DE3344853C2

DE3344853C2 - Verfahren zur Herstellung eines von einem aromatischen Sulfid abgeleiteten Polymeren mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE3344853C2
Application number: DE3344853A
Authority: DE
Inventors: Yo Iizuka; Yukichika Iwaki Fukushima Kawakami; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1986-03-27
Also published as: GB2134124A; FR2537589B1; JPS59109523A; US4514558A; GB2134124B; FR2537589A1; DE3344853A1; GB8333197D0

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren aromatischen Sulfids mit einem ausgesprochen hohen Molekulargewicht, welches sich leicht zu Filmen, Fasern und anderen geformten Gegenständen verarbeiten läßt. Gemäß dem Verfahren wird eine aromatische Dihalogenverbindung und eine praktisch wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung, welche S2--Anionen und davon verschiedene anorganische salzbildende Anionen sowie Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, bei gleichzeitiger Anwesenheit einer sehr geringen Menge Wasser in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen von 100 bis 270°C erhitzt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines von einem aromatischen Sulfid abgeleiteten Polymeren, welches ein bemerkenswert hohes Molekulargewicht-aufweist, gemäß welchem eine aromatische Dihalogenverbindung einer Dehalogenierungs-/Sulfidierungsreaktion mit einem Metallsulfid unter ganz speziellen Bedingungen unterworfen wird.

In den letzten Jahren bestand eine erhöhte Nachfrage nach thermoplastischen Kunststoffen mit verbesserter thermischer Beständigkeit zur Verwendung in elektronischen Bauteilen und für den Kraftfahrzeugbau. Polymere aromatische Sulfide können zwar an sich solche Eigenschaften aufweisen, daß sie den vorstehenden Anforderungen entsprechen, doch haben die üblichen Polymeren dieser Gattung den Nachteil, daß sie hoch kristallin sind, und außerdem ist es schwierig, polymere Produkte mit ausgesprochen hohem Molekulargewicht zu erhalten. Dadurch bedingt haben sich schwierige Probleme ergeben, beispielsweise beim Verformen solcher Polymere zu Filmen, Bahnen und Fasern, während andererseits die hergestellten verformten Produkte auch eine zu große Brüchigkeit zeigten.

Die Erfindung stellt nun ein neuartiges Verfahren zur Verfugung, welches es ermöglicht, linear gebaute, von einem aromatischen Sulfid abgeleitete Polymere mit wesentlich erhöhtem Molekulargewicht herzustellen, wodurch die vorstehend genannten Verarbeitungsprobleme behoben werden können.

Bisher standen die nachstehend aufgeführten Verfahren zur Herstellung von polymeren aromatischen Sulfiden zur Verfugung:

(1) Ein Verfahren, bei dem elementarer Schwefel erschmolzen und als Schmelze mit Dichlorbenzol und einer Base, wie Na₂COj, in Abwesenheit eines Lösungsmitteis umgesetzt wurde (vgl. US-PS 25 13 188 und 2538 941).

(2) Ein Verfahren, in welchem ein Alkalimetallsulfid, insbesondere Na₂S · 9 H₂O, in einem polaren Lösungsmittel erhitzt wird, um das darin vorhandene Kristallwasser zu entfernen, worauf das gebildete wasserfreie Sulfid und Dichlorbenzol einer thermischen Polymerisation unterworfen werden (vgl. z. B. US-PS 33 54 129).

(3) Ein Verfahren ähnlich dem vorstehend unter (2) beschriebenen, bei welchem jedoch die Verbindung Na₂S · 9 H₂O in einem polaren Lösungsmittel erhitzt wird, welches ein Carbonsäuresalz enthält, um so das Kristallwasser zu entfernen. Anschließend wird die Mischung aus dem gebildeten wasserfreien Sulfid und Dichlorbenzol wiederum einer thermischen Polymerisation unterworfen (vgl. z. B. US-PS 39 19 177 und

40 89 847). Ij

In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren nicht befriedigend verlaufen. Insbesondere ist das |$

gemäß dem Verfahren (1) erhaltene polymere Produkt zu niedrigmolekular, und es ist daher schwierig, mittels p

dieses Verfahrens ein praktisch anwendbares, linear aufgebautes aromatisches Sulfid-Polymer zu erhalten. j

(ό Gemäß dem vorstehend unter (2) beschriebenen Verfahren wird zwar ein Polymer erhalten, welches ein etwas Λ

höheres Molekulargewicht aufweist als bei der Arbeitsweise (1), aber es ist immer noch schwierig, dabei ein V

linear gebautes aromatisches Sulfid-Polymer mit einem befriedigend hohen Molekulargewicht herzustellen, 'J)

welches tatsächlich praktisch verwendbar ist. Das vorstellend unter (3) beschriebene Verfahren wurde ent- ';

wickelt, um das Molekulargewicht des gemäß Verfahren (2) erhaltenen Polymeren zu erhöhen, und tatsächlich läßt sich mittels dieser Arbeitsweise das Molekulargewicht des Endproduktes auch wesentlich verbessern. Trotzdem ist es mittels des Verfahrens (3) immer noch ziemlich schwierig, auf einfache und wirtschaftliche Weise und in guter Reproduzierbarkeit Filme, Bahnen und Fasern aus solchen Polymeren herzustellen.

Die Schwierigkeiten, welche bei einem Versuch auftreten, das Molekulargewicht gemäß den bekannten Verfahren (2) oder (3) zu erhöhen, kann u. a. auf die nachstehend aufgeführten Gründe zurückgeführt weiden: obwohl es an sich bekannt war, daß schon eine geringe Menge an gleichzeitig anwesendem Wasser einen sehr großen Einfluß auf die Erhöhung oder Verringerung des Molekulargewichts hat, wurden in den beschriebenen Verfahren doch bewußt große Wassermengen aus dem Ausgangsmaterial Na₂S · 9 H₂O in das Lösungsmittel überführt und dann daraus durch Erhitzen des Lösungsmittels abgedampft. Insbesondere treten dabei die nachstehenden Probleme auf:

(a) eine vollständige Entwässerung ist sehr schwierig, und es :st ebenfalls schwierig, das Ausmaß der Entwässerung genau zu kontrollieren;

(b) solange bei dem Verfahren in der Reaktionsmischung immer noch eine beträchtliche Menge an Wasser vorliegt, wird das Schwermetall, aus welchem der Reaktionskessel hergestellt ist, korrodiert und aufgelöst, so daß Schwermetallionen die Bildung eines Polymerendproduktes mit hohem Molekulargewicht verhindern;

(c) während d&» Abdampfens des Wassers geht auch ein gewisser Anteil des Schwefels, beispielsweise in Form von H₂S, mit dem Wasser über und damit verloren, wodurch es schwierig wird, den Schwefeigehait der Reaktionsmischung in präziser Weise einzuregeln.

Ein spezielles Problem, welches bei dem Verfahren gemäß (3) auftritt, besteht auch noch darin, daß in dem Polymerisationssystem eine große Anzahl wasserlöslicher Salze organischer Säuren enthalten sind, insbesondere in Form von Acetat, so daß dann in dem beim Auswaschen des Polymerisationsproduktes anfallenden Abfall wasser auch eine große Menge an organischen Säuren vorliegt, wodurch ProKame derUmweltverschmutzung entstehen. Es würde außerordentlich hohe Kosten verursachen, um diese organischen Säuren aus den Abwässern zu entfernen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, die vorstehend beschriebenen, bei den bekannten Herstellungsverfahren auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zur Erzeugung eines aromatischen Sulfid-Polymers zur Verfugung zu stellen, welches ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufweist und daher in einfaeher Weise zu Filmen, Bahnen, Fasern und dergleichen verarbeitet werden kann, welche eine hohe Zähigkeit aufweisen. Außerdem ist es ein Ziel der Erfindung, ein solches Herstellungsverfahren zur Verfugung zu stellen, welches keine Umweltverschmutzurijjsprobleme mit sich bringt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß dieses Problem gelöst werden kann, wenn man als eine Reaktionskomponente eine praktisch wasserfreie amorphe glasartige Verbindung verwendet, welche sich zusammensetzt aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkationen als Dehalogenierungsmittel und aus S²"-Anionen, welche den erforderlichen Schwefel liefern, sowie aus davon verschiedenen anorganischen, salzbildenden Anionen. Als zweite Reaktionskomponente dient in üblicher Weise eine aromatische Dihalogenverbindung. Bei der vorstehend erwähnten amorphen glasartigen Verbindung handelt es sich um einen Verbindungskomplex aus ionischen Komponenten, in welchem diese ionischen Komponenten in gleichförmiger Mischung vorliegen. Ein solcher Komplex ist herstellbar, indem man die betreffenden Komponenten aufschmilzt, gleichförmig im geschmolzenen Zustand vermischt und dann verfestigt. Eine solche Herstellungsweise wird nachstehend noch näher beschrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines von einem aromatischen Sulfid abgeleiteten Polymeren mit hohem Molekulargewicht ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung und gegebenenfalls noch eine kleine Menge einer aromatischen Polyhalogenverbindung, welche mindestens 3 Halogenatome aufweist, zusammen mit einer praktisch wasserfreien, amorphen glasartigen Verbindung, die mittels Ionenbindung miteinander verknüpfte S²~-Anionen und davon unterschiedliche anorganische, salzbildende Anionen sowie Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält und die erhalten worden ist, indem man eine spezifische Menge an S²"-Anionen sowie COj"-, Cl"-, Br"-, J"-, SO²"-, SO²"-, PO4"-, HPO²."-, POJ-, P₂Oy"-, P3O1Ö-, BOJ- und/oder B₄O²"-Ionen als davon unterschiedliche anorganische, salzbildende Anionen, sowie eine spezifische Menge an einem oder mehreren der Alkali- bzw. Erdalkalimetallionen in Wasser löst, wobei das Verhältnis von S -Anionen zu den davon unterschiedlichen Anionen, ausgedrückt als g-Äquivalentverhältnis, im Bereich von 1:0,3 bis 1:10 liegt, dann diese Mischung einer schnellen Entwässerungsbehandlung oder einer schnellen Abkühlungsbehandlung unterwirft, den dabei gebildeten Rückstand verfestigt und diesen praktisch vollständig trocknet, in Anwesenheit einer sehr kleinen Menge an zugesetztem Wasser in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen im Bereich von 100 bis-270⁰C erhitzt, wobei von der aromatischen DihalogenverbindungO,8 bis 1,1 g-Äquivalente auf eine solche Menge der f amorphen, glasartigen Verbindung verwendet werden, welche 1 g-Äquivalent an S^-Anionen enthält, 0,01 bis

j I Mol Wasser auf eine solche Menge der amorphen glasartigen Verbindung zugesetzt werden, welche 1 g-Äqui-

p valent an S²"-Anionen enthält, und 0,05 bis 5 1 organisches Lösungsmittel auf eine solche Menge der amorphen,

/! glasartigen Verbindung verwendet werden, welche 1 g-Äquivalent an S²"-Anionen enthält.

:'j Soweit vorstehend Begriffe wie »aromatische Dihalogenverbindung«, »Alkalimetall« bzw. »Erdalkalimetall«

;; oder »Lösungsmittel« verwendet werden, beziehen sich diese Ausdrücke auch auf Mischungen solcher Substan-

j'1 zcn. Erfindungsgemäß ist es beispielsweise auch vorgesehen, zwei unterschiedliche aromatische Dihalogenver-

fe bindungcn als Ausgangsmaterial bzw. Reaktionskomponenten einzusetzen, so daß dann das gebildete polymere

iß aromatische Sulfid ein Copolymer ist.

Die als Reaktionskomponente eingesetzte aromatische Dihalogenverbindung, welche dem Monomer ent-

spricht, aus welchem das Gerüst des herzustellenden polymeren aromatischen Sulfids gebildet wird, kann eint beliebige aromatische Verbindung sein, solange diese einen aromatischen Kern und daran gebunden zwei HaIogensubstituenten aufweist und solange eine solche Verbindung mittels Dehalogenierungs- und Sulfidierungsreaktionen mit Alkalimetallsulfiden oder Erdalkalimetallsulfiden polymerisierbar ist. So kann der aromatische Kern aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen, und es kann sich um substituierte aromatische Verbindungen handeln, solange diese Substituenten die durchzuführenden Dehalogenierungs- und Sulfidierungsreaktionen tiicht behindern.

Insbesondere eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Dihalogenverbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln als Ausgangsmaterialien:

(A)

Die Substituenten in den vorstehenden allgemeinen Formeln sind wie folgt definiert:
X ist ein Halogenatom (Cl, Br, J, F) und vorzugsweise bedeutet X Cl oder Br;

Y ist ein Substituent aus der Gruppe - R, - OR, - COOH, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet und die Alkylgruppen üblicherweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, während die Arylgruppen normalerweise 6 bis 18 KohlenstofTatome enthalten;

V in Formel D ist ein aus der nachstehenden Gruppe ausgewählter Substituent:

—co— —o— —

c— —s— —so-

-SO₂-

und

—Si —

R' und " bedeuten dabei ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, wobei die Alkylgruppen und die Arylgruppen wie vorstehend definiert sind.

In der Formel (A) ist m = 2 und η ist eine ganze Zahl, definiert durch die Ungleichung O £ η S 4; in der Formel (B) ist a = 2, und b ist eine ganze Zahl, definiert durch die Ungleichung O £ b £ 6; in der Forme! (C) sind c, d, e und/ganze Zahlen und durch die nachstehenden Ungleichungen definiert: 0ScS2,0<<iS2,c + i/ = 2,0<f und/S 4; in der Formel (D) sind g, h, i und j ganze Zahlen und durch die nachstehenden Ungleichungen definiert: O <g< 2, 0<AS2, g + A = 2, 0S/UDdy<4.

Zu den erfindungsgemäß als Ausgangskomponenten einsetzbaren aromatischen Dihalogenverbindungen, welche Substituenter, aufweisen, gehören beispielsweise die nachstehenden: p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 1,4-Dichlornaphthalin, l-Metho\y-2,5-dichlorbenzoI, 4,4'-Dichlorbiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, ρ,ρ'-Dichlordiphenyläther, 4,4'-DichlordiphenyIsuIfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid, 4,4'-Dichlordiphenylsulfid und 4,4'-Dichlorbenzophenon. Von den vorgenannten Verbindungen sind p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 4,4'-Dichlordiphenyisulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon und p,p'· Dichlordiphenyl besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Sulfidpolymer ist ein Polymer einer der beispielsweise vorstehend angegebenen aromatischen Dihalogenverbindungen oder einer Mischung solcher Verbindungen. Es ist möglich, zusätzlich eine Monohalogenverbindung, die nicht unbedingt aromatischen Charakter zu haben braucht, mitzuverwenden, um die Endgruppen des sich bildenden Polymers zur Verfug· ".ng zu stellen oder um die Polymerisationsreaktion oder das Molekulargewicht besser kontrollieren zu können. Es ist gleichfalls möglich, eine aromatische Polyhalogenverbindung mit mindestens 3 Halogenatomen mitzuverwenden, um auf diese Weise ein verzweigtes oder vernetztes polymeres Endprodukt zu erhalten.

Als wesentliche Reaktionskomponente im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine amorphe glasartige Verbindung eingesetzt, welche als Schwefellieferant dient und außerdem das Dehalogenierungsmittel in die PoIymerisierungsresktionsmischung liefert und zugleich als Beschleunigungsrr.i?tel für die Umsetzung dient. Es handelt sich dabei um einen in fester Form vorliegerden Ionenkomplex, der S³"-Ionen sowie davon verschiedene anorganische ul-zbildende Anionen und außerdem Kationen in Form von Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen enthält. Durch den Ausdruck »anorganisch salzbildend« sollen anorganische Anionen vom Typ der OH-Ionen ausgeschlossen werden, welche keine Salze sondern Basen bilden.

Eine erfindungsgc.j'.äß als Ausgangsmaterial einzusetzende amorphe glasartige Verbindung, welche CO^ -,

Cl - und ΒΓ-Anionen neben den S²"-Anionen enthält, weist beispielsweise die nachstehende Struktur auf:

'S².. ... Ur ' ' Cl

/ "■"' Na*"

Na⁺

er

Weil erfindungsgemäß als eine Ausgangskomponente eine amorphe glasartige feste Verbindung eingesetzt wird, welche sowohl S²"-Anionen und außerdem andere, davon verschiedene salzbildende Anionen enthält, welche statistisch durch Ionenbindung miteinander verbunden sind, werden die folgenden ausgezeichneten Ergebnisse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt:

(1) In bezug auf die Polymerisationsreaktivität wirkt sich günstig av'-., daß eine Koagulierung der gebildeten Polymerteilchen vermieden und dadurch eine Beschleunigung der Ausbreitung der Polymerisationsreaktion erzielt wird. Dies beruht auf der Kolloidschutzwirkung infolge des Vorliegens eines keine S²"-Anionen enthaltenden anorganischen, fein verteilten Pulvers, welches gemäß der vorstehenden als Beispiel angegebenen chemischen Struktur NaCl, NaBr und Na₂COj enthält und infolge des Verbrauches der S²"-Anionen in den Oberflächenschichten der glasartigen festen Teilchen im Verlauf der Polymerisierungsreaktion in das Reaktionssystem abgegeben wird. Infolge der kontrollierten Eluierung von S²~-Anionen in das Reaktionssystem wird weiterhin sichergestellt, daß das gebildete Polymer eine Linearstruktur aufweist, weil nämlich durch diese Kontrolle heftige Nebenreaktionen, beispielsweise Verzweigungsreaktionen, verhindert werden. Außerdem läßt sich durch Adsorption und Desorption von freiem Wasser in dem Reaktionssystem der Wassergehalt desselben kontrollieren, und dadurch lassen sich Hydroiysereaktionen verhindern.

(2) In bezug auf die Handhabung und die Stabilität wirkt sich eine Verzögerung der Oxidation und der Sicherheitseffekt der S²"-Anionen enthaltenden Salze günstig aus, und infolge der Coexistenz von oxidationsresistenten Ionen, wie Ci \ CO²", welche sich also von den S^: "-Anionen unterscheiden, wird außerdem ein chemischer Stabilisierungseffekt gegenüber dem Angriff von Feuchtigkeit und von in der Luft vorkommendem CO: erreicht.

(3) In bezug auf die Probleme der Umweltverschmutzung ist festzustellen, daß durch die Verwendung von Salzen anorganischer Säuren praktisch keine Wasserverschmutzung auftritt, ganz im Gegensatz zu der bekannten Verwendung von Salzen organischer Säuren. Auf diese Weise lassen sich Betriebskosten bei der Behandlung der Abwässer einsparen.

(4) Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten polymeren Produkte ermöglichen infolge der großen Oberflächenausdehnung der gebildeten Polymerteilchen eine gleichmäßige Oxidations-Nachbehandlung. Infolge der linearen Struktur und des hohen Molekulargewichts der betreffenden Polymeren ergibt sich auch eine gute Verspinnbarkeit. Infolge dieser guten Verspinnbarkeit ergibt sich außerdem eine leichte weitere Verarbeitung, beispielsweise eine leichte Verformbarkeit zu Filmen, Bahnen und Fasern, zu einem Faserbrei, zu Flaschen und dergleichen.

Aus dem vorstehend Gesagten ergibt sich, daß sich mittels des erfindungsgemäßen Einsatzes einer amorphen glasartigen Verbindung, in welcher sowohl S²~-Anionen als auch andere anorganische Salze bildende Anionen vorliegen, die mittels statistischer Ionenbindungen untereinander verbunden sind, ganz ausgezeichnete Wirkungen erzielen iassen.

Als anorganische, salzbildende Anionen in den amorphen glasartigen Verbindungen werden die vorstehend bereits aufgeführten Ionenarten verwendet. Unter den genannten Anionen ist das CO²"-Ion besonders bevorzugt.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial eingesetzten amorphen glasartigen Verbindung ist das als Schwefellieferant dienende S²"-Anion. Außerdem enthält die glasartige Verbindung als weiteren wesentlichen Bestandteil Kationen von einem oder mehreren Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen. Besonders bevorzugt sind dabei Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium- und Bariumionen.

Die amorphe glasartige Verbindung soll im physikalisch-chemischen Sinn elektrisch neutral sein und daher die nachstehende Gleichung befriedigen:

Σ \Ai] = Y [Bj]

in welcher [Ai] = die Anzahl an Äquivalentendes /-ten Kations der Spezies Ai und [Bj] = die Anzahl Gramäquiva'.ente desy-ien Anions der Spezies Bj bedeutet.

Erfindungsgemäß liegt das g-Äquivalentverhältnis des S¹ -Anions zu den davon verschiedenen anorganische Salze bildenden Anionen im Bereich von 1:0,3 bis 1:10. Wenn dieses Äquivalentverhältnis bezüglich deranorganische Salze bildenden Anionen kleiner ist, dann weisen die gebildeten Polymere kein ausreichend hohes Ni»-,ekulargewicht auf, und zwar weil die molekulargewichtserhöhende Wirkung infolge der Doppelsalz-bildenden Reaktion nicht ausreicht. Wenn hingegen der Anteil des vom S²~-Anion unterschiedlichen anorganische Salze bildenden Anions größer ist als dem angegebenen Bereich entspricht, dann ist der Anteil des Schwefel liefernden Anions in der glasartigen Verbindung zu gering, und daher wird eine große Menge dieser glasartigen ίο Verbindung für die Polymerisationsreaktion benötigt, was aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht vorteilhaft ist. Das Äquivalentverhältnis des Anteils an S²~-Anion zu den davon unterschiedlichen anorganische Salze bildenden Anionen liegt bevorzugt im Bereich von 1:0,7 bis 1:5, weil auf diese Weise Polymere mit sehr hohen Molekulargewichten auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden können.
Im gegebenen Zusammenhang wird daraufhingewiesen, daß in den beiden US-Patentschriften 39 19 177 und 40 89 847 die Lehre zu finden ist, dadurch sehr geringe Mengen an Verunreinigungen in den eingesetzten Rohsubstanzen unwirksam zu machen, daß man eine äquivalente Menge einer alkalischen Substanz, wie Natriumcarbonat, zu dem P»eakiionssys'.em zusetzt. Bei diesen Ansführungsformen liegt aber das Carbonat neben einer sehr großen Menge an im wesentlichen organischen Salzen vor. Die Msnge an zugesetztem Carbonat beträgt etwa 1/100 derjenigen Menge, die erfindungsgemäß verwendet wird. Daher lassen sich mittels dieser bekannten Arbeitsweise auch nicht die ausgezeichneten Erfolge erzielen, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

Bei dem vorstehend beschriebenen Polymerisationssystem wird davon ausgegangen, daß der größte Anteil des in der amorphen glasartigen Verbindung vorliegenden Wassers in chemisch gebundener Form vorhanden ist. Größere Wassermengen würden daher die Struktur der glasartigen Verbindung stören und auch infolge Hydrolysereaktionen und dergleichen das Molekulargewicht des gebildeten Polymers verringern. Es wird daher im Rahmen der Erfindung gefordert, daß die amorphe glasartige Verbindung im wesentlichen wasserfrei ist. Der

Ausdruck »im wesentlichen wasserfrei« bedeutet, daß der Wassergehalt je g-Äquivalent an S²~-Anion nicht

mehr als 1,0 Mol beträgt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, im wesentlichen wasserfreie amorphe glasartige Verbindung wird gemäß dem folgenden Verfahren erhalten: Man löst die für die glasartige Verbindung erforderlichen Ionen, nämlich eine spezifische Menge an S²~-Anionen und eine spezifische Menge an davon verschiedenen anorganischen, salzbildenden Anionen der vorstehend aufgeführten Art sowie eine spezifische Menge an einem oder mehreren Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallionen in Wasser, wobei das Verhältnis von S²~-Anionen zu den davon unterschiedlichen Anionen, ausgedrückt als g-Äquivalentverhältnis, im Bereich von 1:03 bis 1:10 liegt, unterwirft dann diese Mischung einer schnellen Entwässerungsbehandlung oder einer schnellen Abkühlungsbehandlung, verfestigt den liabei gebildeten Rückstand und trocknet diesen praktisch vollständig.

Insbesondere wird die praktisch wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung mittels der folgenden Verfahrensstufen erhalten: Die S²"-Anionen und die davon unterschiedlichen anorganischen, salzbildenden Anionen sowie ein oder mehrere Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallanionen werden gleichförmig in Wasser gelöst, beispielsweise indem man ein saures Gas oder eine wäßrige Lösung von H₂O, CO₂ oder HCl zu einer wäßrigen Lösung des Hydroxids oder üxids eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls zusetzt oder indem man Wasser zu einer Mischung zusetzt, welche ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz sowie eine entsprechende Menge an anorganischen, salzbildenden Anionen sowie entsprechende Alkali- bzw. Erdalkalimetallsulfide enthält. Anschließend wird diese Mischung einer schnellen thermischen Verdampfung oder einer schnellen Abkühlungsbehandlung unterworfen, wodurch sich ein entsprechender wasserhaltiger Feststoff bildet, in welchem die betreffenden Ionen mittels statistischer Ionenbindung untereinander verbunden sind. Dieser wasserhaltige Feststoff wird dann bis praktisch zur Gewichtskonstanz bei einem vermindertem Druck von 150 Torr oder weniger, vorzugsweise von 30 Torr oder weniger, und bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 900⁰C, vorzugsweise von 150 bis 900⁰C, getrocknet. Es wird für die Polymerisation eine solche Menge der wasserfreien

amorphen glasartigen Verbindung verwendet, daß je 0,8 üis 1,1 g-Äquivalent der eingesetzten aromatischen Dihalogenverbindung aus der amorphen glasartigen Verbindung 1 g-Äquivalent der als Schwefellieferant dienenden S²"-Anionen zur Verfügung gestellt werden. Wenn eine größere oder kleinere Menge der glasartigen Verbindung eingesetzt wird., dann werden im allgemeinen Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten. Um ein linear gebautes Polymeres mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen zu können, wird vorzugsweise je 0,9 bis 1,0 g-Äquivalent der aromatischen Dihalogenverbindung eine solche Menge der glasartigen Verbindung eingesetzt, welche i g-Äquivalent der als Schwefellieferant dienenden S²~-Anionen zur Verfügung stellt. Die Tatsache, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein gewisser Überschuß an S²~-Anionen zur Anwendung kommt, unterscheidet dieses Verfahren ganz wesentlich von den üblichen Verfahren, wie sie in den US-Patentschriften 33 54 129, 39 19 177 und 40 89 847 beschrieben werden.

Als Lösungsmittel wird bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel eingesetzt, welches kein aktives Wasserstoffatom enthält, d. h. ein aprotisches Lösungsmittel. Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatomen sind unerwünscht, weil das Lösungsmittel dann selbst die PoIymerisationsreaktion behindern könnte oder auch das gebildete polymere Produkt darunter leiden könnte, und zwar infolge einer Reaktion, an welcher das aktive Wasserstoffatom beteiligt ist.

Das eingesetzte aprotisch ϊ Lösungsmittel soll unter den angewendeten Temperaturbedingungen, welche bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion auftreten, stabil sein, und es soll auch den Ablauf der Polymerisationsreaktion nicht unangemessen beeinträchtigen.
Das Lösungsmittel sollte mindestens ein solches Lösungsvermögen aufweisen, daß sich die eingesetzte

aromatische Dihalogenverbindung und die das S²"-Anion liefernde amorphe glasartige Verbindung in einer fur den Ablauf der Reaktion ausreichenden Konzentration darin auflösen. Es ist vorteilhaft, wenn das aprotische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist, d. h. ein Lösungsmittel, welches ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oucr Schwefelatom(e) enthält.

Es ist außerdem erwünscht, daß das Lösungsmittel nicht an den Dehalogenierungs-Sulfidierungsreaktionen selbst in gleicher Weise teilnimmt wie die eingesetzte aromatische Dihalogenverbindung. Daher ist es wünschenswert, daß das Lösungsmittel nicht gleichfalls ein dihalogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff ist. Gewünschtenfalls ist es jedoch auch möglich, einen Überschuß an der aromatischen Dihalogenverbindung anzuwenden, welche dann als Lösungsmittel dient. Daher soll der hier verwendete Ausdruck »in einem organischen Lösungsmittel« auch eine Ausfuhrungsform umfassen, bei der die betreffende aromatische Dihalogenverbindung selbst als Lösungsmittel dient, obwohl es dann nach außen hin den Anschein hat, als läge überhaupt kein Lösungsmittel vor.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel dient auch dazu, eine sehr geringe kontrollierte Menge an Wasser für die Polymerisationsreaktion zur Verfügung zu stellen. Daher ist es vorteilhaft, wenn das Wasser in dem Lösungsmittel als gelöster Stoff vorliegt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren bietet es jedoch praktisch keinen Vorteil, wenn man sich davon überzeugt, ob das aprotische Lösungsmittel und das Wasser wirklich ineinander gelöst sind oder nicht. Demgemäß kann man sagen, daß die bei der Pclyrnerisaticnsreaktion anwesende Wassermenge derjenigen Wassermenge entspricht, welche von dem aprotischen Lösungsmittel in solvatisierter Form aufgenommen worden ist.

Spezifische Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind: (1) Amide, z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPA), N-Methylpyrrolidon (NMP), Tetramethylharnstoff (TMU), Dimethylformamid (DMF) und Dimethylacetamid (DMA); (2) verätherte Polyäthylenglykole, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläther (Polymerisationsgrad etwa 2000, die Alkylgruppen haben 1 bis 20 Kohlenstoffatome); (3) Sulfoxide, wie Tetramethylensulfoxid und Dimethylsulfoxid (DMSO); (4) niedrig schmelzende Salze von Carbonsäuren, wie z. B. ein Alkalimetallsalz der Isovaleriansäure. Von den genannten Lösungsmitteln werden im Hinblick auf ihre große chemische Stabilität HMPA und NMP bevorzugt.

Diese organischen Lösungsmitte! werden in einer Menge entsprechend 0,05 bis 5 Liter auf eine solche Menge der amorphen glasartigen Verbindung angewendet, welche 1 g-Äquivalent S²"-Anionen enthält. Eine geringere Menge an Lösungsmittel ist unvorteilhaft, weil die Viskosität des Reaktionssystems zu hoch wird und ein gleichförmiger Ablauf der Polymerisationsreaktion verhindert wird. Andererseits ist die Anwendung eines größeren Lösungsmittelanteils vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht, weil dann die Menge an Lösungsmittel zu groß wird für die Menge an gebildetem Polymerisat.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unbedingt erforderlich, daß neben der amorphen glasartigen Verbindung und der aromatischen Dihalogenverbindung auch noch eine sehr geringe Wassermenge im Reaklionsmedium anwesend ist. Dieses Wasser wird in einer Menge im Bereich von 0.03 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol, berechnet auf die Menge an amorpher glasartiger Verbindung, zugesetzt, welche 1 g-Äquivalent S²~-Anion liefert. Es wird davon ausgegangen, daß das Wasser in solvatisierter Form vorliegt. Eine geeignete Menge an Wasser begünstigt das Fortschreiten der Polymerisierungsreaktion im Reaktionssystem. Eine zu große Menge an Wasser verringert jedoch den Polymerisationsgrad des gebildeten Polymers. Daher i.^c> die Menge an zugesetztem WJdser von großer Bedeutung. Ein polymeres Produkt mit hohem Molekulargewicht kann innerhalb sehr kurzer Zeit erhalten werden, wenn man eine genau abgemessene Menge Wasser innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren und damit die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen einer Reaktionsmischung, welche die vorstehend beschriebenen Komponenten enthält, auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 270⁰C. Eine unter 100⁰C liegende Temperatur ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wegen der sehr geringen Umsetzungsgeschwindigkeit unerwünscht. Andererseits ist eine über 270⁰C liegende Temperatur auch nicht vorteilhaft, weil dann die amorphe glasartige Verbindung Anlaß zu anormalen Reaktionen sein kann, beispielsweise zu einer exzessiven Dehalogenierungsreaktion, wodurch dann eine Zersetzung des gebildeten Polymers eintreten kann oder das Lösungsmittel selbst zu aktiv werden könnte. Insbesondere wird daher das erfindungsgemäße Verfahren in einem Temperaturbereich von 180 bis 250⁰C durchgeführt, weil dadurch innerhalb eines kurzen Zeitraums Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden können. Die Polymerisationsreaktion kann bei konstanter Temperatur oder bei stufenweise oder kontinuierlich ansteigender Temperatur durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil, wenn eine spezifische Menge einer aromatischen Dihalogenverbindung und eine spezifische geringe Menge an Wasser in dem Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf eine spezifische Menge der amorphen glasartigen Verbindung in Form eines feinteiligen Pulvers zu der Lösung zugesetzt und gleichmäßig darin dispergiert wird und dann das so gebildete Reaktionssystem der thermischen Polymerisation unterworfen wird. Es ist daher auch möglich, nur einen Abteil oder die gesamte Menge der amorphen glasartigen Verbindung in Form des feinteiligen Pulvers erst im Verlauf der Polymerisationsreaktion zuzugeben. Es können dabei die üblichen Polymerisationsmethoden angewendet werden, z. B. kann man chargenweise arbeiten, ein stufenförmig aufgebautes System verwenden oder auch kontinuierlich arbeiten.

Es ist von Vorteil, wenn für die Polymerisation eine nichtoxydierend wirkende Atmosphäre verwendet wird, beispielsweise wird der Leerraum des Polymerisationssyste'fos vorteilhaft durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, gefüllt, bevor man die Polymerisationsreaktion in Gang setzt.

Das gebildete Polymere kann nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden, indem man diese unter vermindertem oder bei Atmosphärendruck erhitzt und dadurch nur das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird der feste Rückstand ein, zwei oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, einem Keton, einem Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Haiogenkohlenwasser-

stoff oder einem Äther ausgewaschen bzw. extrahiert. Anschließend führt man eine Neutralisierungsbehandlung durch, wäscht dann mit Wasser, filtriert den Feststoff ab und trocknet ihn. Eine andere Arbeitsweise zur Abtrennung der gebildeten polymeren Substanz besteht darin, daß man zu dem Reaktionssystem nach Beendigung der Reaktion ein Lösungsmittel, wie Wasser, Äther, einen Halogenwasserstoff, einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff als Ausfällungsmittel zusetzt Auf diese Weise werden alle festen Stoffe, nämlich das gebildete Polymere und anorganische Salze, ausgefällt, und diese werden anschließend abfiltriert, ausgewaschen oder extrahiert uund getrocknet.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren verwendet kein organisches Salz als Mittel zur Erhöhung des Molekulargewichts. Daher entstehen auch keine Umweltverschmutzungsprobleme wie sonst, wenn sich

IO eine organische Säure im Waschwasser löst und dann mit dem Waschwasser ausgetragen wird.

Durch sorgfältige Auswahl und Kombination von aromatischen Dihalogenverbindungen lassen sich mittels der erfindungsgemäßen Arbeitsweise auch verzweigte Polymere oder Copolymere herstellen, welche zwei oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten miteinander verknüpft enthalten. Durch die Kombination von Dichlorbenzol mit einer geringen Menge von z. B. bis zu 10 Molprozent dieser Verbindung eines Trichlorbenzols läßt sich ein Phenylensulfidpolymer mit Verzweigungsketten herstellen. Durch Kombination von p-D.'chlorbenzol mit m-Dichlorbenzol oder ρ,ρ'-Dichlordiphenylsulfon wird ein Copolymer erhalten, welches die nachstehender. Bausteine aufweist:

-^O^-S- und -^@> oder

S —

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymer zeigt einen linearen Aufbau und ein bemerkenswert höheres Molekulargewicht als es üblicherweise hergestellte polymere aromatische Sulfide aufweisen. Daher zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymerpulver als solches oder aufgrund einer Oxidationsnachbehandlung (d. h. Erwärmen auf 200 bis 400⁰C), falls erforderlich, eine ausgezeichnete Verspinnbarkeit selbst bei hohen Schmelzviskositäten, d. h. bei einer Schmelzviskosität von 10⁴ Poise und mehr bei 33O⁰C. Es läßt sich daher sehr leicht zu Filmen, Bahnen, Fasern und dergleichen verformen, welche eine gute Zähigkeit und thermische Widerstandsfähigkeit aufweisen.

Ein solches pulverförmiges Polymer kann auch weiterverarbeitet werden zu anderen Formungen durch Spritzgießen, Strangpressen, Rotationsgießen usw. So hergestellte geformte Produkte sind praktisch frei von Rissen, selbst wenn sie relativ dick sind.

Erfindungsgemäß hergestelltes Polymer kann auch dadurch modifiziert werden, daß man einen pulverförmigen Füllstoff, wie Ruß, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Titanoxid, oder einen faserförmigen Füllstoff, wie kohlenstoffaser, Glasfaser, Asbest oder Polyamidfaser, darin mitverwendet.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Polymer kann auch zum Vermischen mit einem oder mehreren anderen synthetischen Kunststoffen verwendet werden, beispielsweise mit einem Polyätherätherketon, Polyäthersulfon, Polyhydroxybenzoat, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polysulfone Polyarylen, Polyacetal, Polyimid, Polyamid, Polyester, Polystyrol und/oder ABS-Kautschuk.

Beispiele 1 bis 21 45 A) Herstellung von amorphen glasartigen Verbindungen

(a) Man stellt eine Lösung her durch Auflösen von 800 Mol NaOH in 60 1 heißem Wasser und leitet dann 200 Mol gasförmiges CO₂ und anschließend 200 Mol gasförmiges H₂S in diese Lösung ein, wodurch die Lösung S²~-Anionen und CO²~-Anionen sowie Na*-Kationen enthält. Diese Lösung wird einer Schnellverdampfung und einer schnellen Verfestigung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unterworfen. Man erhält so einen wasserhaltigen Feststoff, welcher 64 Mol Wasser enthält. Dieser Feststoff wird dann unter einem vermindertem Druck von 3 Torr bei 225°C in einem Vakuumtrockner bis zur Erreichung der Gewichtskonstanz getrokknet (etwa 1 Tag lang). Man erhält so eine absolut wasserfreie amorphe glasartige Verbindung A (g-Äquivalentverhältnis von S² VCO₃~/Na⁺ = 1:1:2). Der Wassergehalt der getrockneten Verbindung lag bei 0,05 Mol oder

55 weniger je g-Äquivalent an S""-Anionen.

(b) Es werden verschiedene Lösungen durch Auflösung von 80 Mol KOH oder LiOH · H₂O in 6 1 heißem Wasser und anschließendes Einblasen von 20 Mol gasförmigem CO₂ sowie 20 Mol gasförmigem H₂S hergestellt, welche S²~-Anionen, CO²~-Anionen sowie K⁺- bzw. Li⁺-Kationen enthalten. Jede Lösung wurde behandelt, wie vorstehend in Abschnitt (a) beschrieben, und man erhielt so eine amorphe glasartige Verbindung B, (Äquiva-

lentverhältnis S²VCO²VK⁺ = 1:1:2) bzw. eine Verbindung B₂ (g-Äquivalentverhältnis S²"/CO²"/Li⁺ = 1:1:2). Der Wassergehalt jeder der absolut trockenen Verbindungen lag bei 0,05 Mol oder weniger.

(c) Es wurden Lösungen hergestellt durch Auflösen von 40 Mol Natriumhydroxid in 6 1 heißem Wasser und Auflösen von jeweils 20 g-Äquivalent der nachstehenden Verbindungen: NaCl, NaBr, Na₂SO₄, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, NaPO₃, Na₄P₂O₇, Na₅P₃O₁₀ oder Na₂B₄O₇ und anschließendes Einblasen von jeweils 20 Mol gasförmigem H₂S. Auf diese Weise enthielten die Lösungen Na⁺-Kationen, S²~-Anionen und die entsprechenden anorganischen Ionen. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt so die entsprechenden absolut wasserfreien amorphen glasartigen Verbindungen, wie nachstehend angegeben:

	33 44 853
	g-Äquivalent-Verhältnis
C₁(S^2-ZCl^-ZNa⁺	= 1:0,5:1,5)
C(S^2-ZBr^-ZNa"	= 1:0,5:1,5)
C₃(S^2-ZSOi^-ZNa⁺ C₄(S^2-ZPOJ^-ZNa⁺	= 1:0,5:1,5)
C₅(S^2-ZHPOl^-ZNa⁺	= 1:0,5:1,5)
C₆(S² ZPO₃ZNa⁺	= 1:0,5:1,5)
C₇(S^2-ZP₂Ol^-ZNa⁺	= 1:0,5:1,5)
C₈(S^2-ZP₃OfJZNa⁺ C₉(S^2-ZB₄Oi^-ZNa⁺	- 1:0,5:1,5)
= 1:0,5:1,5) = 1:0,5:1,5)

10

Der Wassergehalt betrug jeweils 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent S^2--Anionen. |

(d) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 60 Mol Natriumhydroxid, 16 Mol Kaliumhydroxid I und 2 Mol Bariumhydroxid in 61 heißem Wasser und anschließendem Einblasen von 20 Mol gasförmigem CO₂ 15 f sowie 20 Mol gasförmigem H₂S. Auf diese Weise erhielt man Lösungen mit Na⁺-, K⁺-, Ba²⁺-, S^2-- und CO^2-- |' Ionen. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt so 'A eine absolut trockene, amorphe, glasartige Verbindung D mit einem g-Äquivalentverhältnis S^2-ZCO^2-ZNa⁺ZK⁺Z

Ba²⁺ = 1:1:1,5:0,4:0,1. =1

Der Wassergehalt dieser Verbindung betrug 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent an S²" -Anionen. 20 ^!

(e) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 20 Mol NaHS, 20 Mol NaOH, 10 Mol NaCl und 10 Mol BaBr in 61 heißem Wasser. Auf diese Weise enthielt die Lösung Na⁺-, S²"-, Cl^-- und Br^--Ionen. Die so erhaltene Lösung wurde gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt auf diese Weise eine vollständig wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung E mit einem g-Äquivalentverhältnis S^2-ZCI^-ZBr^-Z Na⁺ = 1:0,25:0,25:1,5.

Der Wassergehalt dieser Verbindung betrug 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent an S^2--Anionen.

(i) Es wurden Lösungen hergestellt durch Auflösen von 20 Mol Na₂S · 9 H₂O in 1,5 I heißem Wasser und Zusetzen von 40 Mol bzw. 8 Mol Na₂CO₃ sowie anschließendes Erhitzen dieser Mischung auf 180⁰C in einem ;^;'

Stickstoffstrom, um das Natriumcarbonat zu lösen. Diese Lösungen wurden gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt auf diese Weise vollständig wasserfreie, amorphe, glasartige Verbin- 30 _;

düngen F, (g-Äquivalentverhältnis S^2-ZCO^2-ZNa⁺ = 1:2:3) bzw. F₂ (g-Äquivalentverhältnis S^2-ZCO^2-ZNa⁺ = 1:0,4:1,4).

Der Wassergehalt lag jeweils bei 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent an S² -Anionen.

(g) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 20 Mol Na₂S ■ 9 H₂O in 1.5 1 heißem Wasser, Zusatz von 20 Mol CaCO₃ und Erhitzen der Mischung in einem Stickstoffstrom auf 180°C, um das Calciumcarbonat aufzulösen. Diese Lösung wurde dann gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt eine absolut wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung G mit einem g-Äquivalentverhältnis S^2-ZCO^2-ZNa⁺Z Ca²⁺= 1:1:1:1.

Der Wassergehalt dieser Verbindung lag bei 0,05 MoI oder weniger je g-Äquivalent an S^2--Anionen.

40

B) Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 20 1, der Rührblätter aufwies, wurde mit einer spezifischen Menge eines Lösungsmittels beschickt. Eine genau abgemessene Menge an Wasser und eine spezifische Menge einer aromatischen Dihalogenverbindung wurden dann zu dem Lösungsmittel zugesetzt und darin aufgelöst. Eine spezifische Menge jeder fein zerkleinerten amorphen, glasartigen Verbindung, welche in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden sind, wurde jeweils zu dieser Lösung zugesetzt. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoffgas gespült, verschlossen und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 100⁰C gerührt, um die fein verteilte amorphe, glasartige, feste Verbindung gleichförmig darin zu dispergieren. Die Mischung wurde dann auf Polymerisationstemperatur erhitzt und auf diese Weise die Polymerisation durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisationsmischung abgekühlt, aus dem Autoklaven abgelassen, unter vermindertem Druck bei 110 bis 130⁰C in einem Rotationsverdampfer behandelt, um das Lösungsmittel abzudestillieren, mit Aceton gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde in Wasser dispergiert, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und nochmals filtriert. Der Filterkuchen wurde weiterhin durch wiederholtes Waschen mit heißem Wasser und jeweils anschließender Filtration 3mal einer weiteren Reinigungsbehandlung unterworfen und schließlich bei 7O⁰C über Nacht getrocknet.

Das so erhaltene polymere aromatische Sulfid wurde dann auf seine Schmelzviskosität mitteis eines Meßinstruments vom Koka-Typ (Messung des Fließvermögens) bei 300⁰C und einer Belastung von 50 kg untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengestellt.

65

Tabelle 1	amorphe glasartige Verbindung	Beschiekungs- menge¹) (g-Äquivalent;	halogensubstituierle aromatische Verbindung	Beschickungs menge (g-Äquivalent)	zugesetztes H₂O	Lösungsmittel	Beschlekungs- mcnge (D	Polymerisation	Zeit (Std.)	Schmelz- viskosität des	U>
Beispiel Nr.	Typ	30,0	Typ	28,0	(Mol)	Typ	15	Temperatur ("C)	18	Polymers (Polse)	u>
	A	30,0	p-DCB²)	28,0	8,0	NMP⁶)	15	210	10	2 310
1	B,	30,0	P-DCB²)	27,85 0,15	8,0	NMP⁶)	15	220	18	1 100	OO
2	B₂	30,0	p-DCB 1,3,5-TCB³)	28,0	8,0	NMP⁶)	15	210	18	12 050	U\ U)
3	C₁	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP⁶)	15	210	18	1520
4	C₂	30,0	p-DCB	28,0	10,0	NMP⁶)	15	210	10	1 170
5	C_}	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP⁶)	15	220	6	1 130
6	C₄	20,0	p-DCB	18,5	8,0	NMP⁶)	15	230	18	1020
7	C₅	30,0	p-DCB	30,0	5,0	NMP⁶)	10	210	18	1220
8	C₆	30,0	p-DCB	28,0	8,0	HMPA⁷)	15	210	18	1300
σ j	C₇	30,0	p-DCB	20,0 8,0	8,0	NMP	15	210	18	1 180
10	C₈	30,0	p-DCB m-DCB⁴)	26,0 2,0	8,0	NMP	15	210	40	330
11	C,	30,0	p-DCB DCDPS⁵)	28,0	20,0	NMP	15	190	18	300
12	D	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	1 820
13	E	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	1410
14	F₁	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	2 690
15	F₂	30,0	p-DCB	26,0	8,0	NMP	15	210	18	1090
16	A	30,0	p-DCB	30,0	8,0	NMP	15	210	18	1990
17	A	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	2 220
18	A	30,0	p-DCB	28,0	5,0	NMP	15	210	18	2 550
19	A	30,0	p-DCB	28,0	12,0	NMP	15	210	18	1400
20	K		p-DCB		8,0	NMP		210		2 290
21

Fußnote

) Darin enthaltene Menge an S" in g-ÄquivalenL

²) p-Dtchlorbenzol.

³) 1,3,5-TnchlorbenzoI.

⁴) m-Dichlorbenzol.

⁵) Dichlordiphenylsulfon.

⁶) N-Methylpyrrolidon.

⁷) Hexaraethylphosphorsäuretriamid.

10 Vergleichsbeispiele 1 bis 9

A) Herstellung von amorphen glasartigen Verbindungen

(h) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 40 Mol NaOH in 4 1 heißem Wasser, Zusetzen und Auflösen von 20 Mol CH₃COONa und Einblasen von 20 Mol gasförmigem H₂S. Auf diese Weise enthielt die Lösung Na⁺-, S²"- und CH₃COO~-Ionen. Diese Lösung wurde dann in der gleichen Weise behandelt wie in Abschnitt (a) beschrieben. Man erhielt so eine vollständig trockene, amorphe, glasartige Verbindung H mit einem g-Äquivalentverhäitnis von S²VCO₃COOVNa⁺ = 1:0,5: i,5.

Der Wassergehalt lag bei 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent an S²"-Anionen.

(i) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 46 Mol NaOH in 6 Litern heißem Wasser und Einblasen von 3 Mol gasförmigem CO₂ sowie 20 Mol gasformigem H₂S. Auf diese Weise enthielt die Lösung Na⁺-, S²~- und CO²~-Ionen. Diese Lösung wurde gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt Man erhielt eine absolut wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung I mit einem g-Äquivalentverhältnis S²VCO⁷T/Na⁺ = 1:0,15:1,15.

Der Wassergehalt lag bei 0,03 Mol oder weniger je g-Äquivalent S²"-Anionen.

(j) Es wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 80 MoI NaOH in 61 heißem Wasser und Einblasen von 40 Mol gasförmigem H₂S, wodurch die Lösung Na⁺- und S²~-Ionen enthielt. Diese Lösung wurde gemäß der Arbeitsweise von Abschnitt (a) behandelt, und man erhielt eine absolut wasserfreie, amorphe, glasartige Verbindung J mit einem g-ÄquivalentverJvJltnis S²VNa⁺ = 1:1. Der Wassergehalt dieser Verbindung lag bei 0,05 Mol oder weniger je g-Äquivalent an S*~-Anionen.

(k) Es wurde durch Auflösen von B^ Mol NaOH in 61 heißem Wasser und durch Einblasen von 20 Mol gasförmigem CO₂ sowie anschließend von 20 MoI gasförmigem H₂S eine Lösung hergestellt. Auf diese Weise enthielt die Lösung Na⁺-, S²"- und CO²"-Ionen. Disse Lösung wurde mittels eines Rotationsverdarnpfers schnell verdampft und schnell verfestigt. Der so erhaltene Feststoff wurde unter vermindertem Druck 5 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt. Die so erhaltene noch wasserhaltige, amorphe, glasartige Verbindung K hatte ein g-Äquivalentverhältnis von S²VCO²VNa⁺ = 1:1:2.

Der Wassergehalt betrug 1,7 Mol je g-Äquivalent an S²"-Anionen.

B) Polymerisation

Die Polymerisation wurde in dergleichen Weise durchgeführt wie für die Verbindung A vorstehend im einzelnen beschrieben worden ist. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

11

Tabelle 2

Vergleichs	amorphe glasartige	Beschickungs	halogensubstituierte aromatische	Beschickungs-	zugesetztes	Lösungsmittel	Beschickungs	Polymerisatioiisbedingungen	Zeit	Schmelz-	OO
beispiel	Verbindung	*menge)**	Verbindung	menge	H₂O		menge		(Std.)	viskositüt des	LH
Nr.	Typ	(g-Äquivalent)	Typ	(g-Äquivale;il)	(Mol)	Typ	(I)	Temperatur		Polymers (Poise)
		30,0		28,0			15	(⁰C)	18
		30,0		28,0			15		18
1	J	30,0	P-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	210
2	I	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	240
3	H	30,0	p-DCB	35,0	8,0	NMP	15	210	18	180
4**)	J	30,0	p-DCB	22,5	8,0	NMP	15	210	18	240
5	A	30,0	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	15
6	A	"¹O₁O	p-DCB	28,0	8,0	NMP	15	210	18	30
7	A	30,0	p-DCB	28,0	40,0	NMP	15	210	18	120
8	A	p-DCB	0,01	NMP	210	160
9	Iv	p-DCB	8,0	NMP	210	110

*) Darin enthaltene Menge an S²" in g-Äquivalent. **) Die Polymerisation wuirde durch Zusatz von 15,0 Mol pulvurfbrmigem NaCl zu dem PoSymerisationssystem durchgerührt.

Verglcichsbeispiel 1 erläutert den Fall, wo ein einfaches Salz verwendet wird, welches S²~-Ionen enthält, aber es werden keine anderen Anionen mitverwendet.

Verglcichsbeispiel 2 erläutert den Fall, wo die Anteilsmenge an den von S²" -Ionen verschiedenen Anionen in der amorphen, glasartigen Verbindung zu klein ist.

Vergleichsbeispiel 3 erläutert den Fall, wo die amorphe, glasartige, feste Verbindung Ionen einer organischen Säure in Form der Acetationen enthält, aber keine anorganischen salzbildenden Ionen.

Verglcichsbeispiel 4 erläutert den Fall, wo ein einfaches Salz und pulverförmiges Natriumchlorid in dem Polymerisationssystem einfach miteinander vermischt werden, ohne daß eine amorphe, glasartige, feste Verbindung gebildet wird.

Die Schmelzviskosität jedes so hergestellten Polymers war wesentlich geringer im Vergleich zu den Poly- ίο meren, wie sie erfindungsgemäß in den Beispielen 1 bis 4 erhalten werden.

Vergleichsbeispiele 5 und 6 erläutern Fälle, wo die Anteilsmenge an der aromatischen Dihalogenverbindung im Verhältnis zu der Anteilsmenge an S²~-Anionen entweder zu hoch oder zu gering war. Auch in diesem Fall war die Schmelzviskosität jedes so erhaltenen Polymers ausgesprochen niedrig im Vergleich mit derjenigen des gemäß Beispiel I erhaltenen Polymers.

Die Vergleichsbeispiele 7 und 8 erläutern Ausführungsformen, bei denen die dem Polymerisationssystem zugesetzte Wassermenge zu hoch oder 7u gering war.

Verglcichsbeispiel 9 erläutert den Fall, wo die eingesetzte amorphe, glasartige Verbindung nicht praktisch wasserfrei war, sondern wasserhaltig.

Die Schmelzviskosität der in diesen Vergleichsbeispielen 7 bis 9 erhaltenen Polymere war merklich niedriger als diejenige des Polymers von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel 10

Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 13 I N-Methy'pyrrolidon (NMP) beschickt. Zu diesem Lösungsmittel wurden 15 Mol Na₂S · 9 H₂O, 15 Mol Natriumacetat (in Form des Hydrates mit 3 Mol Wasser) und 0,75 Mol Na₂CO₃ · 10 H₂O zugesetzt. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang in einem Stickstoffstrom auf 160 bis 200⁰C erhitzt, wodurch das in den Hydratsalzen enthaltene Wasser verdampfte und damit seine Anteilsmenge herabgesetzt wurde. Zu diesem Reaktionssystem wurden anschließend 15,3 Mol p-Dich!orbenzol, gelöst in 2 1 NMP, zugesetzt. Diese Reaktionsmischung wurde auf 250⁰C erhitzt und 3¹A Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisationsreaktion ablaufen zu lassen. Die Reaktionsmischung wurde anschließend behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben, um das gebildete Polymer abzutrennen.

Die Schmelzviskosität dieses Polymeren lag bei nur 110 Poise und war daher merklich niedriger als diejenige des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymers.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines von einem aromatischen Sulfid abgeleiteten Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Dihalogenverbindung und gegebenenfalls noch eine kleine Menge einer aromatischen Polyhalogenverbindung, welche mindestens 3 Halogenatome aufweist, zusammen mit einer praktisch wasserfreien, amorphen glasartigen Verbindung, die mittels Ionenbindung miteinander verknüpfte S²~-Anionen und davon unterschiedliche anorganische, salzbildende Anionen sowie Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält und die erhalten worden ist, indem man eine spezifische Menge an S²~-Anionen sowie CO§~-, CF-, Br"-, J"-, SO²T-, SO²"-, PO4"-,

HPO²"-, POJ-,Ρ₂θ7~"-,Ρ}Ο;ί-, BOJ- und/oder B₄O^2--Ionen als davon unterschiedliche anorganische, salzbildende Anionen, sowie eine spezifische Menge an einem oder mehreren der Alkali- bzw. Erdalkalimetallionen in Wasser löst, wobei das Verhältnis von S²~-Anionen zu den davon unterschiedlichen Anionen, ausgedrückt als g-Aquivalentverhältnis, im Bereich von 1:0,3 bis 1:10 liegt, dann diese Mischung einer schnellen Entwässerungsbehandlung oder einer schnellen Abkühlungsbehandlung unterwirft, den dabei gebildeten Rückstand verfestigt und diesen praktisch vollständig trocknet, in Anwesenheit einer sehr kleinen Menge an zugesetztem Wasser in einem organischen Lösungsmittel auf Temperaturen im Bereich von 100 bk 770⁰C erhitzt, wobei von der aromatischen Dihalogenverbindung 0,8 bis 1,1 g-Äquivalente auf eine solche Menge der amorphen, glasartigen Verbindung verwendet werden, welche 1 g-Äquivalent an S²~-Anionen enthält, 0,01 bis ! Mo! Wasser auf eine solche Menge der amorphen glasartigen Verbindung zugesetzt werden,

welche 1 g-Äquivalent an S²~-Anionen enthält, und 0,05 bis 5 1 organisches Lösungsmittel auf eine solche Menge der amorphen, glasartigen Verbindung verwendet werden, welche 1 g-Äquivalent an S²~-Anionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches salzbildendes Anion das CO²"-Ion verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-Ion das Li⁺-, Na⁺-, K⁺-, Ca²⁺-, Mg²⁺- und/oder Ba²⁺-Ion verwendet.