DE3830777A1

DE3830777A1 - Verfahren zur herstellung von hochreinem siliciumdioxid

Info

Publication number: DE3830777A1
Application number: DE19883830777
Authority: DE
Inventors: Akira Seki; Yuuki Narita; Shunro Nagata
Original assignee: Kawatetsu Mining Co Ltd
Current assignee: JFE Mineral Co Ltd
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-15
Also published as: JPS63291808A; GB2222823B; GB2222823A; FR2636938B1; GB8821722D0; FR2636938A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid aus einer wäßrigen Alkalisili katlösung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Ver fahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid aus billigem technischem Wasserglas, das üblicherweise ins gesamt mehr als 2000 ppm Verunreinigungen enthält, durch wirksame Entfernung von Metallen, wie Al, Fe und Ti, Alkali metallen wie Na, oder radioaktiven Elementen wie U.

In neuerer Zeit ist der Bedarf an Siliciumdioxid, das für optische oder elektronische Materialien verwendet wird, so rasch gestiegen, daß es immer schwieriger wird, natürliches Siliciumdioxid, so wie es ist, zu verwenden. Dies im Hinblick auf die Reinheit, die Gestalt oder die Eigenschaften, die für den einzelnen Verwendungszweck erforderlich sind. Ins besondere zur Verwendung in Kunststoffüllstoffen für IC- Dichtungsmittel ist ein derartiges, hochreines Silicium dioxid mit niedriger Radioaktivität erforderlich. Daher wird nach verschiedenen Verfahren künstliches Siliciumdi oxid erzeugt, um dem gesteigerten Bedarf zu genügen.

Die Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid kann derzeit beispielsweise nach folgenden Verfahren geschehen:

1. Nach allgemeinen, derzeit verwendeten Verfahren, bei spielsweise durch chemische Behandlung, Schmelzen und Pulverisieren von hochreinem, natürlichem Siliciumdi oxid oder Quarz, das wenige radioaktive Elemente, wie U oder Th, enthält.
2. Ein Verfahren, bei dem gereinigtes Silicium tetrachlorid mit Sauerstoff in einer Sauerstoff-Wasser stoff-Flamme umgesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem Silikatalkoxide, wie Tetraethylsilikat, hydroli siert und sodann gesintert werden.
3. Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Alkalisilikatlösung mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird, und sodann Verunreinigungen entfernt werden, bevor das Siliciumdi oxid gesammelt wird, und
4. ein Verfahren, bei dem Siliciumdioxid, hergestellt durch Umsetzung einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäurelösung, die ein Geliermittel und Hydroper oxide enthält, gespült wird (vgl. JP-OS sho 62-12 608).

Diese Verfahren sind alle so ausgelegt, daß Siliciumdioxid mit hoher Reinheit erzeugt wird. Trotzdem enthält das nach den Verfahren 1 hergestellte Siliciumdioxid immer noch etwa 30 ppm Al, 2 ppm Fe, 3 ppm Ti, 3 ppm Na, 1 ppm K und 1 bis 10 ppb U, so daß es nicht geeignet ist, für alle Kunststoff üllstoffe für IC-Dichtungsmittel, die in integrierten Schaltungen mit 256 Kilobit und mehr verwendet werden.

Andererseits ist sicherlich nach dem Verfahren 2 herge stelltes Siliciumdioxid von sehr hoher Reinheit, da bereits ein gereinigtes Rohmaterial verwendet wird. Jedoch ist das Material selbst zu teuer, daß das so hergestellte Silicium dioxid mit Ausnahme einiger begrenzter Spezialzwecke für allgemeine Verwendungszwecke nicht eingesetzt werden kann.

Im Falle des Verfahrens 3 ist der SiO₂-Gehalt in der wäßri gen Alkalisilikatlösung vor der Reinigung auf weniger als 10 Gewichtsprozent vermindert worden, so daß die Produktions wirksamkeit, ausgedrückt in der hierzu verwendeten Vor richtung, sehr niedrig wird. Dazu kommt noch, daß dieses Verfahren Produktionsprobleme hat, weil der Vorgang der Ausfällung des Siliciumdioxids komplex ist und der Re generierungsprozeß des Ionenaustauscherharzes mit Schwie rigkeiten verbunden ist.

Bei dem Verfahren 4 wird eine wäßrige Alkalisilikatlösung nach dem JIS-Standard Nr. 3, die so viel wie 28,5 Gewichts prozent SiO₂ enthält, verwendet. Jedoch muß diese Lösung zu der Mineralsäurelösung langsam zugesetzt werden, damit das Siliciumdioxid ausfällt. Was noch gravierender ist, der Siliciumdioxidniederschlag muß so lange wie 2 Stunden zur Alterung bei 80°C stehengelassen werden, da diese Maß nahme unerläßlich ist, damit sich das Siliciumdioxid in der Mineralsäurelösung auflöst, um vollständig ausgefällt zu werden. Schließlich muß das Siliciumdioxid nach dem Heraus filtern in einer Säure bei 90°C so lange wie 3 Stunden ge spült werden, um Verunreinigungen zu entfernen.

Wie sich aus dem oben gesagten ergibt, bestehen bei der An wendung von konventionellen Verfahren immer Probleme. Es kann daher festgestellt werden, daß die Probleme des Stands der Technik bisher noch nicht gelöst worden sind.

Es wurden daher umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme bei den herkömmlichen Verfahren zur Her stellung von Siliciumdioxid zu eliminieren. Diese Probleme werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Durch dieses ist es möglich, Siliciumdioxid mit hoher Reinheit sehr einfach aus billigen technischen wäßrigen Alkalisili katlösungen herzustellen. Demgemäß kann erfindungsgemäß eine am Markt als Wasserglas erhältliche wäßrige Alkali silikatlösung, bei der das SiO₂/Na₂O-Molverhältnis im Be reich von 1 zu 4 liegt, als Material so wie es ist, ver wendet werden. Weiterhin kann das Siliciumdioxid ausge fällt werden, indem die Ausgangslösung direkt zu einer Mineralsäurelösung, wie Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure, gegeben wird, wobei die Mineralsäurelösung entweder einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden kann.

Ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung liegt in der raschen Bildung eines Siliciumdioxidniederschlags, während Verunreinigungen in der Mineralsäurelösung aufgelöst werden, indem man zuvor die Viskosität der wäßrigen Alkalisilikat lösung derart einstellt, daß sich das Siliciumdioxid in der Mineralsäure nicht dispergiert und auflöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher er läutert. Es umfaßt die folgenden zwei Unterverfahren.

(1) Viskositätseinstellung einer wäßrigen Alkalisilikat lösung

Im allgemeinen ergibt die Neutralisationsreaktion einer wäßrigen Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäurelösung die Ausfällung von Siliciumdioxid. Wenn die Acidität der Mineralsäurelösung stark ist, dann kommt es fast zu keiner Ausfällung des Siliciumdioxids, da sich dieses in der Lö sung auflöst. Diese Erscheinung ist besonders dann er heblich, wenn der SiO₂-Gehalt in der wäßrigen Alkalilösung weniger als etwa 10 Gewichtsprozent beträgt.

Jedoch wird die Auflösung des Siliciumdioxids in der Mine ralsäurelösung mit einem Anstieg der Viskosität oder einem Anstieg des SiO₂-Gehalts in der wäßrigen Alkalisilikat lösung langsamer.

Am Markt erhältliche, wäßrige Alkalisilikatlösungen ent halten etwa 30 Gewichtsprozent SiO₂ und haben eine Visko sität von etwa 5 Poise. Wenn die wäßrige Alkalisilikat lösung, so wie sie ist, in eine Mineralsäurelösung einge geben wird, dann löst sich fast alles davon in der Lösung auf. Es wurde nun gefunden, daß Alkalisilikatlösungen mit einer Viskosität von 10 Poise und darüber Alkalimetall und Verunreinigungen freisetzen und nur die Ausfällung von Siliciumdioxid in einer Mineralsäurelösung gestatten, und zwar zu einem Moment von wenigen Sekunden bis zu wenigen Minuten nach dem Vermischen beider Komponenten. Dagegen setzen solche Silikatlösungen mit einer Viskosität von 10 000 Poise und darüber Alkalimetall in einer Mineralsäure lösung frei, bewirken aber, daß sich andere Metallverun reinigungen mit dem Siliciumdioxidniederschlag vermischen. Aus diesem Grunde wird eine wäßrige Alkalisilikatlösung verwendet, deren Viskosität so eingestellt worden ist, daß die Neutralisationsreaktion gefördert wird und daß Verun reinigungen freigesetzt werden. Demgemäß liegt zweckmäßiger weise die Viskosität der wäßrigen Alkalisilikatlösung im Bereich von 10 bis 10 000 Poise, insbesondere 10 bis 3000 Poise.

Um ihre Viskosität zu erhöhen, kann erfindungsgemäß die wäßrige Alkalisilikatlösung polimerisieren gelassen werden, oder mit einem organischen Polymeren versetzt werden. Zur Polymerisation kann beispielsweise ein teilweises Poly merisationsverfahren unter Verwendung von sauren Substanzen, ein Entwässerungs-Kondensations-Verfahren, oder ein Ver fahren, bei dem eine Zugabe von mehrwertigen Metallen er folgt, angewendet werden. Im Hinblick auf die Erzeugung von hochreinem Siliciumdioxid ist es aber von Nachteil, eine Substanz zuzusetzen, die später Verunreinigungen verursacht, und zwar ungeachtet, ob es sich um eine organische oder eine anorganische Substanz handelt. Dazu kommt noch, daß, je einfacher das Verfahren ist, desto vorteilhafter es tech nisch durchgeführt werden kann. Aus diesem Grunde wird das Entwässerungs-Kondensations-Verfahren als das beste Ver fahren für diesen Zweck angesehen. Die Viskosität einer wäßrigen Alkalisilikatlösung erhöht sich in charakteri stischer Weise mit der Entfernung einiger weniger Prozent Wasser davon. Daher kann für das Dehyderations-Kondensa tions-Verfahren die Abdampfung von Wasser, beispielsweise durch Erhitzen, Evakuieren oder Erhitzen mit Mikrowellen, in Betracht gezogen werden.

(2) Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid

Eine wäßrige Alkalisilikatlösung, deren Viskosität zuvor auf die obenbeschriebene Weise eingestellt worden ist, wird zu einer Mineralsäurelösung, deren Normalität auf 1 oder mehr eingestellt worden ist, gegeben, damit sich aus der Silikatlösung Alkalimetall - und andere Metallverunreini gungen in der Mineralsäurelösung auflösen können, und Siliciumdioxid durch Gelierungsreaktion ausfällen kann. Die Geschwindigkeit der Zugabe der wäßrigen Alkalisilikat lösung zu der Mineralsäurelösung ist keinen besonderen Be schränkungen unterworfen. So kann die erstgenannte Lösung in die letztgenannte Lösung innerhalb einer kurzen Zeit spanne, beispielsweise von wenigen Sekunden bis wenigen Minuten, eingemischt werden. Wenn jedoch eine wäßrige Alkalisilikatlösung, so wie sie ist, d.h. ohne vorherige Einstellung ihrer Viskosität, verwendet wird, dann löst sich fast das gesamte Silikat in der Mineralsäurelösung mit dem Ergebnis auf, daß die Produktionsausbeute an Sili ciumdioxid extrem gering wird. Wenn es daher gewünscht wird, Siliciumdioxid ohne Einstellung der Viskosität der wäßrigen Alkalisilikatlösung auszufällen, dann wird ein langandau erndes Erhitzen und Altern des Lösungsgemisches erforder lich. Auch enthält in diesem Fall der so hergestellte Sili ciumdioxidniederschlag soviel Wasser, daß unvermeidbar der Gehalt an Verunreinigungen, die in das Siliciumdioxid mit dem Wasser eingeschleppt werden, genauso stark ansteigt. Als Ergebnis muß daher das Siliciumdioxid mit Säure in der näch sten Stufe gründlicher gespült werden, um solche Verun reinigungen zu entfernen. Wenn man diese später durchzu führenden unnötigen Maßnahmen in Betracht zieht, dann wird es ersichtlich, welche wichtige Rolle die erfindungsgemäß vorgesehene Viskositätseinstellung spielt.

Beispiele für Mineralsäuren, die zusammen mit der wäßrigen Alkalisilikatlösung verwendet werden können, sind Salz säure, Salpetersäure, Schwefelsäure und dgl. Diese können entweder einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Zusätz lich zu den genannten Säuren können verbrauchte Mineral säurelösungen nach der nächsten Säurespülungsstufe in der gleichen Weise wie frische Mineralsäurelösungen zurückge führt werden. Im Hinblick auf die Beständigkeit des Reaktor materials gegenüber der Einwirkung von Säure und die Kosten hierfür, ist es zweckmäßig, Schwefelsäure oder Salpetersäure zu verwenden.

Es ist sicherlich wirksam, ein Geliermittel wie EDTA, das üblicherweise für chemische Analysen verwendet wird, zu zusetzen, um Metallverunreinigungen in der Mineralsäure lösung zu stabilisieren, oder Hydroperoxid, das üblicher weise für die chemische Ti-Analyse verwendet wird, zu zusetzen, um das Ti in der Mineralsäure vollständig zu ent fernen. Diese Maßnahmen bzw. Substanzen haben jedoch für die vorliegende Erfindung keine besondere Wichtigkeit. Was die Reaktionskinetik betrifft, so kann naturgemäß, je höher die Reaktionstemperatur ist desto wirksamer die Silicium dioxidproduktion durchgeführt werden. Erfindungsgemäß be steht aber keine besondere Notwendigkeit, die Reaktions temperatur zu beschränken.

Nach dem Herausfiltern bzw. Abfiltern wird der Silicium dioxidniederschlag einfach mit Wasser gespült, herausge filtert bzw. abgefiltert und sodann in die nächste Säure spülstufe überführt, wo der Siliciumdioxidniederschlag mit einer Säurelösung unter Rühren gespült wird. Als Säuren sind hierbei anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpeter säure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Ameisen säure, zu verstehen. Vorzugsweise werden aber bei der Stufe des Spülens mit Säuren Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet. Weiterhin ist die Säurekonzentration vorzugs weise nicht geringer als 0,5 Normal, während die Spül temperatur und die Spüldauer keine so signifikanten Fakto ren darstellen.

Hochreines Siliciumdioxid, wie es Wasser enthält, wird nach der Säurespülstufe, an die sich eine Filtration, ein ein faches Spülen mit Wasser und eine Filtration anschließen, erzeugt. Die Stufe des Spülens mit Säure kann erforderlichen falls mehr als einmal durchgeführt werden. Das Silicium dioxid wird getrocknet und sodann bei 1100°C gesintert, so daß das Wasser vollständig entfernt wird, bevor es als Pro dukt gesammelt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Zur Entfernung von Wasser werden 3330 g JIS-standardisiertes Wasserglas Nummer 3, das am Markt verfügbar ist, und 29,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 9,8 Gewichtsprozent Na₂O enthält, auf 100°C etwa 3 Stunden lang erhitzt. Sein Gewicht beträgt dann 3100 g. Der SiO₂-Gehalt in dem Wasserglas beträgt 32 Gewichtsprozent. Die Lösungsviskosität des Wasserglases ist etwa 100 Poise bei 30°C.

Die Wasserglaslösung wird zu 10 l einer 21,7 gewichtspro zentigen wäßrigen Salpetersäurelösung, die 50 g 35 ge wichtsprozentiges Hydroperoxid enthält, im Verlauf von etwa einer Minute gegeben. Dann erscheint ein Siliciumdioxid niederschlag.

Nach dem Abfiltrieren wird der Siliciumdioxidniederschlag zweimal mit etwa 10 l reinem Wasser gespült und sodann ab filtriert. Er wird in 5 l 32,5 gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäurelösung, die 1,5 g EDTA und 30 g 35 gewichts prozentiges Hydroperoxid enthält, eingegeben. Das Gemisch wird bei 70°C eine Stunde lang unter Rühren erhitzt und dann filtriert. Der Filterrückstand wird zweimal mit etwa 5 l reinem Wasser gespült, getrocknet und 2 Stunden bei 1100°C gesintert. Als Ergebnis werden 950 g Siliciumdioxid von hoher Reinheit erhalten. Die in dem Siliciumdioxid ent haltenen Verunreinigungen sind zusammen mit den Verunrei nigungen im rohen Wasserglas, Tabelle 1, zusammengestellt.

Beispiel 2

Rohes Wasserglas, dessen Viskosität in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 eingestellt worden ist, wird zu 7 l einer 16,3 gewichtsprozentigen wäßrigen Schwefelsäurelösung, die 50 g 35 gewichtsprozentiges Hydroperoxid enthält, im Ver lauf von einer Minute gegeben. Das Lösungsgemisch wird bei 50°C 20 Minuten lang gerührt. Sodann erscheint ein Silicium dioxidniederschlag.

Nach dem Abfiltrieren wird der Siliciumdioxidniederschlag zweimal mit etwa 10 l reinem Wassser gespült und sodann abfiltriert. Er wird in 3 l 24,5 gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäurelösung, enthaltend 1,5 g EDTA und 30 g 35 ge wichtsprozentiges Hydroperoxid, eingegeben, und es wird eine Stunde lang bei 70°C gerührt. Danach wird abfiltriert. Der Rückstand wird zweimal mit etwa 5 l reinem Wasser gespült, getrocknet und 2 Stunden lang bei 1100°C gesintert. Als Ergebnis werden 960 g hochreines Siliciumdioxid erhalten.

Die in dem Siliciumdioxid enthaltenen Verunreinigungen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ohne vorherige Einstellung der Viskosität des Wasserglases wird Siliciumdioxid in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Als Ergebnis werden 700 g Siliciumdioxid er halten. Die in dem Siliciumdioxid enthaltenen Verunreini gungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Aus dem obigen geht hervor, daß es erfindungsgemäß möglich ist, hochreines Siliciumdioxid wirtschaftlich mit weniger als etwa 5 ppm Gesamtverunreinigungen aus billigem, am Markt erhältlichem Wasserglas innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch einfache Verfahrensmaßnahmen zu erhalten. Das so er haltene Siliciumdioxid ist so rein, daß es für verschiede ne technische Gebiete, wie für die Optik, die Elektronik und für chemische Reaktionen, die hochfunktionelle Katalysatoren benötigen, verwendet werden kann. Weiterhin kann es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von billigem und hochreinem Quarzglas dienen. In Anbetracht der Tatsache, daß derzeit ein Mangel an natürlichem hochreinem Silicium dioxid besteht, wird die Signifikanz der vorliegenden Er findung, die die Lieferung von großen Mengen hochreinem Siliciumdioxid vorsieht, ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 2

3330 g am Markt erhältliches Wasserglas werden zu einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (H₂SO₄-Gehalt: 16,3 Gewichts prozent), die 1,5 g EDTA und 50 g 35 gewichtsprozentiges Hydroperoxid enthält, gegeben. Dies ohne daß zuvor die Viskosität des Wasserglases eingestellt wird. Nach dem zweistündigen Altern bei 80°C erscheint ein Siliciumdioxid niederschlag.

Nach dem Abfiltrieren wird der Siliciumdioxidniederschlag zweimal mit etwa 10 l reinem Wasser gespült und sodann ab filtriert. Er wird in 3 l 24,5 gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäurelösung, die 1,5 g EDTA und 30 g 35 gewichts prozentiges Hydroperoxid enthält, eingegeben und das Ge misch wird eine Stunde lang bei 70°C gerührt. Danach wird filtriert und der Rückstand wird mit etwa 5 l reinem Wasser gespült, getrocknet und 2 Stunden bei 1100°C gesintert. Als Ergebnis werden 800 g reines Siliciumdioxid erhalten. Die in dem Siliciumdioxid enthaltenen Verunreinigungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Claims

Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid mit einer Gesamtmenge an Verunreinigungen von 5 ppm oder weniger, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Alkalisilikatlösung direkt zu einer Mineralsäurelösung gibt, damit sich die Verunreinigungen auflösen können und sich in der genannten Mineralsäurelösung ein Siliciumdioxidnieder schlag bilden kann, und daß man sodann den Siliciumdioxid niederschlag mit einer Mineralsäurelösung spült, mit der Maß gabe, daß die Viskosität der wäßrigen Alkalisilikatlösung vor der Zugabe zu der Mineralsäurelösung auf 10 bis 10 000 Poise eingestellt wird.