましい。このよ
うな溶媒としては、前述のような有機アミド、芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、エーテル類、ケトン類、ピリ
ジンもしくはキノリン誘導体の１種以−ヒを用いること
が好ましい。また、溶媒としては、重合時に相分離を起
す程度の中溶解力の溶媒の方が、第三工程終了時にポリ
マーが取扱い性のよい粒子状の形態で回収し得るので、
余り高い溶解力の溶媒よりもむしろ好ましい。このため
、上述の溶媒に２〜５０Φ通％の水を加え、その溶解力
を若干低減さけた溶媒が好ましく使用される。

第三工程における溶媒は、第一工程で使用した金属硫化
物１モル当り０．２〜５リツトルの範囲で使用すること
が好ましい。

本発明の重合方法における後処理は、常法によって行な
うことができる。すなわちたとえば、第三工程の重合反
応終了後、反応混合液〈スラリー状）を希釈せずそのま
１であるいは希釈ｒ％Ｉ　（水、アルコール、炭化水束
系溶媒など）で希釈してから、炉別し、ポリマーを水洗
、脱水および乾燥することによって、超高分子ｍＰＡｓ
を回収することができる。炉別されたポリマーが塊状も
しくは粗大粒子の場合は、ミキサー等で粉砕して細粒と
なし、水洗、脱水及び乾燥を行なえば清浄な超高分子ｆ
ｆ１ＰＡｓを得ることができる。

改　　変 本発明では第一工程におけるプレポリマーのウェット・
ケーキを次工程に移すことが代表的であるが、ウェット
拳ケーキのかわりにプレポリマーの乾燥物でも、ある程
度使用することができる。

すなわち乾燥プレポリマーを直ちに第二工程、第一三工
程にかけることによって、ある程度の分子圏の巨大化は
達成される。しかし、ウェット・ケーキ状のプレポリマ
ーを用いた場合よりは分子ａの増大率は低くなる傾向に
ある。これは、乾燥により分子鎖末端の硫化アルカリ基
などがかなり変性を受けるためと考えられる。

本発明の田舎方法は、単独重合やランダム共重合だけで
なく、ブロック共重合にも容易に応用することかできる
。例えば、油浄化ｐ−フェニレンスルフィド・プレポリ
マーと清浄化ｍ−フェニレンスルフィド・プレポリマー
とを同一重合缶内で分散させて、第三工程を行なうこと
によって、容易に（ｐ−フェニレンスルフィド）−（ｍ
−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体を得ること
ができる。

生２ＲＡＳの　　／　゛ このようにして（９られる本発明の分子化の大きな線状
性ＲＡＳからは、強伸度が非常に大きなフィルムおよび
ｔｉｌｔ（ｔを得ることができる。また、耐ｖ＃撃強度
や曲げ強度が非常に大きな成型品を得ることができる。

本発明の超高分子母線状性ＲＡＳは、また、ポリフェニ
レンスルフィドコポリマー、ポリｍ−フェニレンスルフ
ィド、低中重合度のポリｐ−フェニレンスルフィド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポ
リスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレン
エーテル、ポリアリーレン、ポリカーボネート、ポリア
セタール、液晶性もしくは非液晶性ポリエステル、弗素
樹脂、ボリスヂレン、ポリオレフィン、ＡＢＳなどの合
成樹脂の−ＦＪ以上と混合した組成物として用いること
もできる。

さらにまた、本発明の重合体に炭素繊維、ガラス繊維、
ワラストナイト、チタン酸カリ繊維、セラミック繊維、
アスベストなどの繊維状充填材、マイカ、シリカ粉末、
アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、
タルク、クレイ、ガラス粉末などの粉末状充填材の一種
以上と混合した組成物として用いることもできる。

（１）　第一工程 ２０リッ１−ルオートクレープにＮ−メチルピロリドン
（以下ＮＭＰという＞１１．ＯＫｙとＮａ２Ｓ・５Ｈ２
ｏ　２５，０モルとを仕込み、約２００℃まで昇温しな
がら水分と若干のＮＭＰとを留出させて、缶内の８ｉ留
水分を仕込みＮａ２Ｓ１モル当り１．５モルとした。こ
のｌｆｉ、０．５９モルのＨ２Ｓも留出した。ｐ−ジク
ロルベンゼン２４゜４１モルとＮＭＰ３．１５Ｎ９とを
加えて２１２℃で７時間の重合を行なって、重合スラリ
ーを得た。

このスラリー中のポリマーのη１は、１２０ポイズであ
った。

この重合スラリーに水７５モル（全水分ｍ４゜５モル／
仕込Ｎａ２５ＩＥル）を添加し、２６０℃で１時間の後
段重合を行なって、第一工程スラリー（Ｓ−１）を得た
。この（Ｓ−１）中のポリマーのη９は、６１０ボ１イ
ズであった。

（２）　第二工程・第三工程 スラリー（Ｓ−１）の１．０００ｇを濾過して、液相を
分離して固形分を得て、ｌ−１１２，８のＮａ　　Ｓの
水溶液（Ｎ　ａ　２　Ｓ　＝　１　ｍ　Ｋ１％）で洗浄
して、粗粒状のプレポリマーを（りた。これをミキサー
で粉砕して約２ＩＲＭ以下の粗粒となし、再びＤＨ１２
，８のＮａ２Ｓ水溶液で洗浄し、次いでＮＭＰで２回洗
浄して（−Ｊ着水分を除いて、清浄化プレポリマーのウ
ェット・ケーキを１７たく第二］二稈終了）。

このウェット・ケーキを１リツトルオートクレーブに移
し、水１２．５重山％金倉んだＮＭＰ５５０Ｉｄを加え
て２５５℃で４時間加熱して、第三工程の重合を行なっ
た。反応終了後、重合スラリーから粒子状のポリマーを
濾過し、ミキサーで約２　ｐｍ以下に粉砕し、水洗、脱
水及び乾燥を行なって、最終ポリマーを得た。このポリ
マーのη１は１４．５００ポイズであった。

宋】Ｕ丸ｌ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーの洗浄をｐ
Ｈ＝１３．２の水溶液（Ｎａ　２　Ｓ２．３％）で行な
った点及び第三工程の重合を２６０℃／４時間で行った
点を除く外、実施例１と全く同一の方法で第二、第三工
程を実施して、最終ポリマーを得た。このポリマーのη
＊４よ、１８゜０００ボイスであった。

実施例３ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを使用し、
水９．５重最％を含んだＮＭＰ／イソプロピルナフタレ
ン＝８５／１５（重量化）の混合溶媒６００ｍを用いて
第三工程の重合を行なった点を除いては実施例１と同様
の方法で第二及び第三工程を実施して、最終ポリマーを
得た。このポリマーのη８は、１０，５００ボイスであ
った。

１庭ＪＬＬ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを使用した
。第二工程の洗浄をｐｌ−１１３，２のＮａ２Ｓ水溶液
で行った点及び第三工程の重合を２５５℃／１５時間行
った点を除いては実施例１と全く同様の方法で第二、第
三工程を実施して、最終ポリマーを得た。このポリマー
のη１は、１０．１００ポイズであった。

友亙璽１ （１）　第一工程 １リツトルオートクレーブにＮＭＰ５５０ｇとＮａ　２
　Ｓ　・５Ｈ２０１，２５モルとを仕込み、約２００℃
まで昇温しながら水分と若干のＮＭＰとを留出させて、
缶内の残留水分を仕込みＮａ２Ｓ１モル当り１．５モル
に調整した。この際、０．０３ｔ−ルのＨ２Ｓも留出し
た。

ｐ−ジクロルベンゼン１．２２モルとＮＭＰＩ６（ＥＪ
とを加えて２２０℃／４時間の＠段重台を行って、重合
スラリーを得た。このスラリー中の生成ポリマーのη８
は、９５ボ°イズであった。

このスラリーに水３．７５モル（全水分け＝４゜５モル
／仕込みＮ　ａ　２８１モル）を添加して２６０℃／２
．Ｏ時間の後段重合を行なって、第一工程スラリー（Ｓ
−２）を得た。このスラリー（Ｓ−２）中の生成ポリマ
ーのη８は１，９００ポイズであった。

（２）　第二、第三工程 第一工程で得られた（Ｓ−２）中のポリマーを使用し、
第三工程の溶媒として水２０重石％を含んだＮＭＰを用
いた点を除くほか、実施例１と同様の方法で第二、第三
工程を実施して、最終ポリマーを得た。このポリマーの
η９は、１２．０００ボイスであった。

ｍユ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを使用した
。このポリマーを炉別、分離して洗浄を全く行なわなか
った点を除き、実施例１と全く同様の方法で第三工程を
実施した。得られた最終ポリマーのη９は３，９００ポ
イズであって、実施ＶＡ１のポリマーに比べて遥かに低
いη１のものであった。

塩Ｍ（Ｍ２ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを使用した
。第二工程のポリマーの洗浄を純水で行なった点を除い
て、実施例１と全く同様の方法で第二、第三工程を実施
して、最終ボリマニを得、た。

このポリマーのη８は３，１００ポイズであり、しかも
若干分解気味で強い着色があった。

血狡■ユ （１）　第一工程 １リツトルオートクレーブにＮＭＰ５５（ｌおよびＮａ
　　Ｓ−５Ｈ２０１，２５モルを仕込み、約２００℃ま
で昇温加熱しながら水分と若干のＮＭＰどを留出させて
、缶内の残留水分を仕込みＮａ２Ｓ１モル当り２．０モ
ルに調整した。この際０．０１モルのＨ２Ｓも留出した
。ｐ−ジクロルベンゼン１．２２モルとＮＭＰ１６０ｇ
とを加えて２４０℃７２時間の重合を行なって、第一工
程スラリー（Ｓ−３）を得た。このスラリー（Ｓ−３）
中のポリマーのη１は、４０ポイズであった。

（２）　第二、第三工程 このスラリー（Ｓ−３＞中のポリマーを使用した外は実
施例１と全く同様の方法で第二、第三工程を実施した。

最終ポリマーのη１は８０ポイズと低く、第一工程のポ
リマーのη８が低すぎると本発明の第二、第三工程を実
施しても効果のないことが判る。

比較例４ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマーを使用した
。第二工程においてｐｆ−１＝１３．２のＮａ２Ｓ水溶
液の代りにＤＩ（１３，２の過酸化ソーダ水溶液を用い
た外は実施例２と同様の方法で第二、第三工程を実施し
た。ポリマーは完全に分解し、最終ポリマーの回収は不
能であった。

比較例５ 実施例１のスラリー（Ｓ−１）中のポリマー（η”＝６
１０ボイス）を使用した。第三工程の溶媒として水６０
重品％を含むＮＭＰを用いる点を除いては実施例１と全
く同様の方法で第二、第三工程を実施して、最終ポリマ
ーを得た。

ポリマーのη０は６９０ポイズであって、殆んど粘度の
上背はみられなかった。

比較例６ 実施例５の第一工程において、後段の２６０℃／１時間
の重合を２６０℃／７時間の重合にかえる以外は実施例
５と同様に第一工程の重合を行った。得られたポリマー
のη９は５，５００ポイズであった。

この結果から、重合時間を長くしても第二、第三工程を
実施しないと実施例１のような超高分子ｌＰＰ５は得ら
れないことが判る。

皿狡皇ユ 比較例６と全く同様の方法で第一工程を実施して、スラ
リー（Ｓ−４）をｉ９だ。このスラリー（Ｓ−４）中の
ポリマーのη１は、５．４００ボイスであった。実施例
１と全く同様の方法で、第二、第三工程を実施した。最
終ポリマーのη１は６．８００ポイズであり、実施例１
のような超高分子ｆｆ１ＰＰｓは得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物
   とを脱ハロゲン化／硫化反応させてポリアリーレンスル
   フィドを製造する方法において、この方法を少なくとも
   下記の３工程で行なうことを特徴とする、超高分子量線
   状性ポリアリーレンスルフィドの製造法 （イ）有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハ
   ロ芳香族化合物とを、１８０〜２９０℃の温度で反応さ
   せて、溶融粘度１００〜５，０００ポイズのアリーレン
   スルフィド・プレポリマーを生成させる工程（たゞし、
   溶融粘度は、３１０℃／剪断速度２００（秒）＾−＾１
   での測定値である）。 （ロ）上記（イ）の反応混合液中からアリーレンスルフ
   ィド・プレポリマーを分離して、非酸化性のアルカリ性
   溶液で洗浄する工程。 （ハ）上記（ロ）の清浄化プレポリマーを有機溶媒中に
   分散させて、２３０〜２９０℃の温度で反応させる工程
   。 ２、（ロ）の工程において非酸化性アルカリ性溶液がア
   ルカリ金属硫化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
   属酸化物及びアルカリ金属炭素塩から選ばれた少なくと
   も１種を含むｐＨ＝１０〜１４の水溶液である、特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ３、（ハ）の工程において溶媒が新鮮な有機アミドに水
   を５〜４０重量％加えてなる混合溶媒である、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ４、ジハロ芳香族化合物がｐ−ジハロベンゼンおよびｍ
   −ジハロベンゼンからなる群から選ばれた少なくとも１
   種である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に
   記載の製造法。 ５、選んだジハロ芳香族化合物について（イ）〜（ハ）
   工程を実施する、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １項に記載の製造法。 ６、選んだ二種のジハロ芳香族化合物についてそれぞれ
   （イ）工程および（ロ）工程を実施し、両工程生成物を
   混合して（ハ）工程を実施する、特許請求の範囲第１〜
   ４項のいずれか１項に記載の製造法。