DE3432829A1

DE3432829A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfidpolymeren

Info

Publication number: DE3432829A1
Application number: DE19843432829
Authority: DE
Inventors: Yo Iwaki Fukushima Iizuka; Yukichika Kawakami; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1983-09-07
Filing date: 1984-09-06
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US4537953A; DE3432829C2; JPS6055030A; JPH0223570B2

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokio, Japan

"Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfidpolymeren".

Beanspruchte Priorität: 7. September 1983, Japan, Nr. 164.692/1983 ,

(Patentanmeldung)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfidpolymeren nach der Dehalogenierungs-Sulfidierungsreaktion einer aromatischen Dehalogenverbindung mit einem Metallsulfid, insbesondere solchen aromatischen Sulfidpolymeren mit einem bemerkenswert hohen Molekulargewicht und mit außerordentlich guter Reproduzierbarkeit, die ein wichtiges Merkmal bei der Durchführung dieser Reaktion nach einer spezifischen Methode ist.

In den letzten Jahren sind thermoplastische Harze zur Verwendung als Glieder oder Teile in elektronischen Vorrichtungen oder Kraftfahrzeugen erforderlich geworden, die eine noch höhere Wärmestabili tät besitzen. Aromatische Sulfidpolymere sind mit Eigenschaften eines Harzes ausgestattet, das eine solche Forderung erfüllen kann. Infolge der Natur dieses Harzes jedoch, das in bekannter Weise so hergestellt wird, daß man ein mit hoher Kristallinitat und mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht ausgestattetes Polymer prak-

SF

tisch nicht erhält, ist es sehr schwierig, das Harz zu Filmen, Folien oder Fasern zu verarbeiten, und außerdem besteht der große Nachteil, daß das gebildete Produkt sehr spröde ist.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, diese Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Herstellung eines linearen aromatischen Sulfidpolymers mit einem bemerkenswert hohen Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen.

Für die Herstellung von aromatischen Sulfidpolymeren sind die nachstehend aufgeführten Verfahren 'bekannt:

(1) Ein Verfahren, bei dem elementarer Schwefel, Dichlorben- ■ zol und eine Base, beispielsweise Natriumcarbonat in geschmolzenem Zustand in Abwesenheit eines Lösungsmittels reagieren gelassen werden(vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 2 513 183 und 2 538 941);

(2) Ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallsulfid, insbesondere wasserhaltiges Natriumsulfid, in einem polaren Lösungsmittel zur Entfernung des Hydratwassers in dem wasserhaltigen Natriumsulfid erhitzt wird, dann Dichlorbenzol hinzugegeben wird und schließlich die Polymerisation unter Erwärmen durchgeführt wird(vgl. beispielsweise US-PS

3 354 129);

(3) Eine Abwandlung des vorgenannten Verfahrens(2), bei dem die Entwässerungsstufe in Gegenwart eines Carbonsäuresalzes durchgeführt wird, dann Dichlorbenzol hinzugegeben und die Polymerisation unter Erwärmen durchgeführt wird (vgl. beispielsweise US-Patentschriften 3 919 177 und

4 089 847) .

Diese Verfahren sind jedoch noch nicht befriedigend. Beispielsweise besitzt das nach dem vorgenannten Verfahren(1) erhaltene Polymer ein Molekulargewicht, das zu niedrig ist , und deshalb kann es schwierig sein, ein praktisch lineares aromatisches SuI-fidpolymeres zu erhalten. Nach dem Verfahren(2) kann man ein Polymer mit einem etwas höheren Molekulargewicht als das nach

dem Verfahrend) erhalten, doch ist es immer noch schwierig, ein Polymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das für ein praktisch lineares aromatisches Sulfidpolymer ausreichend hoch genug ist. Das Verfahren (3) ist vorgeschlagen worden, um die dem Verfahren(2) innewohnenden Nachteile zu überwinden, daß das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers nicht sehr hoch ist, wobei die Verbesserung in der Tat beachtlich ist. Jedoch sogar nach diesem Verfahren - wie die Erfinder festgestellt haben - ist es in beachtlichem Maße schwierig, ein Polymer mit einem Molekulargewicht zu erhalten, das für die Herstellung zäher Filme, Folien und Fasern mit guter Reproduzierbarkeit ausreichend hoch ist. Eine Reproduzierbarkeit ist bei der industriellen Herstellung von besonderer Bedeutung.

Die hauptsächlichen Gründe, warum es schwierig ist, ein hochmolekulares Polymer mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, kann auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß das Wasser aus dem wasserhaltigen Natriumsulfid, das eine der Ausgangsverbindungen ist, ( einschließlich des in situ gebildeten Reaktionsproduktes zwischen wasserhaltigem NaHS und NaOH) durch Verdampfen infolge Erhitzens des wasserhaltigen Natriumsulfids. in einem Polymerisationslösungsmittel entfernt wird, wobei (a) eine ausreichende Entwässerung kaum möglich ist und eine Bestimmung des restlichen Wassergehaltes schwierig istj (b) während der Entwässerung der Schwefelgehalt in dem Metallsulfid mit dem Wasser (beispielsweise geht H„S verloren) mitgeschleppt wird mit dem Ergebnis, daß die Menge des Schwefelgehaltes im Reaktionssystem schwankt, und wobei (c) in dem Falle, wo Wasser in beträchtlicher Menge zurückbleibt, das Metallsulfid das verwendete Reaktionsgefäß korrodiert und die infolge der Korrosion herausgelösten Schwermetallionen die Bildung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht verhindern.

Dem Verfahren (3) kann noch ein weiterer Nachteil anhaften, nämlich, daß die in Gegenwart einer großen Menge eines wasser löslichen organischen Salzes durchgeführte Polymerisation zur Bildung einer wäßrigen Ablauge führt, die eine große Menge

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darin gelösten Salzes enthält, wobei Umweltverschmutzungsprobleme auftreten und erhebliche Kosten zur Beseitung eines derartigen Nachteils erforderlich sind.

Die vorliegende Erfindung soll die Schwierigkeiten des vorgenannten Standes der Technik -lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines .linearen aromatischen Sulfidpolymers mit einem unerwartererweise hohen Molekulargewicht zur Verfugung stellen, das zur Verarbeitung in Produkte, wie zähe Filme, Folien und Fasern, in ökonomischer Weise geeignet ist, wobei das Verfahren praktisch frei von Umweltverschmutzungsproblemen ist.

Ausgedehnte Untersuchungen der Erfinder, wie man ein lineares aromatisches Sulfidpolymer mit hohem Molekulargewicht und mit guter Reproduzierbarkeit erhalten kann, haben schließlich dazu geführt, daß es wichtig ist, das wasserhaltige Metallsulfid wie erforderlich und quantitativ in ausreichender Weise zu entwässern, doch eine physikalische Methode wie die Verdampfung des Wassers durch Erhitzen des Sulfids in einem Polymerisationslösungsmittel hat die verschiedenen Nachteile, wie sie vorstehend erwähnt sind, zur Folge und ist nicht befriedigend. Als Ergebnis weiterer Untersuchungen ist gefunden worden, daß eine Entwässerung wie gewünscht und quantitativ in ausreichendem Maße durch die Verwendung eines starken Entwässerungsmittels in einer großen Menge erfolgen kann und daß man ein aromatisches Sulfidpolymer mit guter Reproduzierbarkeit durch die Anwendung eines derartigen Verfahrens erhalten -kann. Demzufolge wurde .... eine große Anzahl von Entwässerungsmitteln untersucht/Und man hat gefunden, daß ein Erdalkalimetalloxid nicht nur ein starkes Entwässerungsmittel ist, sondern daß es auch in unerwarteter Weise ein Polymer mit -einem sehr hohen Molekulargewicht liefert. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Basis dieser Feststellungen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers, wobei man wasserhaltiges Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatische Dxhalogenverbindung(B) in einem ■ . EPO COPY

aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem aprotischen Lösungsmittel das wasserhaltige SuIf id (A) mit einer wirksamen Menge eines Erdalkalimetalloxids (C) in Berührung.JDringt, bevor die Reaktion zwischen den.Reaktionsteilnehmern (A) und (B) zur Dehydratisierung des wasserhaltigen Sulfids (A) im wesentlichen eingeleitet wird.

Bei vorliegender Erfindung sind die Ausdrücke "Metallsulfid", "aromatische Dihalogenverbindung", "Erdalkalimetalloxid" und "aprotisches Lösungsmittel" so zu verstehen, daß auch Mischungen der betreffenden Verbindung oder Substanzen eingeschlossen sind. Demgemäß wird beispielsweise der Fall als spezifisches Beispiel bei vorliegender Erfindung mit umfaßt, wo eine "aromatische Dihalogenverbindung" aus mehreren Arten, insbesondere aus 2 Arten von Verbindungen besteht und daß das erhaltene aromatische Sulfidpolymer ein Mischpolymer ist.

Um die Menge des Wassergehaltes in dem Reaktionssystem unter Kontrolle zu halten, erreicht man dies erfindungsgemäß durch die beanspruchte Verwendung einer wasserhaltigen Form des Metallsulfids und durch ein quantitatives Entfernen des Wassers gemäß einer chemischen Dehydratisierung mit einem spezifischen Dehydratisierungsmittel, nämlich einem Erdalkalimetalloxid. Es ist als überraschend anzusehen, daß man ein Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht durch solche Dehydratisierungsmittel erhalten kann und auch , daß man eine solche Wirkung in eigentümlicher Weise in der Verwendung eines spezifischen Dehydratisierungsmittels erkennen kann.

Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung tritt praktisch keine Korrosion oder Fleckenbildung auf den Wänden eines Polymerisationsgefäßes auf. Deshalb kann man ein Waschen des inneren Teils des Polymerisationsgefäßes nach der Beendigung der Polymerisation weglassen.

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Das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen SuIfidpolymers basiert auf der Dehalogenierungs-Sulfidierungs-Reaktion eines aromatischen Dehalogenverbindung mit einem Metallsulfid.

Metallsulfid (A) . ,-= - ,

Für das Sulfid, das als Schwefelquelle und Dehalogenierungsmittel bei der Polymerisationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung wirken kann, wird ein Alkalimetall- oder.ein Erdalkalimetallsulfid oder ein Gemisch derartiger Sulfide verwendet. Als Alkalimetallsulfide werden Natrium- und Kaliumsulfid und als Erdalkalimetallsulfide Calcium-, Magnesium-, Barium-, Strontiumsulfid bevorzugt verwendet. Im Hinblick auf die leichte Handhabungsweise und Stabilität wird unter diesen Sulfiden Natriumsulfid besonders bevorzugt.

Metallsulfide nach vorliegender Erfindung sind wasserhaltig. Der hierin verwendete Ausdruck "wasserhaltig" umfaßt außer dem Fall des Kristallwassergehaltes auch die Fälle, bei denen das Sulfid freies Wasser innerhalb des Bereiches enthält, daß diese Sulfide als Granulate oder Pulver gehandhabt werden können. Diese Bedingung bei vorliegender Erfindung ist vorteilhaft, da ein vollständig oder absolut wasserfreies Sulfid sowohl schwierig zur Verfügung steht oder schwierig herstellbar ist.

Die wasserhaltigen Metallsulfide(A) nach vorliegender Erfindung schließen also auch solche ein, die in situ in einem Polymerisationsgefäß vor der Zugabe eines Erdalkalimetalloxids (C) gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung gebildet werden, beispielsweise:

H₀S + 2NaOH —*»■ Na₉S.2H„0.

2 Δ Δ

Beim Verfahren vorliegender Erfindung kann gewünschtenfalls der Wassergehalt in dem wasserhaltigen Sulfid innerhalb des Bereiches von 0,25 bis 10 Mol je Mol der Verbindung betragen Bei einem Gehalt unter 0,25 Mol ist kein Dehydratisierungs-

mittel erforderlich und außerdem ist ein derartiges Sulfid zu"teuer. Andererseits erfordert ein Gehalt von über 10.MoI eine erhebliche Menge an Dehydratisierungsmittel, um ein Sulfidpolymer von hohem Molekulargewicht zu erhalten, so daß auch solche Verbindungen vom ökonomischen Standpunkt aus unerwünscht sind. ^

Wenn das verwendete Metallsulfid im verwendeten Polymerisationslösungsmittel kaum löslich ist, sollte das Sulfid vorzugsweise in feinteiliger Form vorliegen. Hinsichtlich der kleinen Teilchengröße wird Bezug genommen auf die Kleinheit der Teilchen des Dehydratisierungsmittels, wie es nachstehend angegeben ist.

Dehydratisierungsmittel (C) .

Das wichtigste Merkmal vorliegender Erfindung liegt in der Verwendung eines speziellen Dehydratisierungsmittels. Als Ergebnis der durchgeführten Studien soll das Dehydratisierungsmittel, das den nachstehenden Bedingungen genügt, wie folgt beschaffen sein:

(1) Das Dehydratisierungsmittel soll eine starke Entwässejrungsfähigkeit besitzen, die ausreichend genug ist, dem was serhaltigen Metallsulfid das Wasser, hauptsächlich Kristall-U entziehen;.

(2) Das Dehydratisierungsmittel soll praktisch nicht das ein mal absorbierte Wasser bei der Polymerisationstemperatur abgeben;

(3) Das Dehydratisierungsmittel soll weder vor noch nach der Absorption des Wassers die normale Polymerisationsreaktion . störend beeinflußen ;

(4) Das Dehydratisierungsmittel soll nach Beendigung der Polymerisation durch eine Nachbehandlung leicht entfernbar sein; und

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— xj

(5) Das Dehydratisierungsmittel darf nicht zu teuer sein.

Aufgrund dieser Feststellungen wurde als bevorzugtes Dehydratisierungsmittel in vorliegender Erfindung ein Erdalkalimetalloxid, wie von Calcium, Magnesium usw. gefunden, und zwar aus Gründen, daß es eine Entwässerungsfähigkeit besitzt, die zur Dehydratisierung eines wasserhaltigen Metallsulfids ausreichend ist, daß das absorbierte Wasser an das Ο^ώ~-ΐοη in dem Metalloxid unter Bildung von 2 Hydroxylionen (O^ + H₃O -fr 2OH ) und, ionisch fest durch das Erkalkalimetallkation gebunden wird(in vorliegender Erfindung bedeutet diese Reaktion "chemische Entwässerung") und sogar bei der Polymerisationstemperatur nicht freigesetzt wird, daß ferner als Ergebnis einer derartigen chemischen Entwässerung die Ionenbestandteile in dem Metallsulfid und die Ionenbestandteile in dem Erdalkalimetallsulfid statistisch miteinander unter Bildung eines glasigen Ionenkomplexes, beispielsweise Na₃S.3H₂O + 3CaO-^(Na⁺) ₂ (Ca^{2 +} ) ₃ (S²~) (OH ) g, gebunden werden, wobei angenommen wird, daß der glasige Ionenplex eine synergistische Wirkung zur Beschleunigung der Bildung eines hochmolekularen Polymers bei der Polymerisationsreaktion aufweist, und schließlich, daß das Dehydratisierungsmittel nicht teuer ist. Calciumoxide und Magnesiumoxide sind besonders bevorzugt, weil sie aromatische Sulfidpolymere mit hohem Molekulargewicht und mit guter Reproduzierbarkeit liefern. Alkalimetalloxide andererseits sind nicht bevorzugt, da sie gleichzeitig Nebenreaktionen hervorrufen, die die normale Polymerisationsreaktion stören können. Oxide von Metallen der Aluminiumgruppe, beispielsweise Aluminiumoxidj sind ebenfalls nicht bevorzugt, da ihr Entfernen nach Beendigung der Polymerisation mittels der Nachbehandlung schwierig ist.

Die chemischen-Dehydratisierungsmittel gemäß vorliegender Erfindung sollten gewünschtenfalls vor ihrer Verwendung getrocknet werden. Wegen ihres sehr geringen Wassergehaltes sind insbesondere calcinierte Produkte bevorzugt.

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Das bei vorliegender Erfindung zu verwendende Erdalkalimetalloxid sollte in gewünschter Weise eine möglichst kleine Teilchengröße "aufweisen, um eine höhere Entwässerungsgeschwindigkeit zu liefern und eine gleichförmige Reaktion zu bewirken. Teilchengrößen von 2 mm oder darunter sind bevorzugt.

Die beim Verfahren vorliegender Erfindung eingesetzten Menge an Erdalkalimetalloxid (C) muß für die Durchführung der beabsichtigten chemischen Entwässerung in einer wirksamen Höhe vorliegen. Erwünschtermaßen soll diese Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Mol je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids betragen. Die "wirksame Menge" an Erdalkalimetalloxid bedeutet die innerhalb eines solchen Bereiches zu verwendende Menge. Eine zu verwendende, besonders bevorzugte Menge liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Mol. Bei einer Höhe unter 0,5 Mol kann kein ausreichender Dehydratisierungseffekt erhalten werden, während ein .Überschuß über 2 0 Mol unweigerlich zu einer Herabsetzung der Gewichtsteile an monomeren Komponenten der Polymerisationsausgangssubstanzen(Metallsulfid (A) + aromatische Dihalogenverbindung) führen wird, was vom Standpunkt der Produktivität unerwünscht ist.

Die Einzelheiten der Dehydratisierungsstufe werden nachstehend beschrieben.

Aromatische Dihalogenverbindung (B),

Die dem Monomeren entsprechende aromatische Dihalogenverbindung, die das Gerüst des aromatischen Sulfidpolymers bilden soll, kann eine beliebige sein, vorausgesetzt, daß sie einen aromatischen Kern und 2 Halogensubstituenten am Kern aufweist und zu einem Polymer durch die Dehalogenierungs-Sulfidierungs-Reaktion mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfid polymerisiert werden kann. Demgemäß schließen die aromatischen Kerne außer denjenigen, die nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, auch jene zahlreichen Arten von Substituenten ein,

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Dehalogenierungs-Sulfidierungsreaktion-Reaktion nicht stören.

Beispiele von aromatischen Dihalogenverbindungen, die bei vorliegender Erfindung verwendet werden können, umfassen insbesondere solche Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln veranschaulicht werden:

O-fr.

(A)

(3)

in denen-die entsprechenden Substituenten die folgenden Bedeutungen besitzen:

X: ein Halogenatom, das aus der Gruppe Chlor, Brom, Jod und Fluor ausgewählt ist, insbesondere Chlor oder Brom;

Y: Ein Rest, der aus der Gruppe -R, -OR und -COOH ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom,einen Alkyl-, Cycloalkyl-Aryl- oder einen Aralkylrest bedeutet, wobei Alkyl oder Alkylanteil etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatome und Aryl oder Arylanteil etwa 6 bis 1 8 Kohlenstoff atome aufweisen·;

V:Ein Rest aus der Gruppe

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θ" R" R"

ii I I

-C-, -0-, -C-, -S-, -SO-, -SO₉- und -Si-

R¹ ' R

in denen R¹ und R¹ '_g;leich_oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei Alkyl oder Alkylanteil und Aryl- oder Arylanteil wie vorstehend definiert sind;

m und η ganze Zahlen von m=2, 0 - η - 4 sind;

s. und b ganze Zahlen von a=2, 0 £ b - 6 sind; £, d, e_ und f ganze Zahlen von 0 1 c Ξ 2, 0 1 d 1 2 c + d = 2, 0 £ e, f £ 4 sind; und

σ, h, i. und j_ ganze Zahlen von 0£g£2, 0£h£2,

g + h = 2, Oli, j £ 4 sind.

Spezielle Beispiele von aromatischen Dihalogenverbindungen umfassen p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5 -Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4 , 4' -Dichlorbjphenyl,., 3,5-Dichlorbenzoesäure, ρ,ρ¹-Dichlordiphenyläther, 3,3'-Dichlordiphenyl-sulfon , 3,3'-Di-

chlordiphenyl-sulfcxid und 3,3'-Dichlordiphenyl-sulfAd.Unter ihnen sind p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und 3,3'-Dichlordiphenylsulfon besonders bevorzugt.

Wie bereits vorstehend erwähnt worden ist, ist es möglich, ein Mischpolymer aus 2 oder mehreren unterschiedlichen Arten von Reaktionseinheiten durch eine geeignete Auswahl der aromatischen Dihalogenverbindungen zu erhalten. Wenn p-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol oder ρ,ρ'-Dichlordiphenyl-sulfon in Kombination verwendet werden , erhält man ein Mischpolymer mit folgenden Einheiten

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-S- und -\O) oder

Die Menge der bei vorliegender Erfindung zu verwendenden "~ar omatischen Dihalogenverbindung(B) sollte wünschenswerterweise im Bereich von 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des wasserhaltigen Metallsulfids (A), insbesondere innerhalb des Bereiches von 0,9 bis 1,05 Mol, liegen, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Bei Mengen unterhalb 0,8 Mol oder über 1,1 Mol kann man praktisch nicht Polymere mit ausreichend hohem Molekulargewicht erhalten.

Das Sulfidpolymer bei vorliegender Erfindung ist ein Polymer der vorstehenden aromatischen Dihalogenverbindung, doch ist es auch möglich, eine Monohalogenverbindung (nicht notwendigerweise eine aromatische Verbindung) in Kombination mitzuverwenden, um ein Endglied des gebildeten Polymers zu bilden oder die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht zu steuern. Man kann auch eine Polyhalogenverbindung, wie eine Trihalogen- oder höhere Halogenverbindung (nicht notwendigerweise eine aromatische Verbindung) mitverwenden, em ein verzweigtes oder vernetztes Polymer zu bilden. Spezielle Beispiele dieser Monohalogen- oder Polyhalogenverbindungen, wenn sie aromatische Verbindungen sind, sind dem Fachmann auf diesem Gebiet als Monohalogen- oder Polyhalogenderivate der vorgenannten speziellen Beispiele bekannt. Insbesondere kann beispielsweise Dichlorbenzol mit einer geringen Menge von Trichlorbenzol kombiniert werden, um ein Verzweigungen aufweisendes Phenylensulfidpolymer zu erhalten. .

Lösungsmittel:

Das bei der Polymerisationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung zu verwendende Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffatome, nämlich ein aprotisches Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel mit einem aktiven

Wasserstoffatom wird nicht bevorzugt, da die Möglichkeit besteht/ daß es selbst bei der Polymerisationsreaktion störend eingreift, ccler~weil das durch die Reaktion gebildete Produkt, beider das aktive Wasserstoff teilnimmt, sekundär eine nachteilige Reaktion herausfordern kann.

.Das Lösungsmittel muß unter den bei der Polymerisationsreaktion • vorliegender Erfindun~g~au~f tretenden Temperatur- und Alkalinitätsbedingungen stabil sein und darf die Polymerisationsxeaktion vorliegender Erfindung nicht in übermäßiger Weise störend beeinflußen.

Dieses Lösungsmittel sollte eine Lösungsmittelfähigkeit in dem Ausmaß haben, daß es zumindest die aromatische Dihalo— genausgangsverbindung und das Metallsulfid bis zur erfor-

2 — derlichen Konzentration lösen kann, um S -Ionen zu liefern. Demzufolge ist das Lösungsmittel gewöhnlich ein Lösungsmittel mit einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom und/oder Schwefelatom, nämlich ein polares Lösungsmittel. Dieses Lösungsmittel sollte in erwünschter Weise ein solches sein, das nicht wie die aromatische Dihalogenausgangsverbindung(B) bei der Dehalogenierungs-Sulfidierungs-Reaktion teilnimmt und das deshalb kein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff sein soll.

Spezielle Beispiele solcher aprotischen Lösungsmittel können umfassen (1) Amide^wie Hexamethylphosphorsäuretriamid(HMPA), N-Methy!pyrrolidon (NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA) und andere, (2) verätherte Polyäthylenglykole, wie Polyäthylenglykol-dialkyläther mit einem Polymerisationsgrad bis zu etwa 2000 und mit Alkylresten von etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, (3) SuIfoxiden, wie Tetramethylensulfoxid, Dimethylsulfoxid (DMSO)u.a.Unter diesenLösungsmitteln besitzen HMPA und NMP eine hohe chemische Stabilität und sind deshalb besonders bevorzugt.

Die Menge des eingesetzten aprotischen Lösungsmittels sollte in erwünschter Weise innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 je Mol des für die Polymerisation verwendeten wasserhaltigen

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Metallsulfids liegen. Wenn die Lösungsmittelmenge zu gering ist, d.h. außerhalb des angegebenen Bereiches liegt, wird die Viskosität des_Reaktionssystems zu hoch, wodurch eine gleichmäßige Polymerisationsreaktion in unerwünschter Weise gehemmt werden kann. Mit einer überschüssigen Menge Lösungsmittel andererseits, d.h. außerhalb des angegebenen Bereichs ist die Menge des verwendeten Lösungsmittels im Vergleich zur Menge des erhaltenen Polymers übermäßig hoch, was vom ökonomischen Standpunkt aus betrachtet nicht erwünscht ist.

Das Lösungsmittel sollte in erwünschter Weise ausreichend entwässert sein.

Andere Salze.

Bei dem Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfidpolymere nach vorliegender Erfindung ist die Anwesenheit eines dritten, anderen Salzes als das Metallsulfid (A) und das Erdalkalimetalloxid (C), wie es bereits beim Polymerisationssystem beschrieben ist, nicht bevorzugt, weil ein solches Salz im allgemeinen eine Herabsetzung des Molekulargewichtes bei dem gebildeten Polymer verursacht. Jedoch im Falle des nachstehend erwähnten Salzes (D) ist der gegenwärtige -Nachteil nicht so groß und seine Anwesenheit kann zulässig sein. So können 1 oder 2 oder mehrere Arten von dritten Salzen, wie Carbonate, Sulfate, Sulfite, Halogenide, Phosphate, Borate, · Hydroxi de (ausgenommen Hydroxide von Erdalkalimetallen), Carboxylate und Sulfonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen im Polymerisationssystem vorhanden sein. Diese Salze sollten in erwünschter Weise ausreichend entwässert sein.

Polymerisation.

Beim Polymerisationsverfahren vorliegender Erfindung ist es erwünscht, daß die Entwässerung des wasserhaltigen Metallsulfids (A) mittels des Erdalkalimetalloxids (C) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 250⁰C und danach die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion der aromatischen Dihalogenverbindung (B) mit dem Metallsulfid (A) bei einer Temperatur im Bereich von 100

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bis 250°C durchgeführt wird.

Wenn die Dehydratisierungsreaktion bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur oder die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur unter 100⁰C durchgeführt wird, ist eine längere Zeit für die Beendigung"der Reaktion erforderlich, was vom ökonomischen Standpunkt aus ein Nachteil ist. Wenn andererseits die Dehydratisierungsreaktion oder die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur über 250°C durchgeführt wird, können unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Zersetzung des Lösungsmittels oder des gebildeten Polymers, stattfinden.

Die Dehydratisierungsreaktion wird besonders vorteilhaft bei 80 bis 230⁰C und die Kondensationsreaktion bei 180 bis 230⁰C durchgeführt, da ein Polymer mit hohem Molekulargewicht unter derartigen Bedingungen rasch erhalten werden kann.. Diese Reaktionen können bei konstanten Temperaturen durchgeführt werden, doch ist, es ebenfalls möglich, diese Reaktionen bei stufenweiser oder kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur auszuführen.

Bei der Dehydratisierungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung wird höchstens Hydratisierungswärme erzeugt, wenn das Erdalkalimetalloxid Wasser absorbiert, und deshalb kann die für die Dehydratisierungsreaktion erforderliche Enthalpie sehr gering sein. Dies ist ein weiterer Vorteil bei vorliegender Erfindung.

Das Polymerisations- oder 'Wondensationsverfahren sollte vorzugsweise so durchgeführt werden, daß zuerst die Dehydratisierungsreaktion durch Erhitzen des wasserhaltigen Metallsulfids (A) und des Erdalkalimetalloxids (C) in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem die Polymerisation stattfindet, nämlich in einem Polymerisationslösungsmittel, und daß anschließend die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion mit der aromatischen Dihalogenverbindung (B) durchgeführt wird. Die aromatische Dihalogenverbindung (B) kann bereits während der Dehydratisierungs-

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reaktion vorhanden sein, oder sie kann nach der Dehydratisierungsreaktion zugegeben werden. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzu_gt_/___die aromatische Dihalogenverbindung (B) nach der Dehydratisierungsreaktion zuzugeben, um bessere Ergebnisse zu erhalten. Im Falle der Zugabe der aromatischen Dihalogenverbindung vor der Dehydratisierungsreaktion können gute Ergebnisse in einfacher Weise erhalten werden _f_wenn die Dehydratisierungsreaktion bei einer erheblich niedrigeren Temperatur als bei der Kondensationsreaktion durchgeführt wird. Wenn im Reaktionssystem ein drittes Salz (D) vorliegt, kann es zu einer beliebigen Zeit vor der Kondensationsreaktion zugegeben werden.

Nach einer'Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers demnach darin, daß man in Abwesenheit der aromatischen Dihalogenverbindungen (B) das wasserhaltige Sulfid (A) mit dem Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 25O⁰C in Berührung bringt, wobei das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert wird, und daß man dann zum erhaltenen Reaktionsgemisch die aromatische Dihalogenverbindung (B) hinzufügt und das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine. Temperatur von 100 bis 250⁰C erhitzt, wodurch sich das aromatische Sulfidpolymer bildet.

Nach einer anderen Ausführungsform vorliegender Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers folglich darin, daß man in Anwesenheit der aromatischen Dihalogenverbindung (B) das wasserhaltige Sulfid (A) mit dem Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Berührung bringt, wobei die Temperatur so niedrig gewählt wird, daß keine Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) praktisch in Gang gesetzt wird, wodurch das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert wird, und daß man das erhaltene Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C erhitzt, wodurch das aromatische

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Sulfidpolymer gebildet wird.

Di,e Menge des Erdalkalimetalloxids (C) muß so bemessen sein, daß das Metallsulfid (A) beim Start der Kondensationsreaktion in ausreichender Weise entwässert ist, wobei eine vollständige Entwässerung nicht erforderlich ist.

Da das Metallsulfid mit einem sehr geringen Kristallwassergehalt bei der Polymerisation verbraucht wird, wird das Wasser im Polymerisatxonssystem angesammelt,_und deshalb kann das Dehydratisierungsmittel (C) im Verlauf oder in einem späteren Stadium der Polymerisation zugegeben werden, um das angesammelte Wasser zu binden.

Für die Polymerisation können die verschiedenen üblichen Polymerisationssysteme, entweder absatzweise arbeitende Systeme oder kontinuierlich arbeitende Systeme, angewendet werden. Während der Polymerisation sollte eine nicht oxidative Atmosphäre vorliegen. Vorzugsweise wird das Gas in dem System durch ein inertes Gas,¹ wie Stickstoff oder Argon, beim Beginn der Polymerisationsreaktion ersetzt.

Das Polymer kann man dadurch gewinnen, daß man zuerst nach Beendigung der Reaktion nur das Lösungsmittel durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck oder Normaldruck abdampft, die in dem Reäktionsgefäß verbleibenden Feststoffe einmal oder zweimal mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem Keton, einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem Äther und dgl. wäscht, anschließend neutralisiert, dann mit Wasser wäscht, filtriert und trocknet. Nach einer anderen Methode ist es auch möglich, Lösungsmittel, wie Wasser, einen Äther, einen halogenierten Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, der in dem angewendeten Polymerisationslösungsmittel löslich ist und zumindest für das gebildete Polymer kein Lösungsmittel darstellt, als Fällungsmittel hinzufügt, um die festen Produkte, wie das gebildete Polymer , die entstandenen anorganischen Salze usw-auszufällen, und daß man anschließend filtriert, wäscht und trocknet. Das in diesen

Fällen angewendete "Waschen" kann auch in Form einer Extraktion erfolgen.

Bei all diesen Methoden tritt/ wenn kein organisches Säuresalz im Reaktionssystem vorliegt, kein Verunreinigungsproblem auf, das durch die freigesetzte organische Säure als Lösungsvermittler oder löslicher Stoff im Waschwasser verursacht wird. ·

Gebildetes Polymer.

Das nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhaltene Polymer, das gewöhnlich in Form eines Pulvers vorliegt, weist ein unerwarteterweise höheres Molekulargewicht als ein pulverförmiges aromatisches Sulfidpolymer nach dem Stand der Technik auf und stellt ein lineares Polymer dar, das leicht einer Oxidationsbehandlung unterworfen werden kann. Deshalb kann das Polymerpulver als solches oder nach Anwendung einer schwachen Oxidationsbehandlung ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften, sogar mit einer hohen Schmelzviskosität haben und sehr leicht durch Verformen zu zähen wärmebeständigen Filmen, Folien und Fasern verarbeitet werden. Das Polymerpulver weist auch einen sehr großen Oberflächenbereich auf und kann sehr leicht durch einfaches Waschen mit heißem Wasser von restlichen ionischen Verunreinigungen befreit werden. Das gereinigte Polymer ist besonders geeignet für Verpackungsmaterialien für elektronische Vorrichtungen. Weiterhin kann es auch zu Produkten nach dem Spritz gießverfahren, . dem Extrusionsverfahren, dem Rotations-gießverfahren usw. verarbeitet werden. Die erhaltenen Produkte leiden praktisch nicht an Rissen, sogar im Falle von dickwandigen Formstücken.

Weil das Polymer nach vorliegender Erfindung zur Kategorie der thermoplastischen Polymeren gehört, kann es den zahlreichen Modifikationsarten unterworfen werden,die für" thermoplastische Polymere anwendbar sind. Demgemäß kann dieses Polymer beispielsweise mit solchen Füllstoffen verwendet werden, die darin als pulverförmige Füllstoffe dispergiert sind. Beispiele solcher Füllstoffe sind Ruß, Calciumcarbonatpulver,

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Siliciumdioxidpulver, Titanoxidpulver usw. Es können auch faserförmige Füllstoffe, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, Asbest, Polyamidfasern: U-;dgl. eingearbeitet werden. Dieses Polymer kann auch mit mindestens einer Art von synthetischen Harzen verwendet werden, wie einem Polycarbonat, PoIyphenylenoxid, Polysulfon,. PoXyarylen, Polyacetal, Polyimid, Polyamid, Polyester, Polystyrol oder einem Acrylnitril-Butadien-Styrolharz, die mit-dem Polymer der Erfindung vermischt werden können.

Beispiele Beispiele 1 bis 12

1. Ausgangsverbindungen:

(1) Erdalkalimetalloxid (C):

wasserfreies CaO, wasserfreies MgO, wasserfreies BaO und wasserfreies Α1«Ο~ werden durch dreistündiges Calcinieren bei 600⁰C oder höheren Temperaturen von im Handel erhältlichen Ca(OHl (AA-Grad; hergestellt von Junsei Kagaku K.K.,Japan), im Handel erhältlichen MgO, BaO und Al₃O₂(jeweils vom AA-Grad; hergestellt von Kanto Kagaku K.K.,Japan), die durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite gehen, hergestellt.

Als Li-O wird ein Produkt als solches verwendet, das von der Firma Wako Junyaku K.K., Japan, hergestellt worden ist.

(2) Wasserhaltiges Metallsulfid (A):

Wasserhaltige Natriumsulfide Na₃S » 3H₂O und Na₃S.5H₃O (hergestellt von Nagao Soda K.K., Japan) und CaS.3H-O werden als solche eingesetzt.

(3) Aromatische Halogenverbindung (B):

Als ρ-Dichlorbenzol(p-DCB) wird ein Produkt der Kureha Kagaku K.K., Japan, verwendet, und als m-Dichlorbenzol(m-DCB), ρ,ρ¹-Dichlordiphenylsulfon(DCDPS) und für 1,3,5-Trichlorbenzol (TCB) werden Reagenzien vom Α-Grad der Firma Tokyo Kasei K.K., Japan, verwendet.

EPO COPY &

-se-

(4) Lösungsmittel:

Als N-Methylpyrrolidon(NMP) wird ein Erzeugnis der Dainippon Ink Kagaku K.K.,Japan, und als Hexamethylphoshorsäure-triamid (HMPA) ein Erzeugnis der Kanto Kagaku K.K« , Japan, verwendet.

(5) Drittes Salz:

Jedes der Salze CaCO₃, Na₃CO₃, Li₃SO₄ und Na₂HPO₄ (Erzeugnisse der Kanto Kagaku K.K.,Japan) wird in einer Kugelmühle gebrochen, durch ein Sieb mit 0,30 mm lichter Maschenweite gegeben und bei 230⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Für CH₃COONa wird ein im Handel erhältliches Produkt der Firma Kanto Kagaku K.K., Japan, eingesetzt, das in einem Exsiccator über P₂°5 getrocknet wird.

2. Polymerisation:

Ein 10 1 fassender Autoclav, der mit Rührflügel ausgerüstet ist, wird mit 7,0 1 eines Lösungsmittels beschickt. Dann gibt man genau abgewogene Mengen von wasserhaltigem Sulfid (A) und des Erdalkalimetalloxids (C) hinzu. In einigen Fällen wird weiterhin das dritte Salz (D) zugegeben. Der Autoclav wird dann geschlossen und nach Austausch der inneren Atmosphäre des Autoclaven mit Stickstoff wird unter Rühren und 1-stündigem Erwärmen auf 160⁰C die Dehydratisierungsreaktion durchgeführt. Danach wird ein Gemisch aus 0,5 1 der gleichen Art des verwendeten Lösungsmittels und einer vorbestimmten Menge einer aromatischen halogensubstituierten Verbindung (B) zugegeben und die Polymerisationsreaktion unter Erhöhen der inneren Temperatur des Autoclaven auf eine vorbestimmte Polymerisationstemperatur durchgeführt, wobei das Erhitzen kontinuierlich für eine vorbestimmte Zeitdauer durchgeführt wird.

Nach Beendigung der Polymerisation wird der Autoclav gekühlt und der Inhalt entnommen. Der größte Teil des Lösungsmittels wird durch Erhitzen unter vermindertem Druck

EPO COPV f

auf eine Temperatur von 100⁰C oder niedriger in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene halbfeste Produkt wird dann entnommen, mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, anschließend dreimal mit heißem Wasser gewaschen, dann weiterhin zweimal mit Methanol extrahiert und schließlich bei etwa 80⁰C getrocknet, wobei man die entsprechenden Polymere enthält.

3) Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen

Polymere:

"■ Die Schmelzviskosität der jeweils erhaltenen Polymere wird auf einer Pressplatte mittels der Fließprüfmethode gemessen (gemäß dem Standard der Polymer Society of Japan,Koka-Fließ-Prüfgerät, bei 310⁰C und 100 kg Belastung). Die Pressplatte wird dadurch hergestellt, daß man das pulverförmige Polymer ohne Vorerhitzen einem Schmelzpressen unterwirft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Polymerisationsverfahren nach Beispiel 1 wird in der gleichen Weise wiederholt, jedoch ohne Verwendung von wasserfreiem CaO.

Vergleichsbeispiel 2

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels 1 wird in der gleichen Weise wiederholt, jedoch unter Verwendung einer geringeren Menge an wasserfreiem CaO.

Vergleichsbeispiel 3

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 10 wird die chemische Entwässerung mit wasserfreiem CaO durch eine physikalische Entwässerung ersetzt, so daß Stickstoff durch das Polymerisationsgefäß unter 2-stündigem Erwärmen auf 180 bis 200⁰C strömen gelassen wird, um das an das wasser-

EFO COPY

haltige Metallsulfid gebundene Wasser zu entfernen, wodurch das Wasser einigermaßen entfernt wird. Dann wird ein p-DCB/NMP Gemisch'zugegeben und die Polymerisation durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Bei der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird die chemische Entwässerung mittels wasserfreiem CaO durch eine physikalische Entwässerung ersetzt, sö~lläß~~stlckstöf f durch das Polymerisationsgefäß unter 2-stündigem Erhitzen auf 180 bis 200⁰C geleitet wird, um das an das wasserhaltige Metailsulfid gebundene Wasser zu entfernen, wodurch Wasser im gewissen Maße entfernt wird. Dann wird ein p-DGB/NMP-Gemisch zugegeben und die Polymerisation durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 angegeben wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu

prüfen.

Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Die Polymerisation werden unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Maßnahme, daß einmal Lithiumoxid als Alkalimetalloxid und zum anderen Aluminiumoxid als Entwässerungsmittel verwendet werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. -Analyse der Ergebnisse.

Das Beispiel 11 gemäß Tabelle I wird 2ur Prüfung der Reproduzierbarkeit des Beispiels 1 durchgeführt, was anzeigt, daß ein Polymer mit praktisch der gleichen Viskosität mit guter Reproduzierbarkeit erhalten wird.

Bei den Vergleichsbeispielen 1, 2, 4 und 5 gemäß Tabelle II werden lediglich Produkte mit offensichtlich niedrigerer Viskosität (nämlich niedrigerem Molekulargewicht im Vergleich zu_

den Produkten gemäß Beispiel 1 oder Beispiel 11 erhalten. Ebenfalls wird gemäß Vergleichsbeispiel 3 nur ein Produkt mit offensichtlich niedrigerer Viskosität als beim Verfahren gemäß Beispiel 10 erhalten. Bei dem Vergleichsbeispielen 4 und 5 war trotz^Anwendung der gleichen Rezeptur der Unterschied hinsichtlich der Viskositäten der erhaltenen Polymere groß.

Im Falle von Lithiumoxid als Entwässerungsmittel tritt im Anfangsstadium der Polymerisationsreaktion Zersetzung auf, und deshalb wird die Polymerisation abgebrochen.__

Im Falle von Aluminiumoxid als Entwässerungsmittel gemäß Vergleichsbeispiel 7 konnte Aluminiumoxid aus dem Polymer nicht entfernt werden, so daß keine Messung der Schmelzviskosität durchgeführt werden konnte.

EPO COPY M

	m	Bei	wasserhaltige^MetalL	⁷>5	wasserfreies .„. ,Metalloxid (C)	Menge . (Mol)	Tatelle I	Menge (Mol).	■ _Ί ,Hilfsr	nittel	Lösungsmittel	Menge	Ροίγηκ tionsl	5	srisa- · aedin-	Schmelzvis kosität des	I
	O COPY	spiel Nr.	Art	7,5	Art .	15,0		⁷r⁵	Art .	Menge (Mol)		7,5	Temp. (⁰C)	I	Zeit .· (Std)	gebildeten
		1	Na₀S-3H0	7,0 0,5	CaO	15,0	τ ■ aromatisclie, HaIo- genyerßg. (B7	⁷^	-	-	Art	i	205	205	32	8 010 ·
	2	Na₂S-SH₂O	5,0	MgO	15,0	Art	⁷,⁵	-	-	NMP	⁷'P	205	205	32	3 520
	3	Na₂S-3H₂O CaS-3H₂O		CaO	15,0	p-DCB	5,0	-	-	NMP	h⁵	\ 200 \ ,1	215	24	4 150
	4	Na₂S·5H₂O	⁷,5	CaO		p-DCB		-	-	NMP		20			9 210
			⁷,5		15,0	p-DCB	⁷,⁵	CaCO₃	0,2	NMP
	5	Na₀S-3H₂O	⁷,5	CaO	15,0	p-DCB	⁷^	Na_nCO. Z	) 0.2		7,5			3 730
	6	Na₂S-3H₂O		CaO	14,0			Li₂SO,	0,50	NMP			32	5 080
	7	Na₂S-3H₂O		CaO BaO		p-DCB		-		NMP			2 150	CaJ
t i						p-DCB			NMP ,		32		M OO
!				p-DCB					32		ro CD
					36

λ ■

Fortsetzung von Tabelle I

wasserhaltiofes Metall·
sulfid- (A)

Menge
(MoI)

wasserfreies ."
Metalloxid (C)

Menge
. (Mol)

aromatii
qenverbc

sehe Halo
-(B)

Hilfsmittel
(3.SaIz)

Menge
(MoIJ ,

Lösungsmittel

Menge
•Ti)

Polymerisa-
tionsbedin-

Zeit
(Std)

Schmelz
viskosität

Bei
spiel
Nr.

Art

⁷;⁵

Art

15.0

Art

Menge
(Mol)

Art

-

Art

7,5

TTOISU.

42

des gebilde
ten Polymers
(Poise)

ca

Na₂S-3H₂O

V

CaO

15_;0

p-DCB
m-DCß
DCDPS

7_;0
0,25
0,25

-

NMP

Temp.
(⁰C).

; 10

9

Na₂S-3H₂O

7,5

CaO

12,0

p-DCB
TCB

7,43
0,07

-

te 2,5

HMPA

7,5

205

32

530

10

Na₂S-3H₂O

⁷I⁵

CaO

15.0

p-DCB

⁷T⁵

CH₃COO]

-

NMP

⁷;⁵

220

32

65 230

11

Na₂S-3H₂O

⁷;⁵

CaO

/

p-DCB

h⁵

-

MMP '

Λ⁵

205

32

3 520

12

Na₂S-BH₂O

CaO

p-DCB

⁷/⁵

-

IJMP

205

8 070

205

10 200

m ο

CO -P^ CO N> CO K) CO

Tabelle II

-α O .

O Q ■5

te*

Bei
spiel
Nr.

wasserhaltiges Metall
sulfid (A)

Wf .

wasserfreies ·, ~

-

Menge
.· (Mol)

aronati
Loaenve

sehe Ha-
rbcT. iB)

Hilfsmittel ■
(3.SaIzT

•

Menge
. (Mol)

Lösungsmittel

Menge'
- - (I)

Polymerisat
tionsbeding.

Zeit
CStdw)

Schmelzvis
kosität des
gebildeten
Polymers

J '
Γ Bemer ι
kungen

1

Art

V

Art

Li₉O

-

Art

Menge"
(Mol)

Art·

CH₃COONc

-

Art

⁷;⁵

rgmp,*

32

60

2

Na₂S-3H₂O

¹J⁵

-

¹I⁵

p-DCB

⁷>⁵

-

NMP

⁷'⁵

205

32

220

3
4

Na₂S-3H₂O

⁷I⁵
⁷I⁵

CaO

—

p-DCB

⁷r⁵

-

²t⁵

NMP

⁷;⁵

205

32
32

180
190

• Er- j
hitzen
Entwäs
serung

5

Na₂S-3H₂O

V

I

-

p-DCB
p-DCB

⁷I⁵

j

-

NMP
NMP

Λ⁵

2O5'\
205

32

90

■> !
1 I 1 (

6
7

Na₂S-SH₂O

V

■ v
7,5

p-DCB

7,5

-

NMP

⁷;⁵
⁷/⁵

205

32

-

Zer—;',,'
setzung ,
Keine;
Visko¹-·;

Na₂S-3H₂O

p-DCB
p-DCB

V
7,5

NMP
NMP

205
205

messung

i

Ca)

CO N> CO κ> co

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Sulfidpolymers wobei man wasserhaltiges Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsulfid (A) und eine aromatische Dihalogenverbindung (B) in einem aprotischen Lösungsmittel unter Bildung eines aromatischen Sulfidpolymers reagieren läßt, dadurch g ekennzeichnet, daß man in dem aprdtischen Lösungsmittel das wasserhaltige Sulfid (A) mit einer wirksamen Menge eines Erdalkalimetalloxids (C) in Berührung bringt, bevor die Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) zur Dehydratisierung des wasserhaltigen Sulfids (A) im wesentlichen eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Erdalkalimetalloxid (C) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20 Mol je Mol des eingesetzten wasserhaltigen Metallsulfids (A) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdalkalimetalloxid (C) CaO oder MgO verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge von aromatischer Dihalogenverbindung (B) innerhalb eines Bereiches von 0,8 bis 1,1 Mol je Mol des angewendeten wasserhaltigen Metallsulfids (A) verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Dihalogenverbindung (B) Dichlorbenzol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung (B) verwendet, die eine geringe Menge an einer höher halogensubstituier- -ten aromatischen Verbindung enthält, die mindestens eine aromatische Trihalogenverbindung darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man in Abwesenheit der aromatischen Dihalogenverbindung (B) das wasserhaltige Sulfid (A) mit dem Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Berührung bringt, dadurch das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert, dann zu dem erhaltenen Gemisch die aromatische Dihalogenverbindung (B) zugibt und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 25O⁰C zur Bildung, des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart der aromatischen Dihalogenverbindung (B) das ' wasserhaltige Sulfid (A) mit dem Erdalkalimetalloxid (C) in dem aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Berührung bringt, die jedoch so niedrig ist, daß keine Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern (A) und (B) im wesentlichen einsetzt, dabei das wasserhaltige Sulfid (A) entwässert und danach das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250⁰C zur Bildung des aromatischen Sulfidpolymers erhitzt.