JPS6055030A - 芳香族スルフイド重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、金属硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハ
ロゲン化／硫化反応による芳香族スルフィド重合体の製
造方法に関するものである。さらに具体的には本発明は
、特定の方法でこの反応を実施することに主要な特色を
有するところの、著しい高分子量の芳香族スルフィｒ重
合体を極めて再現性よく製造する方法に関するものであ
る。

近年、電子機器部材、自動車機器部材などとして、ます
ます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきている。

芳香族スルフィド重合体もその要求に応え得る樹脂とし
ての性質を有しているが、この樹脂は高結晶性であり目
一つ分子量の充分高いものが得られ難いという事情があ
るために、フィルム、シート、繊維などに成形加工する
のが極めて難かしいということやその成形物が極めて脆
弱であるという大きな問題点があった。本発明は、これ
らの問題点を解決すべく顕著に高分子量の線状の芳香族
スルフィド重合体を製造する方法を提供するものである
。

従来技術 芳香族スルフィド重合体の製造方法としては、従来次の
ようなものが知られている。

（１）単体硫黄、ジクロルベンゼン及び塩基（例えばＮ
ａ２ＣＯ３）　を無溶媒で溶融反応させる方法（米国特
許第２，５１３，１８３号、同第２，５３８，９４１号
各明細書など）。

（２）アルカリ金属硫化物、特に含水Ｎａ２Ｓ　、を極
性溶媒中で加熱して含水Ｎａ　２Ｓ　の含有水を除去し
、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方法
（米国特許第３，３５４，１２９号明細書など）。

（３）上記の（２）法において極性溶媒中にカルゼン酸
塩を共存させて加熱して含水Ｎａ２Ｓ　の含有水を除去
し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方
法（米国特許第３，９１９，１７７号、同第４，０８９
，８４７号各明細書など）。

しかしながら、これらの方法は、本発明者らの知る限り
では、十分に満足なものとはいい難い。

すなわち、上記（１）の方法では生成重合体の分子量が
低すぎて実用性のある線状芳香族スルフィｒ重合体を得
ることは困難である。（２）の方法では（１）よりも分
子量の若干高いものが得られるが、それで（３） も実用性のある線状芳香族スルフィド重合体として充分
な分子量のものを得るのが困難である。

（３）の方法は（２）の方法における生成重合体の分子
量の低い欠点を改良するために提案された方法であり、
これによって生成重合体の分子量は相当改良されること
にはなった。しかしながら、この方法でも、強靭なフィ
ルム、シート、繊維などを製造するのに充分な分子量の
重合体を再現性よく、経済的に製造することは発明者ら
が知る限りではかなり難しい。再現性ということは、工
業的生産においては特に重要な問題である。

上記の（２）または（３）の方法において再現性よく高
分子量の重合体を得るのが難しい主な理由は、原料の一
つである含水Ｎａ２Ｓ　（含水ＮａＨ８とＮａ０Ｔ（と
の反応生成物を含む）の水分を除くのに、重合溶媒中で
物理的に加熱笛去する方法によっているので、■充分な
脱水が困難であって、残存水分量のコントロールが困難
であること、■水分留出の際に金属硫化物中の硫黄分が
Ｈ２Ｓ等の形で同伴されて損失となり、そのため反応系
中の硫貨分の存在（４） 量が変動すること、θ水分が相当量残存している状態で
は金属硫化物が反応缶を侵食し、溶出した重金属イオン
が生成高分子の高分子葉化を阻害すること、などであろ
うと推論される。

さらに（３）の方法の問題点は、多数の水溶性有機酸塩
、特に酢酸塩、を重合系に共存させて重合させるので、
重合後の処理排水に多量の有機酸が混入することになっ
て公害上の問題を生ずるおそれがあり、またそれを除害
するためには多大の費用を必要とすることである。

発明の概要 本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、強靭なフ
ィルム、シート、繊維などの成形物に加工するのに好適
な飛闘的に高分子量の線状芳香族スルフィド重合体を再
現性よく且つ経済的に製造する方法であって、公害問題
の実質的にない方法を提供するものである。

本発明者等はいかにしたら再現性よ（高分子量の線状芳
香族スルフィド重合体が得られるかという点に関して鋭
意検討を加えた結果、主原料の−つである含水金属硫化
物から必要充分に目一つ定量的に脱水することが重要で
あるが、そのために重合溶媒中ｉｎ　５ｌｔｕ　で物理
的に加熱留出させる方法は上記のような種々の問題があ
って不満足であることを認め、さらに検け・１を重ねた
結果、強力な脱水剤を多重に用いることによって必要充
分に目、つ定量的に脱水を行ｔ「うことができ目、つそ
れによって極めて再現性よく芳香族スルフィド重合体を
得ることができることを知った。そこで、数多くの脱水
剤を探索したところ、アルカリ土類金属酸化物が強力な
脱水剤であるのみならず思いがけないことに極めて高分
子量の重合体を得ることができることが判った。本発明
はこのような知見を基にして達成されたものである。

発明の要旨 本発明による芳香族スルフィド重合体の製造法は、アプ
ロチック溶媒中で、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属からなる群から選ばれた金属の含水硫化物（Ａ）と、
ジハロ芳香族化合物（Ｂｌとを反応させて芳香族スルフ
ィド重合体を生成させる際に、この反応が実質的に開始
される前に有効醍のアルカリ土類金属酸化物を用いて含
水硫化物から化学的に脱水すること、を特徴とするもの
である。

本発明において「金属硫化物」、「ジハロ芳香族化合物
」、「アルカリ土類金属酸化物」および「アプロチック
溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし物
質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を包
含していることが理解されなければならない。従って、
たとえば、「ジハロ芳香族化合物−１が複数種、特に２
種、の化合物からなっていて生成芳香族スルフィド重合
体が共重合体である場合を本発明は一つの具体例として
包含するものである。

発明の効果 このように、本発明は反応系の含水量を制御下に置くべ
く、金属硫化物として含水物を積極的に使用して、その
水分を特定の脱水剤、すなわちアルカリ土類金属酸化物
、による化学説水によって定量的に除去することによっ
てこの目的を達成しようとするものであるが、このよう
な脱水によっ（７） て極めて高分子量の重合体が得られるということならび
Ｋこの効果が特定の脱水剤に個有的に認められるという
ことは思いがけなかったことというべきである。

本発明の方法では、重合缶壁の腐食や汚染がほとんど起
らない。従って、重合終ｒ後の缶内の洗浄を省略するこ
とがで錬る。

本発明による芳香族スルフィ１重合体の製造法は、金属
硫化物によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化
反応に基くものである。

金属硫化物（Ａ） 本発明の重合反応において硫黄源および脱ハロゲン化剤
として機能する硫化物としては、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属から選ばれた金属の硫化物が使用される。Ｎ
ａ、になどのアルカリ金属またはＣａ、　Ｍｇ、　Ｈａ
、　Ｓｒなどのアルカリ土類金属の硫化物が好ましい。

なかでも、ハンドリングのし易さや安定性の点から、Ｎ
ａの硫化物が特に（８） 好ましい。

金属硫化物は、本発明に従って、含水のものである。こ
こで「含水」とは、結晶水を持っているという場合の外
に、この硫化物が粒状ないし粉状体として扱える範囲内
で遊離水を含んでいる場合を包含するものとする。本発
明でのこの条件は、硫化物の完全無水物は入手も製造も
通常困難であるという点からも有利なものである。

本発明における含水金属硫化物の中にはアルカリ土類金
属酸化物を加える前に、重合缶内で１ｎｓｌｔｕで生成
されるも■例えば、 Ｈ２Ｓ　＋　２　ＮａＯＨ−＋　Ｎａ２Ｓ　”　２Ｈ２
０など）なども含まれるものとする。

本発明の方法においては、含水硫化物の含水の程度は、
含水量として１モル当り０．２５〜１０モルの範囲が望
ましい。０．２５モル未満では、脱水剤は不要であるが
、そのような硫化物は高価である。一方、１０モル超過
の場合は、高分子量のスルフィド重合体を得るためには
太鷲の脱水剤を必要とするＩので、やはり経済的見地か
ら好ましくない。

金属硫化物が重合用溶媒に難溶のものである場合には、
小粒径のものであることが好ましい（小粒径の８ｉ度に
つい℃は、脱水剤の項参照）。

脱水剤（Ｃ） 本発明の最も重要ｔｒポイントは特定の脱水剤の使用に
あるが、これは脱水剤としては下記の要件を満たすもの
が適切であるとの検討結果から得られたものである。

■　脱水剤は、含水金Ｍ（ｍ化物から水分（主に結晶水
）を奪うに充分ｔ「強い脱水力を有するものであること
。

■　脱水剤は、−は吸水した水分を重合温度において実
質的に再放出しないものであること。

■　脱水剤は、吸水の前後にかかわりなく正常な重合反
応を害しないものであること。

■　脱水剤は、重合終了後の後処理で除去が容易なもの
であること。

■　あまり高コストでないこと。

この結論から、Ｃａ、Ｍｇなとのアルカリ土類金属酸化
物は含水金属硫化物を脱水するのに充分な脱水作用を有
していること、吸水したＨ２Ｏが金属硫化物中のｄ−イ
オンと結合して２（ＯＨ””）イオン（０””　＋　Ｔ
（２０→２０Ｈ−１となってアルカリ土類金属カチオン
とイオン的に強固に結合して、重合温度においても遊離
しないこと（本発明における［化学的脱水１とは、この
反応を意味するものとする）、また、この化学的脱水の
結果、金属硫化物中のイオン成分とアルカリ土類金属中
のイオン成分とがランダムに結合してガラス状のイオン
コンプレックス（例えば：　Ｎａ２Ｓ　・３Ｈ２０＋　
３ＣａＯ−（Ｎａ＋）２（Ｃａ２＋）　（Ｓ２−）　（
ＯＨ−）６　）を形成し、このガラス状イオンコンプレ
ックスが重合反し酬において高分子量重合体の生成を促
進するという相乗効果があると考えられること、さらに
コストが低いこと、などの理由から本発明の脱水剤とし
て好ましいことが判った。なかでも、ＣａおよびＭｇの
酸化物は、高分子量の芳香族スルフィド重合体を再現性
よく与えるので特に好ましい。一方、アルカリ金属酸化
物（Ｋ２Ｏなど）は副反応を併発し、正常反応を妨げる
おそれがあるので好ましくない。また、ア（１１） ルミニウム族金属酸化物（Ａ１２０３等）は重合終了後
の後処理での除去が困鮒なので好ましくない。

本発明で化学的脱水剤として使用するアルカリ土類金属
酸化物は充分乾燥したものが望ましく、■焼（ｃａｌｅ
ｌｎｅ　）シたものは、水分が極めて少ないので特に好
ましい。

本発明に用いるアルカリ土類金嬌酸化物はなるべく小粒
径のものの方が脱水速度が高く、均一な反応を行なうこ
とができるので望ましく特に粒径２１１１Ｂ以下のもの
が好ましい。

本発明の方法におけるアルカリ土類金属酸化物（Ｃ）の
使用量は、所期の化学説水を行なわせるのに有効な量で
なければならない。この歇は、使用含水金属硫化物１モ
ル当り０．５〜２０モルの範囲が望ましい。本発明で「
有効量」のアルカリ土類金属酸化物（Ｃ）というのは、
この程度の範囲の使用量を意味する。特に好ましい使用
１は、１〜５モルの範囲である。０．５モル未満では脱
水効果が不充分であり、また加モル超過では重合原料仕
込重量当りの単量体成分（金属硫化物（Ａ）およびジハ
ロ芳香（ＩＪ　）　Ｑ（：１ （１２） 族化合物（Ｂ））の割合を大巾に低減せざるを得なくな
るので、生産性の見地から好ましくない。

脱水工程の詳細は、後記した通りである。

ジハロ芳香族化合物（Ｂ） 芳香族スルフィド重合体の骨格を形成すべき単量体に相
当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の２ケ
のハロ置換基とを有するものである限り、そしてアルカ
リないしアルカリ土類金属硫化物による脱ハロゲン化／
硫化反応を介して１合体化しうるものである限り、任意
のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族炭化水素
のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応
を阻害しない各種の置換基を有するものでありうる。

具体的には、本発明において使用できるジハロ芳香族化
合物の例には下式で示される化合物が包含される。

、、（１４） （Ａ）　（Ｂ） （Ｃ）　（Ｄ） ここで、各置換基は下記の意味を持つ。

Ｘ：０１、Ｂｒ、ＩまたはＦｏ特に、ＣＩおよびＢｒよ
り成る群から選ばれたハロゲン。

Ｙ　：　−Ｒ，−ＯＲおよび−ＣＯＯＨ（ＲはＨ、アル
キル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより
成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの
。ここで、アルキルまたはアルキル部分は、炭素数１〜
１８程度、アリールまたはアリール部分は炭素数６〜１
８程度のものがふつうである。

Ｒ“ および−８１−（Ｒ′およびＲ”は、Ｈ１アルキル、■ Ｒ′ シクロアルキル、アリールおよびアラルキルより成る群
から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここ
で、アルキルまたはアルキル部分およびアリールまたは
アリール部分は上記と同様に定義される。

式（Ａ）中でｍおよびｎは、それぞれｍ　＝　２．０≦
ｎ≦４の整数。

式ｆＢｌ中でａおよびｂは、それぞれａ　＝　２．０≦
ｂ≦６の整数。

式（Ｃ）中でｅ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ０≦Ｃ≦
２．０≦ｄ≦２、ｃ＋ｄ＝２．０≦ｅ、ｆ≦４の整数。

式（Ｄ）中でｇｚ　ｈｚ　１およびｊは、それぞれＯ≦
ｇ≦２．０≦ｈ≦２、ｇ＋ｈ＝２、Ｏ≦１１　ｊ≦４の
整数。

上記一般式のジハロゲン置換芳香族化合物の例として、
次のようなものがある。

ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２．５
−−）クロルトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、１．４
−ジクロルナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロ
ルペンぜン、４．４’−ジクロルビフェニル、３　、５
−、）クロル安廁香酸、Ｔ’　＋　Ｐ’−ジクロルジフ
ェニルエーテル、３．３’−ジクロルジフェニルスルフ
ォン、３．３’−ジＩロルジフェニルスルフオキシド、
３．３′−ジクロルジフェニルスルフィドなど。なかで
も、ｐ−、ジクロル４ンゼン、ｍ−ジクロルベンゼンお
よび３　、３’−ジクロルジフェニルスルフォンは特に
好適に使用される。

ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２ｆ！
！以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることがで
きることは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼン
とｍ−ジクロルベンゼン若しくはＰ　＋　ｐ’−ジクロ
ルジフェニルスルフォンとを組若しくは＋８０２　＋８
一単位とを含んだ共重合物を得ることができる。

本発明で使用するジハロ芳香族化合物ｆＢ）の使用量は
含水金属硫化物（Ａ）１モル当り０．８〜１．１モルの
範囲が望ましく、特に０．９〜１．０５モルの範囲が高
分子量のポリマーを得るのに好ましい。０．８モル未満
または１．１モル超過では充分な高分子量のポリマーは
得られ難いので好ましくない。

なお、本発明によるスルフィド重合体は上記ジハロ芳香
族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成さ
せあるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノ
ハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）を
併用することも、分岐または架橋重合体を形成させるた
めにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化
合物でなくてもよい）を併用することも、可能である。

これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物
である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポ
リハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。具体
的には、たとえば、ジクロルベンゼンに若干量のトリク
ロルベンゼンを組合せて使用すれば、分枝なもったフェ
ニレンスルフィド重合体を得ることができる。

溶媒 本発明の重合反応に使用する溶媒は、活性水素を有しな
い有機溶媒、すなわちアプロチック溶媒、である。活性
水素を有する溶媒は、そのもの自身が重合反応を阻害し
たりあるいは活性水素が関与する反応によって生成した
ものが二次的に有害反応を惹起したりするおそれがあっ
て好ましくない。

この溶媒は、本発明重合反応で遭遇する程度の温度およ
びアルカリ性の条件で安定なものでなければならず、ま
た本発明重合反応を不当に阻害するものであってはなら
ない。

この溶媒は、少なくとも原料ジハロ芳香族化合物および
Ｓ　を与えるべく金属硫化物を反応に必要な濃度を溶解
することができる程度の溶解能を持つものであるべきで
ある。従って、この溶媒は窒素原子、酸素原子および（
または）硫黄原子を有するもの、すなわち極性溶媒、で
あることがふつうである。

この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロゲン
化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましく、
従ってたとえばハロ芳香族炭化水素ではないことが望ま
しい。

このようなアプロチック溶媒の具体例を挙げれば、（１
）アミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸トリアミ）’
（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テト
ラメチル尿素（ＴＦｖ’ｌｌＪ　）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭ１１′）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）
ソの他、（２）エーテル化ポリエチレングリコールたと
えばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合
度は２０００程度まで、アルキル基はＣ１〜Ｃ２０程度
）など、（３）スルホキシド、たとえばテトラメチレン
スルホキシｒ１　ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）そ
の他、がある。これらのうちでも、ＨＭＰＡおよび■は
、化学的安定性が高いので、特に好ましい。

使用するアプロチック溶媒の量は重合に用いる含水金属
硫化物１モル当り０．１〜１０リツトルの範囲内が望ま
しい。これより溶媒が過少であれば、（１９） 反応系の粘度が高（なりすぎて均一な重合反応が阻まれ
て好ましくない。逆にこれより溶媒が過多であれば、得
られた重合体の瞳に比して使用する溶媒量が膨大になり
、経済的な見地から好ましくない。

溶媒は、充分に脱水されたものであることが望ましい。

その他の塩 本発明の芳香族スルフィＰ重合体の製造方法において既
述の全組硫化物ＦＡ）及びアルカリ土類金属酸化物（Ｃ
）以外の第三の塩が重合系に共存することは一般に生成
重合体の分子縫の低下をもたらすから好ましくない。し
かし、次のような塩（ＤＪの場合は、多情に共存しない
限り、実害が余り大きくないので、共存は容認される。

すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる
群から選ばれた金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、ハロ
ゲン化塩、リン酸塩、硼酸塩、水酸塩（アルカリ土類金
属水酸塩を除＜）、カルゼン酸塩およびスルフォン酸塩
の群から選ばれた１種または２種以上の第（２０） 三の塩（Ｄ）などが重合系に共存することはさしつかえ
ない。これらの塩は、充分に脱水されたものであること
が望ましい。

重合 本発明の重合方法においては、含水金属硫化物（Ａ）と
アルカリ土類金属酸化物（Ｃ）との間の脱水反応を室温
〜２５０℃の範囲で行ない、その後にジハロ芳香族化合
物（Ｂ）と金属硫化物との縮合反応を１００〜２５０℃
の範囲で行なうことが望ましい。

脱水反応を室温より低温または縮合反応を１００℃より
低温で行なうと反応に長時間を要するので、経隣的見地
から好ましくない。一方、脱水反応または縮合反応を２
５０℃より高温で行なうと、溶媒や生成ポリマーの分解
などの副反応を起こすおそれがあるので好ましくない。

脱水反応は８０〜２３０℃、縮合反応は１８０〜２３０
℃で行なうのが、高分子量のポリマーを迅速に得ること
ができるので特に好ましい。これらの反応はそれぞれ定
温で行なわせることもできるが、段階的または連続的に
昇温しながら行なわせることもできる。

本発明の脱水反応においては、アルカリ土類金属酸化物
ｆｃ）が吸水する際に大きな水和熱が発生するので、脱
水反応に要するエンタルピーは極めて僅かで済むという
のも本発明の利点の一つである。

本発明の賞金方法は、まず重合溶媒中で含水金属硫化物
（Ａ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）を加熱して脱水反
応を行なわせ、次いでジハロ芳香族化合物（Ｂ）との縮
合重合反応を行なわせることにより実施することが好ま
しい。ジハロ芳香族化合物（Ｂ）は脱水反応時に既に系
に存在していてもよく、また脱水反応後に加えてもよい
カベ通常は脱水反応後に加える方がより良好な結果が得
られる。ジハロ芳香族化合物ｆＢ）を脱水反応前に加え
る場付は、脱水反応は縮合反応２Ｌりもかなり低い温度
で行なう方が良好な結果が得られ易い。第三の塩（Ｄ）
を共存させる場合は、その添加は縮合反応前であれば何
時でもよい。

アルカリ土類金属酸化物（Ｃ）の殿は、縮合反応開始時
に金属硫化物（Ａｌが必要充分な程度（完全無水ではな
い）に脱水されたものとなるのに必要な量でｔｃければ
ｔＣらないが、い（らかの結晶水を持つ金属硫化物が重
合に消費されるにつれてその水が重合系に蓄積されてく
るのでそれを捕集スべく、重合の途中や後半に追加する
こともできる。

重合は、パッチ方式、回分方式、連続方式など通常の各
種重合方式を採用することができる。重合の除における
雰囲気は非酸化性雰囲気であることが望ましく、重合反
応のスタート時にＮ２、アルゴンなどの不活性ガスで系
内を置換しておくことが好ましい。

重合体の回収は、反応終了後に先ず反応混合物を減圧下
または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、次で缶残固
形物を水、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、エーテル類などの済媒で１回また
は２回以上洗浄し、それから中和、水洗、炉別および乾
燥をすることによって行なうことができる。また、別法
としては、反応終了後に反応混合物に水、エーテル類、
ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪原炭（２３
） 化水素などの溶剤（使用した重合溶媒に可溶であり、か
つ少なくとも生成重合体に対しては非溶媒であるもの）
を沈降剤として添加して重合体、無機塩等の固体状生成
物を沈降させ、それを戸別、洗浄および乾燥することに
よって行なうこともできる。これらの場合の「洗浄−１
は、抽出の形で実施することができる。

いずれの方法にしても第三の塩として有機酸塩を共存さ
せなければ、洗浄水に溶解して放出されるべき有機酸に
よる汚染問題は生じない。

生成重合体 本発明の方法によって得られる重合体（粉末で得られる
ことがふつうである）は従来の芳香族スルフィド重合体
粉末に比較して飛躍的に高分子量で且つ易酸化処理性の
線状重合体であるために、重合物粉末そのままで、また
必要に応じて若干の酸化処理を施こすことによって、高
溶融粘度であっても曳糸性の優れたものとなり、強靭な
耐熱性フィルム、シート、繊維等に極めて容易に成形加
工できる。さらにまた射出成形、押出成形、回転（２４
） 成形などによって種々のモールＰ物に加工することがで
きるが、これは肉厚のものであってもクラックが入り難
い。

本発明による重合体は熱可塑性重合体の範時に入るもの
であるから、熱可塑性重合体に適用可能な各種の改変が
可能である。従って、たとえば、この重合体はカーゼン
黒、炭酸カルシウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末
等の粉末状充填材、または炭素繊維、ガラス繊維、アス
ベスト、ボリアラミＰ繊維などの繊維状充填剤を充填し
て使用することができる。この重合体はまた、ポリカー
ゼネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、
ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリイミド、ぼりア
ミｒ１　ポリエステル、ぼりスチレン、ＡＢＳなどの合
成樹脂の一種以上を混合して使用することもできる。

実　験　例 実施例１〜１２ １）原料 （１）アルカリ土類金属酸化物（Ｃ） 無水Ｃ１１０、無水ＭｇＯおよび無水ＢａＯは市販Ｃａ
（ＯＴ（）２　ｒ純正化学（株）特級品］、市販ＭｇＯ
１ＢａＯおよびＡｌ２Ｏ２Ｃそれぞれ関東化学＠）特級
品〕の１００メツシユ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーン通過物
を夫々６００℃以上３時間堰暁して調製した。

Ｌｉ２Ｏは、和光紬薬■）試薬をそのまま使用した。

（２）含水金属硫化物（Ａ） 含水硫化ナトリウムＮａ。Ｓ　”　３Ｈ２０、Ｎａ２Ｓ
・５Ｈ２０〔長屋曹達■製品］およびＣａＳ・３Ｈ２０
をそのまま使用した。

（３）ハロ芳香族化合物（川 ）にラジクロルベンゼン（ｐ−１）Ｃ１ｌ　）は呉羽化
学銖）製品、メタジクロルベン−ぜン（ｍ−ＤＣＢ　）
、ｐ、ｐ′−ジクロルジフェニルスルフォン（Ｔ）ＣＤ
ＰＳ　）　オ、３：び１，３．５）ジクロル４ンゼンＣ
ＴＣＢ）はそれぞれ東京化成畦）試薬１級を使用した。

（４）溶媒 Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は大日本インキ化学淋
）製品、ヘキサメチル燐酸トリアミド（）ＩＭＰＡ）は
関東化学（柘製品を使用した。

（５）第三の塩 ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４およびＮａ２
Ｔ（ＰＯ４はそれぞれ関東化学＠）製品をボールミルで
粉砕、４８メツシユ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し
たものを２３０℃で減圧乾燥して使用した。ＣＨ３ＣＯ
ＯＮａ　は市販ＣＨ３ＣＯＯＮａ　Ｌ関東化学飢）製品
〕をデシケータ−中、Ｐ２Ｏ５上で減圧乾燥したものを
使用した。

２）重合 攪拌翼付きステンレス製１０リツトルオートクレーゾに
７０リツトルの溶媒を仕込み、厳密に計量した各種含水
金属硫化物（Ａ）およびアルカリ土類金属酸化物（Ｃ）
を加え、場合によってはさらに第三の塩（Ｄ）を加えて
密封し、Ｎ２置換後攪拌しなから１６０°Ｃで１時間加
熱して脱水反応を行わせた。ついで、使用溶媒と同種の
溶媒０．５リツトルと所定量のハロゲン置換芳香族化合
物（Ｂ）との混合液を加え、オートクレーブ内温度を所
定の重合温度まで昇温し、所定時間加熱して重合反応を
行なった。

重合終了後、オートクレーブを冷却して、内容物を取出
し、ロータリー・エバポレーターで１００（２７） ℃以下で減圧加温して溶媒を大部分除去した。得られる
半固形物を取ｔ１０〜、稀）ＩＣＩで中和後、熱水で３
回洗浄し、さらにメタノールによる抽出を２回行ない、
約８０℃で乾燥して、そわぞれの重合体を得た。

３）物性評価 得られた重合体の溶融粘度は、ポリマー粉を予熱なしで
溶融プレスして得たプレス板について高化式フローテス
ターを用いて測定した（３１０℃７１００　ｋｇ荷Ｘ）
。　これらの結果を、表１に一括して示した。

比較例１ 無水ＣａＯを使用しない点を除く外、実施例１と同一方
法で重合を行なった。

比較例２ 無水ＣａＯの使用歓が少ない点を除く外、実施例１と同
一方法で重合を行なった。

比較例３ 実施例１０の処決において、無水ＣａＯによる化学的脱
水を行なうかわりに、含水金属硫化物に結合（２８） した水を除く目的で重合缶にＮ２を流しながら１８０℃
〜２００℃で２時間加熱して水をある程度除き、次いで
ｐ−ＤＣＲ／ＮｈｌｌＰ混合液を供給して重合を行なっ
た。

比較例４ 実施例１において、無水ＣａＯによる化学的脱水を行な
うかわりに、含水金属硫化物に結合した水を除く目的で
重合缶にＮ２　ｋ流しながら１８０℃〜２００℃で２時
間加熱して水をある程度除き、それからｐ−ＤＣＢ／Ｎ
ＭＰ混合液を供給して重合を行なった。

比較例５ 比較例４と同一方法で重合を繰返して、再現性を調べた
。

比較例６〜７ それぞれ脱水剤としてアルカリ金属酸化物（Ｌｉ　２０
　）およびアルミニウム族酸化物（Ａ１２０３）を用い
た点を除く外、実施例１と同一処方で重合を行なった。

これらの結果は、一括して表２に示した。

結果の解析 表１の実施例１１け実施例１の再現性を調べたものであ
るが、実質的に同等の粘度のものが再現性よく得られた
。

表２の比較例１．２．４．５では、実施例１または１１
と比べて明らかに低粘度（すなわち低分子量）のものし
か得られなかった。また、比較例３では、実施例１０と
比較して明らかに低粘度のものしか得られなかった。比
較例４および５は同一処方であるにもかかわらず、得ら
れたポリマーの粘度のノ９うつきが太きかった。

比較例６のＬ１２０　の場合は２、重合反応の初期で分
解が起ったので重合を中東した。

比較例７のＡｌ２Ｏ３の場合は、Ａｌ２Ｏ３が生成ポリ
マーから除去できないので、溶融粘度は測定しなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アプロチック溶媒中で、アルカリ金属及びアルカリ
   土類金属からなる群から選ばれた金属の含水硫化物（Ａ
   ）とジハロ芳香族化合物（Ｂ）とを反応させて芳香族ス
   ルフィド重合体を生成させる際に、この反応が実質的に
   開始される前に有効量−のアルカリ土類金属の酸化物（
   Ｃ）を用いて、含水硫化物（Ａ）から化学的に脱水する
   ことを特徴とする、芳香族スルフィド重合体の製造法。 ２、アルカリ土類金属酸化物（Ｃ）の使用量が使用含水
   金属硫化物１モル当り０．５〜２０モルの範囲である、
   特許請求の範囲第１項記載の芳香族スルフィド重合体の
   製造法。 ３゜アルカリ土類金属酸化物（Ｃ）がＣａＯまたはＭｇ
   Ｏである、特許請求の範囲第１項または第２項記載の勿
   香族スルフィド重合体の製造法。 ４、ジハロ芳香族化合物ｆｃ）の使用量が使用含水金属
   硫化物１モル当り０．８〜１．１モルの範囲内である、
   特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載
   の芳香族スルフィＰ重合体の製造法。 ５、ジハロ芳香族化合物がジクロルベンゼンテある、特
   許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の
   芳香族スルフィド重合体の製造ｉ。 ６、ジハロ芳香族化合物（Ｃ）が少量のトリハロまたは
   テトラハロ以上のハロ芳香族化合物を含むものである、
   特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載
   の芳香族スルフィド重合体の製造法。