JPS63305131A - アリ−レンスルフィド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は新規なアリーレンスルフィド系共重合体の製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、各種成形品やフィルム、繊維、あるいは機械部品、
電気・電子部品などの材料として好適な、耐熱性、機械
的性質、溶融加工性に優れ、かつ良好な透明性を有する
上に、結晶化速度の遅いアリーレンスルフィド系共重合
体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 千オニーチル基を介して、フェニレン基などのアリーレ
ン基が連結されている構造のアリーレンスルフィド系重
合体には、単独重合体と共重合体とがあり、前者の単独
重合体としては、たとえばとして知られている。このも
のは、たとえばジクロロベンゼンと硫化ナトリウムとを
反応させることによって得られている（特公昭５２−１
２２４０号公報）。

このような単独重合体は高結晶性であり、耐薬品性に優
れ、かつ広い温度範囲において良好な機械的性質を示す
など、耐熱性に優れていて、エンジニアリングプラスチ
ックとして機械部品や電気・電子部品などに好適に用い
られている。しかしながら、該単独重合体は、結晶化速
度が速いために。

加工性が悪く、フィルム繊維などに成形する場合、多く
の問題が発生している。

一方通常の共重合体、特にランダム共重合体は一般に溶
融加工性は良好であるものの、結晶化しにくいため、耐
熱性が前記の単独重合体に比べて著しく劣るという欠点
がある。

そこで、両者の欠点を改良するために、これまで種々の
第３成分を共重合してなる重合体の開発が試みられてい
る。たとえば が開示されている（特公昭４８−４１９５９号公報、特
開昭６１−２８３６２２号公報、特開昭６１−２９１６
２５号公報）。

しかしながら、これらの共重合体は、いずれも結晶性と
溶融加工性の両方を満足させる点で、必ずしも十分であ
るとはいえない。

他方、ジクロロベンゼン異性体を併用して、共重合させ
る方法も提案されているが（特公昭５２−１２２３９号
公報、特開昭６１−１４２２８号公報）、この方法にお
いては、耐熱性が十分でないという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、このような事情のもとで、結晶化速度
が遅くて溶解加工性が良好である上に、耐熱性、機械的
性質に優れ、かつ良好な透明性を有するアリーレンスル
フィド系、共重合体を工業的有利に１に！３１する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するアリーレンス
ルフィド系共重合体を開発するために鋭意研究を重ねた
結果、原料としてジハロゲノ芳香族化合物とアルカリ金
属硫化物とジハロゲノ芳香族カルボン酸やその塩とを用
い、これらを極性溶媒中において接触させることにより
、その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、極性溶媒中において、（Ａ）ジハ
ロゲノ芳香族化合物と（Ｂ）アルカリ金属硫化物と（Ｃ
）ジハロゲノ芳香族カルボン酸および／またはそのアル
カリ金属塩とを接触させることを特徴とするアリーレン
スルフィド系共重合体の製造方法を提供するものである
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において用いられる極性溶媒としては、たと
えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式
有機リン化合物などがあり、具体的にはＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセト
アミド、Ｎ、トジメチル安息香酸アミド、カプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、トエチル力プロラクタ
ム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−インブチル
カプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタム
、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム１、Ｎ−シクロへ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、トイソプロビルー２−ピ
ロリドン、°　Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、トノ
ルマルプロビルー２−ピロリドン、トノルマルブチルー
２−ピロリドン、トシクロへキシル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、トシクロへ
キシル−２−ピロリドン、トエチルー３−メチルー２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メ
チル−３−エチル−２−ピペリドン、テトラメチル尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルプロピレン尿素、１−メチル−１−オキソスルホラン
、１−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ−フェニル−
１−オキソスルホラン、１−メチル−１−オキソホスフ
ァン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスファン、
１−フェニル−１−オキソホスファンなどが挙げられる
。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合口て用いてもよい、前記各種の極性溶媒の中
では、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ−アルキルピロリドン
が好ましく、特にトメチルピロリドンが好適である。

本発明方法において、（Ａ）原料成分として用いられる
ジハロゲノ芳香族化合物としては、たとえば麟−ジハロ
ベンゼンやｐ−ジハロベンゼンなどのジハロゲノベンゼ
ン類、２．３−ジハロトルエン、２．５−ジハロトルエ
ン、２，６−ジハロトルエン、３．４−ジハロトルエン
、２，５−ジハロキシレン、１−エチル−２，５−ジハ
ロベンゼン、１，２，４．５−テトラメチル−３，６−
ジハロベンゼン、１−ノルマルへキシル−２，５〜ジハ
ロベンゼン、１−シクロへキシル−２，５−ジハロベン
ゼンなどのジハロゲノアルキルまたはシクロアルキル置
換ベンゼン類、１−フェニル−２，５−ジハロベンゼン
、１−ベンジル−２，５−ジハロベンゼン、１−ｐ−ト
ルイル−２，５−ジハロベンゼンなどのジハロゲノアリ
ール置換ベンゼン類、４，４°−ジハロビフェニルなど
のジハロゲノビフェニル類、１．４−ジハロナフタレン
、１．６−ジハロナフタレン、２．６−ジハロナフタレ
ンなどのジハロゲノナフタレン類などが挙げられる。

これらのジハロゲノ芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、たがいに興なっ
ていてもよい。

前記ハロゲノ芳香族化合物の中で好ましいものはジハロ
ベンゼン類であり、特にｐ−ジクロロベンゼンが好適で
ある。

本発明方法において、（Ｂ）原料成分として用いるアル
カリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシ
ウムなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アルカリ金属硫化物の中で好ましいものは硫化リチ
ウムおよび硫化ナトリウムであり、特に硫化ナトリウム
が好適である。また、前記アルカリ金属硫化物は無水物
、水和物、水性混合物のいずれも使用することができる
が、水和物や水性混合物を使用する場合には、後述のよ
うに、反応前に脱水操作を行う必要がある。

本発明方法においては、（Ｃ）原料成分としてジハロゲ
ノ芳香族カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩
が用いられる。このジハロゲノ芳香族カルボン酸やその
アルカリ金属塩としては、たとえば一般式 （式中のｘ′およびｘ２は、それぞれハロゲン原子であ
り、それらは同一であってもよいし、たがいに異なって
いてもよ（、Ｒは水素原子またはアルカリ金属、Ｙは単
なる結合、−０−１−ＳＯ２−１−Ｓ−１−Ｃ１，−５
−Ｃ（ＣＨｓ）　ｔ−または−Ｃ（ＣＦ３）！−である
）で表わされる化合物などを挙げることができる。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例として
は、２，３−ジハロ安息香酸、２．４−ジハロ安息香酸
、２，５−ジハロ安息香酸、２，６−ジハロ安息香酸、
３．４−ジハロ安息香酸、３．５−ジハロ安息香酸およ
びこれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。また、前
記一般式（Ｉ［［）で表わされる化合物の具体例として
は、４．４°−ジハロビフェニル−２−カルボン酸、４
．４°−ジハロビフェニル−３−カルボン酸、３，４°
−ジハロビフェニル−（２，４，５または６）−カルボ
ン酸、２．４°−ジハロビフェニル−（３，４，５また
は６）−カルボン酸、３．４°−ジハロビフェニル−（
２’、３°、５゛または６′）−カルボン酸、２．４′
−ジハロビフェニル−（２’　、３’　、５°または６
′）−カルボン酸、２．３−ジハロビフェニル−（４，
５または６）−カルボン酸、２．３’−ジハロビフェニ
ル−（２°、４°、５°また６′）−カルボン酸、３．
３°−ジハロビフェニル（２，４，５または６）−カル
ボン酸、２．２°−ジハロビフェニル（３，４，５また
は６）−カルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩゛、
あるいは前記化合物におけるビフェニル基がジフェニル
エーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルチオエ
ーテル基、ジフェニルメタン基、２，２°−ジフエニル
プロパン基、１，１．１゜３，３．３−へキサフルオロ
−２，２−ジフェニルプロパン基に置き換えられた化合
１勿などが挙げられる。

前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例として
は２．５−ジハロナフタレン−１−カルボン酸、２．６
−シハロナフタレンー１−カルボン酸、２，７−シハロ
ナフタレンー１−カルボン酸、２．８−ジハロナフタレ
ン−１〜カルボン酸、３．５−ジハロナフタレン−１−
力Ｉレボン酸、３．６−シハロナフタレンー１−カルボ
ン酸、３．７−シハロナフタレンー１−カルボン酸、３
．８−ジハロナフタレン−１−カルボン酸、４．６−ジ
ハロナフタレン−１〜カルボン酸、４．７−シハロナフ
タレンー１−カルボン酸、４，８−ジハロナフタレン−
１−カルボン酸、１．５−ジハロナフタレン−２−カル
ボン酸、１，６−シハロナフタレンー２−カルボン酸、
１．７−シハロナフタレンー２−カルボン酸、３．５−
ジハロナフタレン−２−カルボン酸、３．６−シハロナ
フタレンー２−カルボン酸、３．７−シハロナフタレン
ー２−カルボン酸、３，８−ジハロナフタレン−２−カ
ルボン酸、４，６−シハロナフタレン＝２−カルボン酸
、４，７−シハロナフタレンー２−カルボン酸、４．８
−ジハロナフタレン−２−カルボン酸およびこれらのア
ルカリ金属塩などが挙げられる。

これらのハロゲノ芳香族カルボン酸やそのアルカリ金属
塩にｊ３ける２個のハロゲン原子は、それぞれフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素であり、これらは同一であって
もよいし、たがいに異なってでもよい。またアルカリ金
属塩としては、ナトリウム塩およびカリウム塩が好まし
く挙げられる。

さらには、該ハロゲノ芳香族カルボン酸やそのアルカリ
金属塩としては、前記の各化合物において、その適当な
位置にさらに１個以上のカルボキシル基またはアルカリ
金属塩型カルボキシル基が導入されたものも用いること
ができる。

本発明方法においては、前記ハロゲノ芳香族カルボン酸
やそのアルカリ金属塩はそれぞれ単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また含有する
カルボキシル基が遊離型のものと、アルカリ金属塩型の
ものとを併用することもできるが、好ましいものは、２
．４−ジクロロ安息香酸および２，４−ジクロロ安息香
酸ナトリウムである。

本発明方法においては、所望に応じ触媒とじてリチウム
化合物が用いられる。このリチウム化合物としては、た
とえばフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫
酸リチウム、硫酸水素リチウム、亜硫酸リチウム、リン
酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸リチウムなどのリチウム鉱酸
塩；塩素酸リチウム、クロム酸リチウム、モリブデン酸
リチウムなどのリチウム酸素酸塩；ギ酸リチウム、酢酸
リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、プロ
ピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イン醋酸リチウム、
マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、２−メチルプ
ロピオン酸リチウム、３−メチル酪酸リチウム、吉草酸
リチウム、ヘキサン酸リチウム、ヘプタン酸リチウム、
オクタン酸リチウム、酒石酸リチウム、ステアリン酸リ
チウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウムなどのリ
チウムカルボン酸塩；ベンゼルスルホン酸リチウム、Ｉ
］−トルエンスルホン酸リチウムなどのリチウムスルホ
ン酸塩：リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リ
チウムイソプロポキシド、リチウム−ｎ−プロポキシド
、リチウムブトキシド、リチウムフェノキシトなどのり
チウムアルコキシド；リチウムアセチルアセトナトなど
の酢酸もしくは有機リチウム化合物、硫化リチウム、酸
化リチウム、水酸化リチウムなどの種々のリチウム化合
物を挙げることができる。これらの中でも、塩化リチウ
ムなどのハロゲン化リチウム、酢酸リチウムなどのカル
ボン酸リチウム、炭酸リチウムなどが好ましく、特に酢
酸リチウム、塩化リチウムが好ましい、これらのリチウ
ム化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明方法における前記各原料成分の使用割合について
は、（Ｃ）原料成分のジハロゲノ芳香族カルボン酸やそ
のアルカリ金属塩は、（Ａ）原料成分のジハロゲノ芳香
族化合物１モルに対して、通常０．０１〜１．０モル、
好ましくは０．０２〜０．５モルの割合で用いられる。

この（Ｃ）原料成分の使用量が前記範囲を逸脱すると、
本発明の目的である共重合体の結晶化速度分低下させる
効果が十分に発揮されない。

また、前記（Ａ）原料成分のジハロゲノ芳香族化合物は
、（Ｂ）原料成分のアルカリ金属硫化物１モルに対して
、（Ｃ）原料成分との合計量が通常０．７５〜２．０モ
ル、好ましくは０．９０〜１．２モルになるような割合
で用いられる。

さらに、リチウム化合物触媒を用いる場合には、該触媒
は、（Ｂ）原料成分のアルカリ金属硫化物１モルに対し
て、通常０．０３〜２．０モル、好ましくは０．１〜１
．６モルの割合で用いられる。この触媒量が０．０３モ
ル未満では、生成する共重合体の分子量が低かったり、
あるいは該共重合体中に存在する塩化ナトリウムなどの
夾雑塩の含量を十分に低く−することができないことが
あり、一方２．０モルを超えるとその景の割には触媒効
果が発揮されず、むしろ生成した共重合体中に該触媒が
高い濃度で残存するおそれがあるので好ましくない、な
お、（Ｂ）原料成分のアルカリ金属硫化物として、硫化
リチウムを用いる場合には、このものは（Ｂ）原料成分
であると同時に触媒とみなすことができる。

本発明方法における極性溶媒の使用量については、反応
が均一に進行するのに十分な菫であればよく、特に制限
はないが、通常（Ａ）、（Ｂ　）、（Ｃ）の原料成分お
よび触媒の合計重置に対して０．１〜１０倍重量の範囲
で選ばれる。この量が０１倍重量未満では反応が不均一
になるおそれがあり、また１０倍重量を超えると容積効
率が悪くなり、生産性が低下するので好ましくない。

本発明方法においては、極性溶媒中において。

所望に応じて用いられるリチウム化合物の存在下に（Ａ
）原料成分のジハロゲノ芳香族化合物、（Ｂ）原料成分
のアルカリ金属硫化物および（Ｃ）原料成分のジハロゲ
ノ芳香族カルボン酸やそのアルカリ金属塩を接触させて
、所望のアリーレンスルフィド共重合体を生成させるが
、リチウム化合物またはアルカリ金属硫化物、あるいは
その両方が含水状態もしくは水和物である場合には、ま
ず、極性溶媒中に該リチウム化合物およびアルカリ金属
硫化物を添加し、共沸蒸留などの脱水操作を施し、あら
かじめ、これらを実質上無水の状態にして、混合液を調
製したのち、これに実質上無水の前記（Ａ）原料成分お
よび（Ｃ）原料成分を添加し、反応させることが好まし
い。

また、本発明方法においては、所望に応じ、活性水素含
有ハロゲノ芳香族化合物、ポリハロゲノ芳香族化合物、
ハロゲノ芳香族ニトロ化合物などの分枝剤もしくは分子
量調整剤、アルカリ水酸化物などの液性調整剤、金属塩
などの重合添加剤、還元剤、不活性有機溶媒などを適当
に選択して、反応系に添加し、反応を行うこともできる
。これらの添加成分は実質上無水状態で反応に供するこ
とが好ましい。

前記活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物とは、たとえば
アミン基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロゲノ芳香族化合物のことであ
り、このようなものとしては、たとえば２．６−ジクロ
ロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２．４−ジク
ロロアニリン、２．３−ジクロロアニリンなどのジハロ
アニリン類、２，３．４−　）ジクロロアニリン、２．
３．５−　）ジクロロアニリン、２．３．６−トリクロ
ロアニリン、２，４．５−　トリクロロアニリン、　２
，４．６−　）ジクロロアニリン、３，４．５−トリク
ロロアニリンなどのトリへロアニリン類、２．３，４．
５−テトラクロロアニリン、Ｚ、３，５．６−テトラハ
ロアニリン類などのテトラハロアニリン類、　　　　　
　−２，２°−ジアミノ−４，４′−ジクロロジフェニ
ルエーテル、２，４゛−ジアミノ−２°４−ジクロロジ
フェニルエーテルなどのジハロジアミノジフェニルエー
テル類、およびこれらの化合物において、アミン基が千
オール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物など
が挙げられる。また、これの活性水素含有ハロゲノ芳香
族化き物中の芳香ｌｆｃ環を形成する炭素原子に結合し
た水素原子が他の不活性基たとえばアルキル基などの炭
化水素基に置換している活性水素含有ハロゲン芳香族化
合物も使用することができる。　これらの各種活性水素
含有ハロゲン芳香族化合物の中で、好ましいものは活性
水素含有ジハロゲノ芳香族化合物であり、特にジクロロ
アニリンが好適である。

前記ポリハロゲノ芳香族化合物は、３個以上のハロゲノ
原子が置換された化合物であり、このようなものとして
は、たとえば１，２．４−トリクロロベンゼン、１，３
．５−　）−ジクロロベンゼン、１，４．６−トリクロ
ロナフタレンなどが挙げられる。

また、前記ハロゲノ芳香族ニトロ化合物としては、たと
えば２．４−ジニトロクロロベンゼン、２．５−ジクロ
ロニトロベンゼンなどのモノまたはジハロニトロベンゼ
ン類、２−ニトロ−４，４゛−ジクロロジフェニルエー
テルなどのジハロニトロジフェニルエーテル類、３，３
゛−ジニトロ−４，４°−ジクロロジフェニルスルホン
などのジハロニトロジフェニルスルホン類、２．５−ジ
クロロ−３−ニトロピリジン、２−クロロ−３，５−ジ
ニトロピリジンなどのモノまたはジハロニトロピリジン
類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げ
られる。

これらの活性水素含有ハロゲノ芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲノ芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって生成する共重合体の分枝度を増加
させたり、分子址をさらに増加させたり、あるいは残存
含塩型を低下させるなど、該共重合体の諸物性を改善す
ることができる。

また、分校剤もしくは分子量調整剤としては、前記の化
合物の外に、たとえば塩化シアヌルなどの３個以上の反
応性ハロゲン原子を有する化合物なども使用することが
できる。本発明においては、これらの分校剤もしくは分
子量調整剤は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。

前記重合添加剤として用いる金属塩としては、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛などの周期表第■族か
ら第■族までの族に属する金属のカルボン酸塩；リン酸
ナトリウムなどのアルカリ金属鉱酸塩、アルカリ土類金
属鉱酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカ
リ金属スルホン酸塩などを挙げることができる。

これらの金属塩は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

゛　　前記還元剤としては、たとえば、ヒドラジン、金
属水素化物、ギ酸アルカリなどが挙げられ、好適なもの
として、金属水素化物、特に、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化カルシウムなどを挙げる′　ことができる。

さらに前記不活性溶媒としては、たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ビフェニル、ターフェニルナフタレ
ン、アントラセンなどの炭化水素類、ジフェニルエーテ
ル、ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレングリコー
ルなどのエーテル類などを挙げるこができるが、これら
の中で高沸点不活性有機溶媒が好ましい。

次に、本発明の実施態様の好適な１例について説明する
と、まず極性溶媒中に所要量の所望に応じて用いられる
リチウム化合物および（Ｂ）原料成分のアルカリ金属硫
化物を添加し、必要ならば共沸蒸留などにより脱水操作
を行ったのち、これに、所要量の（Ａ）原料成分のジハ
ロゲノ芳香族化合物、（Ｃ）原料成分のジハロゲノ芳香
族カルボン酸やそのアルカリ金属塩および必要に応じて
用いられる各種添加成分を加え、通常１８０〜３３０℃
、好ましくは２２０〜３００℃の範囲の温度に加熱して
重合反応を行う、この反応温度が１８０℃未満では反応
速度が遅すぎて実用的でなく、一方３３０℃を超えると
、副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化の
原因となる０反応時間は、使用した原料成分の種類や皿
の割合、触媒の種類や量、反応時間などにより左右され
、−概に定めることができないが、通常２０時間以内、
好ましくは０．１〜８時間程度である。

この重合反応は、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気
などの不活性ガス雰囲気で行うことができるし、また反
応圧力については特に制限はないが、通常溶媒などの重
合反応系の自圧ないし５０Ａｙ／ｃｍ”　（絶対圧）ま
での圧力で反応が行われる。

なお、該リチウム化合物および（Ｂ）原料成分のアルカ
リ金属硫化物がいずれも無水の場合は、極性溶媒中への
各成分の添加順序については特に制限はない、また、反
応は定常温度で行う一段反応でもよいし、階段的に温度
を上げる多段反応を用いてもよく、あるいは、徐々に温
度を連続的に上げていくような反応様式を用いてもよい
。

このようにして、重合反応が終了したのち、生成した共
重合体は通常用いられている方法、たとえばろ過や遠心
分離などの手段によって、直接反応溶液から単離しても
よいし、あるいは反応終了液に水や稀釈した酸などを添
加したのち、前記方法にって単離してもよい。

次いで、単離された共重き体は、付着しているアルカリ
金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫化物、リチウム化合
物などを除去するために、通常水、メタノール、アセト
ンなどによって洗浄される。

また、前記のように、反応終了液から生成した共重合体
を単離することなく、溶媒を留去し、得られた残渣を前
記と同様に洗浄することによって、共重き体を回収する
こともできる。

このようにして得られたアリーレンフルフィト系共重合
体は、各種の成形材料に加工し、利用することができる
が、必要に応じ種々の脱塩処理を行って、共重合体中の
塩化ナトリウムなどの塩含有址をさらに低減し、電気・
電子分野に好適に利用することができる。

本発明方法により得られたアリーレンスルフィド系共重
合体を各種の製品に成形する場合には該共重合体に、た
とえば他の重合体、顔料、あるいはグラファイト、金属
粉、ガラス粉１石英粉、ガラス繊維などの充てん剤、安
定剤、離型剤などを所望に応じ配合して成形することも
できる。

［発明の効果〕 本発明方法によると、耐熱性、機械的性質、溶融加工性
に優れ、かつ良好な透明性を有する上に、結晶化速度の
遅い高分子量のアリーレンスルフィド系共重合体を極め
て容易に効率よく製造することができる。

該アリーレンスルフィド系共重合体は、前記のように優
れた特徴を有しているので、たとえば各種成形品やフィ
ルム、繊維、あるいは機械部品、電気・電子部品などの
材料として好適に用いられる。

〔実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１） １１−オートクレーブに硫化ナトリウム５水塩９１．３
１Ｆ（０，５４３ｍｏｌ　）　、酢酸リチウム化合物５
５．４ｇ（０，５４３ｚｏ１）およびＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ　）２９７ｍｌを入れ、共沸蒸留に
より水−ＮＭＰ混合物１６０ｄを留去した。

その後Ｐ−ジクロロベンゼン７７．４．　（０，５２６
輪ｏ１）、２．４−ジクロロ安息香酸３．１＃（０，０
１６ｍｏｌ　）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１０
０１を加え、２６０℃の温度下で３時間反応させた。

反応終了後、撹拌下に１７５℃まで冷却して、−夜装置
した０反応混合物を１１の水に注ぎ、ろ別、水洗、アセ
トン洗をこの順に行った。得られたポリフェニレンスル
フィド共重合体の収率は８４．７％（５０，４ｇ＞であ
り、溶融流れ値は０．０７７ｍ１７　ｓｅｃであった。

（実施例２） 実施例１において、２．４−ジクロロ安息香酸３．ｔｙ
の代りに２，４−ジクロロ安息香酸ナトリウム３．４ｇ
（０，０１６＋５ｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同
様にして実施した。

得られたポリフェニレンスルフィド共重合体の収率は、
８８．３％（５２，８ｇ＞であり、溶融流れ値は０．０
６９ｚｌ／　ｓｅｃであった。

（比較例１） 実施例１において、２．４−ジクロロ安息香酸を用いず
、かつｐ−ジクロロベンゼン７９．８９　（０，５４３
輪ｏｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリフ
ェニレンスルフィドを得た。

この重合体の収率は、８８，９％（５２，２ｙ）であり
、溶融流れ値は０．０３４０ｍ１／　ｓｅｅであった。

これらの結果を第１表に示す、なお溶融流れ値は、３０
０℃、荷重５０　ｋｇ／ｃ、１、使用ノズル長さｌｏｚ
ｍの条件下における測定値である。

実施例１．２および比較例１で得られた重合体のフィル
ムを作り、赤外スペクトルをＪＡＰＡＮ　５ＰＥＣＴＲ
ＯＳＣＯＰＩＣＣｏ、、ＬＴＤの＾−３によって測定し
たところ、実施例１および２では１７２０ＣＪ−’付近
に弱い吸収が見られたが、比較例１では見られなかった
。このことは、カルボン酸残基が、実施例１および２の
重合体には存在するが、比較例１の重き体には存在しな
いことを示している。

また、実施例１．２および比較例１において、融解ピー
ク温度および結晶ピーク温度を、ＰＥＲＫ［Ｎ−ＥＬＭ
ＥＲ社のＤＳＣ−２で測定し、解析した。

その結果を第１ｋに示す。

（以下、余白） （実施例３．４　比較例２） 実施例１，２および比較例１において、酢酸リチウム・
二水塩を用いなかったこと以外は、それぞれ同様にして
行った。

その結果を第２表に示す。

（以下、余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）極性溶媒中において、（Ａ）ジハロゲノ芳香族化
   合物と（Ｂ）アルカリ金属硫化物と（Ｃ）ジハロゲノ芳
   香族カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩とを
   接触させることを特徴とするアリーレンスルフィド系共
   重合体の製造方法。
2. （２）ジハロゲノ芳香族カルボン酸および／またはその
   アルカリ金属塩が２，４−ジクロロ安息香酸および／ま
   たはそのナトリウム塩である特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。