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Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanyl-
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sulfataufschlußlösungen Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten
nach dem Sulfatverfahren werden zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung
unterschiedliche Titanrohstoffe mit Schwefelsäure aufgeschlossen. In einer Ausführungsform
des Verfahrens wird der in der Natur vorhandene Ilmenit nach einer vorherigen Mahlung
als Titanrohstoff eingesetzt.
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Eine andere Ausführungsform verwendet aufbereitete Ilmenite in Form
von Titanschlacke (vgl. Barksdale, Titanium, 2. Auflage, 1966, S. 201-212). Hierbei
wird aus Ilmenit durch Reduktion mit Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb von 14000C
im Elektroschmelzofen neben schmelzflüssigem Eisen eine an Titan angereicherte Schlacke
gewonnen.
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Das Verfahren zum Aufschluß der Titanrohstoffe mit Schwefelsäure kann
ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei der Chargenbetrieb seit ca. 30 Jahren
industriell angewendet wird. Bei diesem Verfahren werden abgemessene Mengen des
gemahlenen Erzes und der konzentrierten Schwefelsäure,
gegebenenfalls
nach vorheriger Mischung in einem Mischbehälter, einem Auf schlußbehälter zugeführt.
Dann werden Dampf und/oder Wasser oder Abfall schwefelsäure zugegeben. Die hierbei
erzeugte Wärme steigert die Temperatur der Masse auf ihre Reaktionstemperatur. Sobald
diese "Anspringtemperatur" für den Aufschluß erreicht ist, erfolgt eine heftige,
exotherme Reaktion und innerhalb weniger Minuten verfestigt sich die ganze Masse
zu dem"Aufschlußkuchen", wobei die Temperatur auf etwa 200 bis 2200C ansteigt. Dieser
Kuchen wird dann einige Stunden in dem Aufschlußbehälter zum "Reifen" belassen,
wobei in einer Nachreaktion die Aufschlußmasse zu Ende reagiert. Nach der Behandlung
wird der Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst unter Bildung einer stark
schwefelsauren Eisensulfat-Titanylsulfatlösung. Diese wird anschließend geklärt
und gegebenenfalls auf eine Konzentration von 220 bis 280 g TiO2 pro Liter eingeengt.
In der Aufschlußlösung stellt man gewöhnlich entweder vor oder nach der Klärung
und Filtration durch Zugabe von metallischem Eisen einen gewissen Gehalt an Ti -Ionen
ein, um sicherzustellen, daß keine Fe 3+-Ionen mehr vorliegen oder wieder auftreten
können (US-Patentschrift 2 309 988 und deutsche Auslegeschrift 1 270 016). Da die
Salze des dreiwertigen Eisens leichter hydrolysieren als die des zweiwertigen Eisens,
bestände bei Abwesenheit von Ti3+-Ionen unter den Bedingungen der nachfolgenden
thermischen Hydrolyse der Titanylsulfatlösung die Gefahr einer Verunreinigung des
Titandioxid-Hydrolysates durch mitgefälltes Eisen-(III) -Oxidhydrat.
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Ein derartiges Aufschlußverfahren ist beispielsweise in der deutschen
Patentschrift 571 387 beschrieben.
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Die Verarbeitung von Ilmenit nach der oben beschriebenen Methode hat
trotz der Langlebigkeit des Verfahrens eine Reihe von Nachteilen. Bedingt durch
den hohen Eisengehalt der Ilmenite (je nach Lagerstätte zwischen etwa 20 und 40
Gew.-% Gesamteisen) ergeben sich in den Aufschlußlösungen derartig hohe Konzentrationen
an Eisensulfaten, daß vor der Weiterverarbeitung eine teilweise Kristallisation
von Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat erfolgen muß. Aus diesem Grunde weisen die erhaltenen
Ilmenit-Aufschlußlösungen nur relativ niedrige Titandioxid-Gehalte auf (ca. 130
bis 160 g TiO2 pro Liter vor der Kristallisation bzw. 160 bis 180 g TiO2 pro Liter
nach der Kristallisation) und müssen vor der Weiterverarbeitung stark eingedampft
werden, was einen erheblichen Energieaufwand darstellt.
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Da die Aufschlußbehälter wegen der Konsistenz des Aufschlußkuchens
nicht mit geeigneten Rühr- oder Mischorganen versehen werden können, wird zum Rühren
lediglich Luft eingeblasen.
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Infolgedessen fällt der Auf schlußkuchen in relativ kompakter, stückiger
Form an. Dadurch lassen sich ungleichmäßige Aufschlußgrade in der Regel nicht vermeiden.
Insbesondere ist jedoch der Zutritt des Wassers zum Kuchen beim Lösevorgang erschwert,
so daß sich lange Lösezeiten (gewöhnlich 4 bis 6 Stunden) und damit insgesamt lange
Chargierzeiten und schlechte Raum/Zeit-Ausbeuten ergeben. Die langen Lösezeiten
wiederum können einen negativen Einfluß auf die Stabilität der Aufschlußlösungen
haben, worunter ihre Resistenz gegen vorzeitige Hydrolyse verstanden wird. Infolge
eines lokalen Wasserüberschusses können sich beim
Auflösen Hydrolysekeime
bilden durch welche eine vorzeitige partielle Hydrolyse und damit Trübung der Aufschluß
lösungen ausgelöst wird. Abgesehen von dem Titanverlust werden aus derartigen Lösungen
durch nachfolgende thermische Hydrolyse und anschließendes Verglühen Pigmente mit
breiter Teilchengrößenverteilung und entsprechend schlechten optischen Eigenschaften
erhalten.
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Neben dem diskontinuierlichen Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren
zum Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure bekannt (US-Patentschriften 2 098 025
und 2 098 055).
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Bei diesen bekannten Verfahren werden aufgrund des geringen Volumens
der Aufschlußapparatur (z.B. Doppelpaddelschnecke) und aufgrund der geringen Verweilzeiten
des Reaktionsgemisches wesentlich günstigere Raum/Zeit-Ausbeuten als bei ansatzweisem
Betrieb erhalten. Die nach Auflösen des Aufschlußkuchens in Wasser oder stark verdünnten
Säuren erhältlichen Aufschlußlösungen weisen jedoch die gleichen nachteiligen Eigenschaften
(hoher Gehalt an Eisensalzen, niedriger Gehalt an Titansalz) wie die Lösungen des
Aufschlußkuchens aus dem diskontinuierlichen Verfahren auf.
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Infolge der beschriebenen Nachteile beim Aufschluß der in der Natur
vorkommenden Ilmeniterze werden vielfach auch aufbereitete Ilmenite, z.B. in Form
von Titanschlacken, eingesetzt. Da bei der Herstellung von Titanschlacken ein Teil
des im Ilmenit enthaltenen Eisens als Metall abgetrennt wurde, weisen diese Rohstoffe
einen höheren Gehalt an Titandioxid (ca. 65 bis 90 % TiO2) und einen niedrigeren
Gehalt an Eisenverbindungen und metallischem Eisen (ca. 5 bis 12 % als Fe berechnet)
auf als die hier zugrundeliegenden
Ilmeniterze (ca. 45 bis 60 %
TiO2 und ca. 24 bis 37 % als Fe berechnet). Daher können nach Einsatz von Titanschlacke
statt Ilmenit beim Schwefelsäureaufschluß Lösungen mit höherem TiO2-Gehalt (ca.
220 bis 240 g pro Liter) erhalten werden und es braucht vor der Weiterverarbeitung
(Eindampfung und Hydrolyse) keine Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrat zu
erfolgen. Auf schlußlösungen aus Titanschlacke zeigen außerdem vielfach eine höhere
Stabilität, d.h. Beständigkeit gegenüber vorzeitiger, partieller Hydrolyse und damit
verbundener Trübung, als Aufschlußlösungen aus Ilmenit. Ein Nachteil von Titanschlacke,
insbesondere von Titanschlacke mit einem hohen Gehalt an Titandioxid besteht darin,
daß das erhaltene Titan neben der vierwertigen zum Teil auch die dreiwertige Oxidationsstufe
aufweist. In den Aufschlußlösungen muß das Titan jedoch weitgehend in der vierwertigen
Stufe vorliegen, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten. Eine Oxidation
des dreiwertigen Titans in den stark schwefelsauren Aufschlußlösungen ist jedoch
schwierig.
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Infolge des sehr energieintensiven Herstellungsverfahrens ist Titanschlacke
ein wesentlich teurerer Rohstoff als der in der Natur vorhandene Ilmenit.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verarbeitungsverfahren
für Ilmenite und/oder andere natürliche Titanrohstoffe mit hohem Eisengehalt, bei
welchem mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute Aufschlußlösungen erhalten werden, welche einen
hohen Titandioxidgehalt und eine verbesserte Stabilität aufweisen. Das Verfahren
sollte es
darüber hinaus ermöglichen, den Titandioxidgehalt der
Aufschluß lösungen derart hoch (mindestens 250 g TiO2 pro Liter) einzustellen, daß
auf eine Eindampfung und damit hohe Energiekosten verzichtet werden kann.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung
von konzentrierten Titanylsulfat-Aufschlußlösungen unter Einsatz von Ilmeniten und/oder
anderen Eisenhaltigen Titanrohstoffen mit Eisengehalten zwischen etwa 20 und 40
Gew.-% (gerechnet als Fe) durch Aufschluß mit Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß der erhaltene Aufschlußkuchen durch Vermischen mit einer Titanschlacken-Aufschrußlösung
in Gegenwart von Titan-(III)-Ionen aufgelöst wird.
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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Lösegeschwindigkeit des
Ilmenit-Aufschlußkuchens und zugleich die Stabilität der Aufschlußlösung erhöht
werden können, wenn der Kuchen in e iner einer Titanschlacken-Aufschlußlösung mit
einem Gehalt an dreiwertigem Titan aufgelöst wird. Die resultierende Lösung kann
hierbei auf Konzentrationen von mehr als 250 g TiO2 bis etwa zu ca. 275 g TiO2 pro
Liter aufkonzentriert werden. Hierbei können bis zu 30 Gew.-Teilen der Titanschlacke
durch Ilmenit ersetzt werden, ohne daß in der resultierenden Aufschluß lösung eine
Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrat erforderlich wird. Ein Eindampfen der
resultierenden Aufschlußlösung, die direkt für eine anschließende Hydrolyse geeignet
ist, erübrigt sich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aufschlußlösungen
zeigen eine größere Stabilität und insbesondere wesentlich höhere Ti02-Konzentrationen
als reine
Ilmenit-Aufschlußlösungen.
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Titanschlacken-Aufschlußlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden
können, weisen üblicherweise einen Gehalt zwischen etwa 25 bis 40 Gew.-% an Gesamtschwefelsäure
und von ca. 30 bis 55 Gew.-$ an Metallsulfaten auf (neben Titanylsulfat hpts. Sulfate
des Eisens, Aluniniuns, Mbynesiums, Vanadins und Chran Der Ilmenit und/oder die
eisenhaltigen Titanrohstoffe können in beliebiger Weise nach den bekannten Verfahren
mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Vorzugsweise wird jedoch wegen der wesentlich
höheren Raum/Zeit-Ausbeute und der krümelig-trocknen Struktur des Aufschlußkuchens
ein kontinuierliches Aufschlußverfahren verwendet. Die Titanschlacken-Aufschlußlösungen,
in denen ein Teil des erhaltenen Titans die Oxidationsstufe +3 aufweist, werden
zunächst ebenfalls in bekannter Weise hergestellt. So wird beispielsweise nach dem
Aufschluß der Titanschlacke mit Schwefelsäure gemäß der US-Patentschrift 2 531 926
der Aufschlußkuchen mit Wasser ausgelaugt, wobei man eine stark schwefelsaure Lösung
erhält, die hauptsächlich Titanylsulfat und Eisen-(II)-Sulfat enthält. Diese Lösung
wird geklärt und filtriert. Der Gehalt an Titan3+-Ionen kann entweder durch Eintragen
von metallischem Eisen, z.B. Eisenschrott (US-Patentschrift 2 309 988 und deutsche
Auslegeschrift 1 270 016) bzw. Eisenschwamm (US-Patentschrift 2 416 216) oder auch
durch Zugabe von metallisiertem Titaneisenerz (US-Patentschrift 3 416 885) eingestellt
werden. Ebenfalls bekannt ist es, zur Reduktion Titan-(III)-Salzlösungen einzusetzen
(US-Patentschrift 2 049 504).
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Titan 3+-Gehalte können auch dadurch erzeugt werden, daß ein Teil
der Schlackenaufschlußlösung abgezweigt und mit dem aus der Titanschlacke magnetisch
abgetrennten metallischen Eisen in solcher Menge versetzt wird, daß sich
in
diesem Teilstrom eine Titan-(III)-Konzentration von etwa 50 bis 90 g pro Liter (gerechnet
als TiO2) einstellt. Der Teilstrom wird dann der Hauptmenge der Aufschlußlösung
in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß sich in der gesamten Aufschlußlösung
ein Titan-(III)-Gehalt von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 1,3 bis 1,6
g pro Liter (gerechnet als TiO2) einstellt (deutsche Auslegeschrift 2 015 155).
Die Titanschlacken-Aufschlußlösungen weisen vor der Weiterverarbeitung üblicherweise
einen Titangehalt zwischen etwa 220 und 240 g pro Liter (gerechnet als TiO2) und
und einen Gehalt an Ti -Ionen zwischen 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 1,3 bis
1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO2), auf. Der Gehalt an Ti3 -Ionen soll möglichst
niedrig eingestellt werden, da Titan(III)-Salze bei der thermischen Hydrolyse wesentlich
schwerer als Titan-(IV)-Salze 3+ gespalten werden, weshalb bei Anwesenheit von Titan
Ionen ein gewisser Titanverlust eintritt.
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Bei der erfindungsgemäßen Aufkonzentrierung von Titanschlacken-Aufschlußlösungen
durch Auflösen von Ilmenit-Aufschlußkuchen kommt es darauf an, daß während und nach
der Aufkonzentrierung stets neben Titan -Ionen auch die Titan -Ionen zugegen sind,
wobei wiederum eine Konzentration von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise von
1,3 bis 1,6 g pro Liter Ti3+-Ionen (gerechnet als TiO2) eingestellt wird. Der Ti
-Gehalt kann also beispielsweise durch simultane oder verherige Zugabe einer ausreichenden
Menge an metallischem Eisen oder an Titan-(III)-Sulfatlösung eingestellt werden.
Im technischen Maßstab wird vorzugsweise derart gearbeitet, daß ein vorher bis zu
hohem Ti 3+-Gehalt (50 bis 90 g pro Liter,
gerechnet als TiO2)
reduzierter Teilstrom der Schlackenaufschlußlösung der Hauptmenge der Lösung während
der Aufkonzentrierung in derartigem Verhältnis zugesetzt wird, daß 3+ der gewünschte
Ti -Gehalt konstant bleibt, wobei die Zudosierung der konzentrierten Titan-(III)-Salzlösung
über das in der Auf schluß lösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird. Bei der
Messung des Redoxpotentials während der Titan-(III)-sulfatzugabe zu der Aufschlußlösung
ergibt der Übergang vom Oxidationspotential der Eisen(III)-Ionen zu dem Reduktionspotential
der Titan-(III)-Ionen einen Sprung von mehreren 100 Millivolt. Die mit einer Redox-Elektrodenmeßkette,
z.B. einer Platinelektrode mit Ag/AgCl-Elektrode als Bezugselektrode gemessenen
Millivolt-Werte können jeweils als Maß für den entsprechenden Gehalt an Fe 3+-3+
bzw. Ti -Ionen gelten. Infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert des
Gehaltes an Fe 3+- bzw. Ti3+-Ionen durch den gemessenen Potentialwert zu ermitteln
und als Soll-Wert für die einzustellende Titan-(III)-Ionenkonzentration einen bestimmten
Potentialwert festzulegen. Mit Hilfe dieser beiden Potentialwerte kann ein Regelmechanismus
gesteuert werden, wobei über ein Regelventil die Dosierung der benötigten Titan-(III)-Sulfatlösung
erfolgt.
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Die Aufkonzentrierung selbst wird vorzugsweise ebenso wie der Aufschluß
des Titanrohstoffes mit Schwefelsäure kontinuierlich durchgeführt, indem der anfallende
Aufschlußkuchen mit der zuströmenden Titanschlackenlösung in einem geeigneten Verweilzeitgefäß
(z.B. Lösebehälter) vermischt und die aus dem Gefäß abströmende aufkonzentrierte
Lösung direkt der weiteren Verarbeitung (Klärung, Feinfiltration, Hydrolyse) zugeführt
wird. Nach der Aufkonzentrierung durch den gelösten Ilmenitaufschlußkuchen
auf
einen Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g pro Liter (gerechnet als TiO2) soll
die Aufschlußlösung weiterhin einen Gehalt zwischen etwa 0,1 und 4 g pro Liter,
vorzugsweise zwischen 1,3 und 1,6 g pro Liter (gerechnet als Ti02) an dreiwertigem
Titan erhalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt die Notwendigkeit einer
Eindampfung von Titanylsulfatlösungen, wobei ferner ein Teil des teuren Rohstoffs
Titanschlacke durch Ilmenit ersetzt werden kann, ohne daß es eines Kristallisationsschrittes
zur Abtrennung von Eisensulfat bedarf. Die Lösegeschwindigkeit des Ilmenit-Aufschlußkuchens
wird gegenüber einer Auflösung in Wasser oder verdünnten Säuren erhöht und die erhaltenen
Aufschlußlösungen weisen trotz ihrer hohen Titankonzentration eine hohe Stabilität
gegen vorzeitige Hydrolyse auf. Die nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren
hergestellten Titanylsulfatlösungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von
Titandioxid mit sehr guten Pigmenteigenschaften.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert.
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Beispiele 1 - 5 (Laboransätze) Durch kontinuierlichen Aufschluß von
westaustralischem Capel-Ilmenit (54,8 Gew.-% TiO2, 19,6 Gew.-% FeO, 21,6 Gew.-%
Fe203) mit 96 %iger Schwefelsäure in einer trogbeheizten (15 atü-Dampf) Doppelpaddelschnecke
(200 x 180 x 900 mm) wurde ein Ilmenit-Aufschlußkuchen hergestellt.
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Dazu wurde wie folgt verfahren: Die Aufschlußschnecke wurde zunächst
einiqe Stunden vorgeheizt, bis eine Innentemperatur von mindestens 1500C erreicht
war. Dann wurde am eintragseitigen Ende der Schnecke eine Suspension des feingemahlenen
(Korngröße kleiner als 40 /u) Ilmenits in der Schwefelsäure (10 kg pro Stunde Ilmenit,
9,6 1 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem sog. "Startwasser" (1 1 pro Stunde)
zugegeben.
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Nach Anspringen der Reaktion und Einstellung stationärer Bedingungen
wurde am austragseitigen Ende der Schnecke ein trockener, krümeliger Aufschlußkuchen
(ca. 23 bis 27 kg pro Stunde) erhalten.
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Eine abgewogene Menge des Aufschlußkuchens wurde anschließend zusammen
mit der berechneten Menge an metallischem Eisen (gemahlene Eisenspäne, Partikelgröße
kleiner als 600 ,urin einer Titanschlacken-Aufschlußlösung des Betriebes aufgelöst.
Die während der Auflösung zugegebene Menge an metallischem Eisen wurde derart berechnet,
daß nach der Aufkonzentrierung der Lösung noch ein geringer Gehalt an Ti -Ionen
zugegen war. In der untenstehenden Tabelle sind die analytischen Daten der Titanschlacken-Ausgangslösung,
der aufkonzentrierten Aufschluß lösungen und zum Vergleich die Daten der durch Auflösung
von Ilmenit-
Aufschlußkuchen in Wasser erhaltenen Aufschlußlösung
zusammengestellt.
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Die in der Tabelle angegebene "Stabilität" der Aufschlußlösungen (in
Minuten) gegen vorzeitige Hydrolyse wurde wie folgt ermittelt: Die zu untersuchende
Probe (2 ml werden mit 7 ml Wasser verdünnt) wird in einem Reagenzglas unter definierten
Bedingungen (100 + 1 0C) in einem ölbad hydrolysiert und die Transmission der Lösung
während der Fällung verfolgt.
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Als Meßwert wird die Zeit ermittelt, die vom Beginn der Wärmezufuhr
zur Probe bis zum Unsichtbarwerden eines durch die Probelösung beobachteten Glühfadens
verstreicht. Je länger die gemessene Zeit umso höher ist die Stabilität der Lösung
und umgekehrt. Ti3+-haltige Lösungen werden vorher durch einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung
oxidiert.
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Die äußerste linke Zahlenspalte in der Tabelle zeigt die Analysendaten
einer im Betrieb hergestellten Titanschlakken-Aufschlußlösung. In der nachfolgenden
Spalte sind die Analysendaten einer Lösung von Ilmenit-Aufschlußkuchen in Wasser
zusammengestellt.
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Titanschlackenlösung + Ilmenit-Aufschlußkuchen Titanschlacken- Ilmenit-Auf-Ansatz
lösung schlußlösung Vers. 1 Vers. 2 Vers. 3 Vers. 4 Vers. 5 Titanschlackenlösung
(ml) 750 750 750 750 750 Ilmenit-Aufschlußkuchen (g) 200 185 315 185 185 185 Eisen
zur Reduktion (g) 4 6 4 4 4 H2O (ml) 200 62 Mischungsverhältnis Schlacke/ 100/0
0/100 ca. 80/20 ca. 70/30 ca. 80/20 ca. 80/20 ca. 80/20 Ilmenit in der Lösung Temperatur
(°C) 65-70 65-70 65-70 85-90 85-90 85-90 Verweilzeit (h) 5 5 5 5 3 2 TiO2 in Schlackenlösung
(g) 175,6 175,6 175,6 175,6 175,6 TiO2 in aufkonzentrierter 214,4 239,0 214,0 216,0
218,5 Lösung (g) gelöstes TiO2 aus Ilmenitkuchen (g) 36,6 38,8 63,4 38,4 40,4 42,9
TiO2-Ausbeute, bezogen auf gelösten 77,1 88,5 84,7 87,6 91,8 97,7 Ilmenit (%) gelöstes
TiO2/100 g Ilmenitkuchen (g) 18,3 21,0 20,1 20,8 21,8 23,2 Volumen der aufkonzentrierten
Lösung 820 930 810 820 820 (ml) Dichte bei 60°C (g/ml) 1,569 1,495 1,671 1,689 1,679
1,675 1,679 Ti3+ (gerechnet als TiO2) in g/l 1,5 - 2,5 1,6 1,6 1,7 1,7 Stabilität
(min) 9 4 9 8,5 9 9 9 TiO2 gesamt (g/l) 234,1 135,6 261,5 257,0 264,2 263,4 266,5
Gew.-% TiO2 14,92 9,06 15,63 15,23 15,75 15,73 15,87 Gew.-% FeSO4 6,24 17,18 10,40
11,93 10,65 11,30 10,90 Gew.-% H2SO4 34,25 30,10 38,00 38,45 37,70 37,87 38,18
Es
ist deutlich zu erkennen, daß sich der Kuchen nach einer Verweilzeit von 5 Stunden
nur unvollständig aufgelöst hat (niedrige TiO2-Ausbeute) und die Lösung eine schlechte
Stabilität aufweist. In den sich anschließenden Spalten finden sich die Analysendaten
der Lösungen, welche durch Aufkonzentrierung von Titanschlackenlösungen mit Ilmenit-Aufschlußkuchen
gewonnen wurden. Es ist augenfällig, daß diese Lösungen gegenüber der Titanschlackenlösung
einen deutlich höheren TiO2-Gehalt aufweisen wodurch sich eine spätere Eindampfung
erübrigt. Der Aufschlußkuchen löst sich insbesondere bei niedrigeren Verweilzeiten
wesentlich vollständiger als in Wasser auf (hohe TiO2-Ausbeuten) und die aufkonzentrierten
Lösungen weisen praktisch die Stabilität einer reinen Titanschlackenlösung auf.
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Beispiel .6 (Betriebsansatz) Der Aufschlußkuchen wurde wiederum durch
kontinuierlichen Aufschluß von Capel-Ilmenit mit 96 %iger Schwefelsäure in einer
Doppelpaddelschnecke (2490 x 1140 x 810 mm) hergestellt: Die Aufschlußschnecke wurde
zunächst 2 bis 3 Stunden lang durch direkte Befeuerung vorgeheizt, bis eine Innentemperatur
von ca. 2000C erreicht war. Dann wurde im mittleren Teil der Schnecke von oben eine
Suspension des gemahlenen (Korngröße kleiner als 40 /u) Ilmenits in der Schwefelsäure
(500 kg pro Stunde Ilmenit, 490 1 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem Startwasser
(25 1 pro Stunde) zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion und Einstellung stationärer
Bedingungen konnte die Trogbefeuerung abgestellt werden. Über je eine Öffnung an
den beiden Enden
des Schneckentroges fiel der Aufschlußkuchen als
trockene krümelige Masse direkt in einen 20 m3-Lösebehälter. Dieser war mit einem
Gitter-Rührer (31 Upm) versehen und wurde mit 6 m3 pro Stunde Titanschlackenlösung
beaufschlagt. Durch den ca. 150°C heißen Ilmenit-Aufschlußkuchen und den exothermen
Lösevorgang stieg die Temperatur der Schlackenlösung in dem Lösebehälter von 700C
auf 80 bis 830C. Während des Lösevorganges wurden außerdem 1,4 m3 pro Stunde einer
Titan-III-sulfatlösung (75 g Ti3 pro Liter, gerechnet als TiO2) über eine Regelvorrichtung
zudosiert, welche durch Reduktion eines Teilstroms der Schlackenlösung mit metallischem
Eisen (aus der Titanschlacke magnetisch abgetrennt) hergestellt worden war. Die
Regelvorrichtung war vorher derart eingestellt worden, daß in der Schlackenlösung
während der Aufkonzentrierung ein konstanter Pegel von 1,5 g pro Liter 3+ an Ti
(gerechnet als TiO2) erhalten blieb. Die aus dem Lösebehälter abfließende Lösung
wurde anschließend zwecks Klärung einem Dorr-Behälter zugeführt. Der geklärte Dorr-Überlauf
wurde einer Feinfiltration unterworfen und anschließend direkt thermisch hydrolysiert.
Nach Filtration, Waschung, Kalzinierung und Mahlung wurde ein Titandioxid mit sehr
guten Pigmenteigenschaften erhalten.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die analytischen Daten der Titanschlacken-Ausgangslösung
und der aufkonzentrierten Aufschlußlösung gegenübergestellt. Es ist wiederum ersichtlich,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ kurzer Lösezeit des Ilmenits
eine Lösung mit hohem TiO2-Gehalt und zugleich hoher Stabilität erhalten wird.
Titanschlacken-
Titanschlackenlösung und Ilmenit-Ansatz lösung Aufschlußkuchen Titanschlackenlösung
(m3/h) 6,0 6,0 Ilmenit-Aufschlußkuchen aus Ilmenit 500 (kg/h) 96 %ige H2SO4 (l/h)
490 Startwasser (l/h) 25 Mischungsverhältnis Schlacke/Ilmenit ca. 80/20 in der Lösung
Temperatur (°C) 70 80-83 Verweilzeit (h) ca. 3 TiO2 in Schlackenlösung (kg/h) 1
405 1 405 TiO2 in aufkonzentrierter Lösung (kg/h) 1 661 gelöstes TiO2 aus Ilmenit
(kg/h) 256 TiO2-Ausbeute, bezogen auf gelösten 93,0 Ilmenit (%) Aufkonzentrierte
Aufschlußlösung (m3/h) 6,35 Dichte bei 60°C (g/ml) 1,569 1,688 Ti3+-Gehalt (gerechnet
als TiO2) in 1,5 1,5 g/l Stabilität (min) 9 8,5 TiO2 gesamt (g/l) 234,1 262,1 Gew.-%
TiO2 14,92 15,50 Gew.-% FeSO4 6,24 10,85 Gew.-% H2SO4 34,25 39,90