DE2726418B2

DE2726418B2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten TitanylsulfataufschluSlösungen

Info

Publication number: DE2726418B2
Application number: DE19772726418
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. Heinrichs; Bernd Dipl.-Chem. Dr. Holle; Jakob Dipl.-Chem. Dr. Rademachers; Heribert Dipl.-Chem. Dr. Stuetgens; Hans-Guenter Zander
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-11
Filing date: 1977-06-11
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2726418C3; DE2726418A1

Description

Bei der Herstellung von Titandioxid-Pigmenten nach dem Sulfatverfahren werden zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung unterschiedliche Titanrohstoffe mit Schwefelsäure aufgeschlossen. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der in der Natur vorhandene Ilmenit nach einer vorherigen Mahlung als Titanrohstoff eingesetzt Eine andere so Ausführungsform verwendet aufbereitete Ilmenite in Form von Titanschlacke vgl. Barksdale, Titanium, 2. Auflage, 1966, S. 201—212). Hierbei wird aus Ilmenit durch Reduktion mit Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb von 1400⁰C im Elektroschmelzofen neben Schmelzflüssigem Eisen eine an Titan angereicherte Schlacke gewonnen.

Das Verfahren zum Aufschluß der Titanrohstoffe mit Schwefelsäure kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei der Chargenbetrieb seit ca. 30 Jahren ω industriell angewendet wird. Bei diesem Verfahren werden abgemessene Mengen des gemahlenen Erzes und der konzentrierten Schwefelsäure, gegebenenfalls nach vorheriger Mischung in einem Mischbehälter, einem Aufschlußbehälter zugeführt Dann werden Dampf und/oder Wasser oder Abfallschwefelsäure zugegeben. Die hierbei erzeugte Wärme steigert die Temperatur der Masse auf ihre Reaktionstemperatur.

Sobald diese »Ansprungtemperatur« für den Aufschluß erreicht ist, erfolgt eine heftige, exotherme Reaktion und innerhalb weniger Minuten verfestigt sich die ganze Masse zu dem »Aufschlußkuchen«, wobei die Temperatur auf etwa 200 bis 220⁰C ansteigt Dieser Kuchen wird dann einige Stunden in dem Aufschlußbehälter zum »Reifen« belassen, wobei in einer Nachreaktion die Aufschlußmasse zu Ende reagiert Nach der Behandlung wird der Kuchen in Wasser oder verdünnter Säure gelöst unter Bildung einer stark schwefelsauren Eisensulfat-Titanylsulfatlösung. Diese wird anschließend geklärt und gegebenenfalls auf eine Konzentration von 220 bis 280 g TiO₂ pro Liter eingeengt In der Aufschlußlösung stellt man gewöhnlich entweder vor oder nach der Klärung und Filtration durch Zugabe von metallischem Eisen einen gewissen Gehalt an Ti³⁺- Ionen ein, um sicherzustellen, daß keine te^-Ionen mehr vorliegen oder wieder auftreten können (US-Patentschrift 23 09 988 und deutsche Auslegeschrift 12 70 016), Da die Salze des dreiwertigen Eisens leichter hydrolysieren als die des zweiwertigen Eisens, bestände bei Abwesenheit von Ti³+-Ionen unter den Bedingungen der nachfolgenden thermischen Hydrolyse der Titanylsulfatlösung die Gefahr einer Verunreinigung des Titandioxid-Hydrolysates durch mitgefälltes Eisen(III)-Oxidhydrat Ein derartiges Aufschlußverfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 5 71 387 beschrieben.

Die Verarbeitung von Ilmenit nach der oben beschriebenen Methode hat trotz der Langlebigkeit des Verfahrens eine Reihe von Nachteilen. Bedingt durch den hohen Eisengehalt der Ilmenite (je nach Lagerstätte zwischen etwa 20 und 40Gew.-% Gesamteisen) ergaben sich in den Aufschlußlösungen derartig hohe Konzentrationen an Eisensulfaten, daß vor der Weiterverarbeitung eine teilweise Kristallisation von Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat erfolgen muß. Aus diesem Grunde weisen die erhaltenen Ilmenit-Aufschlußlösungen nur relativ niedrige Titandioxid-Gehalte auf (ca. 130 bis 160 g TiO₂ pro Liter vor der Kristallisation bzw. 160 bis 180 g Τ1Ο2ΡΓΟ Liter nach der Kristallisation) und müssen vor der Weiterverarbeitung stark eingedampft werden, was einen erheblichen Energieaufwand darstellt.

Da die Aufschlußbehälter wegen der Konsistenz des Aufschlußkuchens nicht mit geeigneten Rühr- oder Mischorganen versehen werden können, wird zum Rühren lediglich Luft eingeblasen.

Infolgedessen fällt der Aufschlußkuchen in relativ kompakter, stückiger Form an. Dadurch lassen sich ungleichmäßige Aufschlußgrade in der Regel nicht vermeiden. Insbesondere ist jedoch der Zutritt des Wassers zum Kuchen beim Lösevorgang erschwert, so daß sich lange Lösezeiten (gewöhnlich 4 bis 6 Stunden) und damit insgesamt lange Chargierzeiten und schlechte Raum/Zeit-Ausbeuten ergeben. Die langen Lösezeiten wiederum können einen negativen Einfluß auf die Stabilität der Aufschlußlösungen haben, worunter ihre Resistenz gegen vorzeitige Hydrolyse verstanden wird. Infolge eines lokalen Wasserüberschusses können sich beim Auflösen Hydrolysekeime bilden durch welche eine vorzeitige partielle Hydrolyse und damit Trübung der Aufschlußlösungen ausgelöst wird. Abgesehen von dem Titanverlust werden aus derartigen Lösungen durch nachfolgende thermische Hydrolyse und anschließendes Verglühen Pigmente mit breiter Teilchengrößenverteilung und entsprechend schlechten optischen Eigenschaften erhalten.

Neben dem diskontinuierlichen Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zum Aufschluß von Ilmenit mit Schwefelsäure bekannt (US-Patentschriften 20 98 025 und 20 98 055). Bei diesen bekannten Verfahren werden aufgrund des geringen Volumens der Aufschlußapparatur (z. B. Doppelpaddelschnecke) und aufgrund der geringen Verweilzeiten des Reaktionsgemisches wesentlich günstigere Raum/Zeit- Ausbeuten als bei ansatzweisem Betrieb erhalten. Die nach Auflösen des Aufschlußkuchens in Wasser oder starte verdünnten Säuren erhältlichen Aufschlußlösungen weisen jedoch die gleichen nachteiligen Eigenschaften (hoher Gehalt an Eisensalzen, niedriger Gehalt an Titansalz) wie die Lösungen des Aufschlußkuchens aus dem diskontinuierlichen Verfahren auf.

Infolge der beschriebenen Nachteile beim Aufschluß der in der Natur vorkommenden Ilmeniterze werden vielfach auch aufbereitete Ilmenite, z. B. in Form von Titanschlacken, eingesetzt Da bei der Herstellung von TitanschJacken ens Teil des im Ilcnenit enthaltenen Eisens als Metall abgetrennt wurde, weisen diese Rohstoffe einen höheren Gehalt an Titandioxid (ca. 63 bis 90% TiO₂) und einen niedrigeren Gehalt ari Eisenverbindungen und metallischem Eisen (ca. 5 bus 12% als Fe berechnet) auf als die hler zugrundeliegenden Ilmeniterze (ca. 45 bis 60% TiO₂ und ca. 24 bis 37% als Fe berechnet). Daher können nach Einsatz von Titanschlacke statt Ilmenit beim Schwefelsäureaufschluß Lösungen mit höherem TiOrGehalt (ca. 220 bis 240 g pro Liter) erhsiten werden und es braucht vor der Weiterverarbeitung (Eindampfung und Hydrolyse) keine Kristallisation von üisensuirat-Hepahydrat zu; erfolgen. Aufschhißlösungen aus Titanschlacke zeigen außerdem vielfach eine höhere Stabil, tat, d. h. Beständigkeit gegenüber vorzeitiger, partieller Hydrolyse und damit verbundener Trübung, als Aufschlußlösungen aus Ilmenit Ein Nachteil von Titanschlacke, insbesondere von Titanschlacke mit einem hohen Gehalt an. Titandioxid besteht darin, daß das erhaltene Titan neben der vierwertigen zum Teil auch die dreiwertige Oxidationsstufe aufweist In den Aufschlußlösungen muß das Titan jedoch weitgehend in der vierwertigen Stufe vorliegen, um eine vollständige Hydrolyse zu gewährleisten. Eine Oxidation des dreiwertigen Titans in den stark schwefelsauren Aufschlußlösungen ist jedoch schwierig.

Infolge des sehr energieintensiven Herstellungsverfahrens ist Titanschlacke ein wesentlich teuerer Rohstoff als der in der Natur vorhandene Ilmenit

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verarbeitungsverfahren für Ilmenite und/oder andere natürliche Titanrohstoffe mit hohem Eisengehalt, bei welchem mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute Aufschlußlösungen erhalten werden, welche einen hohen titandioxidgehalt und eine verbesserte Stabilität aufweisen. Das Verfahren sollte es darüber hinaus ermöglichen, den Titandioxidgehalt der Aufschlußlösungen derart hoch (mindestens 250 g TiO₂ pro Liter) einzustellen, daß auf eine Eindampfung und damit hohe Energiekosten verzichtet werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanylsulfat-Aufschlußlösungen unter Einsatz von Ilmeniten und/oder anderen Eisenhaltigen Titanrohstoffen mit Eisengehalten zwischen etwa 20 und 40Gew.-% (gerechnet als Fe) durch Aufschluß mit Schwefelsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der erhaltene Aufschlußkuchen durch Vermischen mit einer Titanschlacken-Aufschlußlösung die 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und 30 bis 55Gew.-% an Metallsulfaten enthält in Gegenwart von Titan(III)-Ionen aufgelöst wird.

Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Lösegeschwindigkeit des Ilmenit-Aufschlußkuchens und zugleich die Stabilität der Aufschlußlösung erhöht werden

ίο können, wenn der Kuchen in einer Titanschlacken-Aufschlußlösung mit einem Gehalt an dreiwertigem Titan aufgelöst wird. Die resultierende Lösung kann hierbei auf Konzentrationen von mehr als 250 g TiO₂ bis etwa zu ca. 275 g TiO₂ pro Liter aufkonzentriert werden.

Hierbei können bis zu 30 Gew.-Teilen der Titanschlacke durch Ilmenit ersetzt werden, ohne daß in der resultierenden Aufschlußlösung eine Kristallisation von Eisensulfat-Heptahydrat erforderlich wird. Ein Eindampfen der resultierenden Aufschlußlösung, die direkt für eine anschließende Hydrolyse geeignet ist, erübrigt sich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Aufschlußlösungen zeigen eine größere Stabilität und insbesondere wesentlich höhere TiOrKonzentrationen als reine Ilmenit-Aufschlußlösungen.

Titanschlaeken-Aufschhißlösungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen üblicherweise einen Gehalt zwischen etwa 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und von ca. 30 bis 55 Gew.-% an Metallsulfaten auf (neben Titanylsulfat hpts. Sulfate des

jo Eisens, Aluminiums, Magnesiums, Vanadiums und Chroms). Der Ilmenit und/oder die eisenhaltigen Titanrohstoffe können in beliebiger Weise nach den bekannten Verfahren mit Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Vorzugsweise wird jedoch wegen der wesent-

« lieh höheren Raum/Zeit-Ausbeute und der krümeligtrocknen Struktur des Aufschlußkuchens ein kontinuierliches Aufschlußverfahren verwendet Die Titanschlakken-Aufschlußlösungen, in denen ein Teil des erhaltenen Titans die Oxidationsstufe +3 aufweist, werden zunächst ebenfalls in bekannter Weise hergestellt So wird beispielsweise nach dem Aufschluß der Titanschlacke mit Schwefelsäure gemäß der US-Patentschrift 25 31 929 der Aufschlußkuchen mit Wasser ausgelaugt, wobei man eine stark schwefelsaure Lösung erhält, die hauptsächlich Titanylsulfat und Eisen(II)-Suflat enthält Diese Lösung wird geklärt und filtriert Der Gehalt an Titan³⁺-Ionen kann entweder durch Eintragen von metallischem Eisen, z. B. Eisenschrott (US-Patentschrift 23 09 988 und deutsche Auslegeschrift 12 70 016) bzw.

so Eisenschwamm (US-Patentschrift 24 16 216) oder auch durch Zugabe von metallisiertem Titaneisenerz (US-Patentschrift 3416 885) eingestellt werden. Ebenfalls bekannt ist es, zur Reduktion Titan(HI)-Salzlösungen einzusetzen (US-Patentschrift 2049504). Titan³+-Gehalt können auch dadurch erzeugt werden, daß ein Teil der Schlackenaufschlußlösung abgezweigt und mit dem aus der Titanschlacke magnetisch abgetrennten metallischen Eisen in solcher Menge versetzt wird, daß sich in diesem Teilstrom eine Titan(III)-Konzentration von etwa 50 bis 90 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) einstellt. Der Teilstrom wird dann der Hauptmenge der Aufschlußlösung in einem solchen Verhältnis zugeführt, daß sich in der gesamten Aufschlußlösung ein Titan(II)-Gehalt von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) einstellt (deutsche Auslegeschrift 20 15 155). Die Titanschlacken-Aufschlußlösungen weisen vor der Weiterverarbeitung üblicherweise einen Titangehalt zwischen

etwa 220 und 240 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) und einen Gehalt an Ti³+-Ionen zwischen 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 13 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂), auf. Der Gehalt an Ti³+-Ionen soll möglichst niedrig eingestellt werden, da Titan(III)-Salze bei der thermischen Hydrolyse wesentlich schwerer als Titan(IV)-Salze gespalten werden, weshalb bei Anwesenheit von Titan³+-Ionen ein gewisser Titanverlust eintritt.

Bei der erfindungsgemäßen Aufkonzentrierung von Titanschlacken-Aufschlußlösungen durch Auflösen von Ilmenit-Aufschlußkuchen kommt es darauf an, daß während und nach der Aufkonzentrierung stets neben Titan⁴+-Ionen auch die Titan³+-Ionen zugegen sind, wobei wiederum eine Konzentration von etwa 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise von 13 bis 1,6 g pro Liter Ti³ -Ionen (gerechnet als TiO₂) eingestellt wird. Der Ti³+-Gehalt kann also beispielsweise durch simultane oder vorherige Zugabe einer ausreichenden Menge an metallischem Eisen oder an TitanflllVSulfatlösung eingestellt werden. Im technischen Maßstab wird vorzugsweise derart gearbeitet, daß ein vorher bis zu hohem Ti³+-Gehalt (50 bis 90 g pro Liter, gerechnet als TiO₂) reduzierter Teilstrom der Schlackenaufschlußlösung der Hauptmenge der Lösung während der Aufkonzentrierung in derartigem Verhältnis zugesetzt wird, daß der gewünschte Ti³+-Gehalt konstant bleibt, wobei die Zudosierung der konzentrierten Titan(HI)-Salzlösung Ober das in der Aufschlußlösung gemessene Redoxpotential gesteuert wird. Bei der Messung des Redoxpotentials während der Titan(III)-sulfatzugabc zu der Aufschlußlösung ergibt der Übergang vom Oxidationspotential der Eisen(IlI)-Ionen zu dem Reduktionspotential der Titan(HI)-Ionen einen Sprung von mehreren 100 Millivolt Die mit einer Redox-Elektrodenmeßkette, z. B. einer Platinelektrode mit Ag/AgCl-Elektrode als .Bezugselektrode gemessenen Millivolt-Werte können jeweils als Maß für den entsprechenden Gehalt an Fe³⁺- bzw. Ti³⁺-Ionen gelten. Infolgedessen ist es möglich, den jeweiligen Ist-Wert des Gehaltes an Fe³⁺- bzw.Ti³⁺-Ionen durch den gemessenen Potentialwert zu ermitteln und als Soll-Wert für die einzustellende Titan(III)-Ionenkonzentration einen bestimmten Potentialwert festzulegen. Mit Hilfe dieser beiden Potentialwerte kann ein Rege'mechanismus gesteuert werden, wobei über ein Regelventil die Dosierung der benötigten Titan(III)-Sulfatlösung erfolgt. Die Aufkonzentrierung selbst wird vorzugsweise ebenso wie der Aufschluß des Titanrohstoffes mit Schwefelsäure kontinuierlich durchgeführt, indem der anfallende Aufschlußkuchen mit der zuströmenden Titanschlakkenlösung in einem geeigneten Verweilzeitgefäß (z. B. Lösebehälter) vermischt und die aus dem Gefäß abströmende aufkonzentrierte Lösung direkt der weiteren Verarbeitung (Klärung, Feinfiltration Hydrolyse) zugeführt wird. Nach der Aufkonzentrierung durch den gelösten Ilmenitaufschlußkuchen auf einen Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g Liter (gerechnet als TiO₂) soll die Aufschlußlösung weiterhin einen Gehalt zwischen etwa 0,1 und 4 g pro Liter, vorzugsweise zwischen 13 und 1,6 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) an dreiwertigem Titan erhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt die Notwendigkeit einer Eindampfung von Titanylsulfatlösungen, wobei ferner ein Teil des teuren Rohstoffs Titanschlacke durch Ilmenit ersetzt werden kann, ohne daß es eines Kristullisationsschrittes zur Abtrennung von Eisensulfat bedarf. Die Lösegeschwindigkeit des Ilmenit-Aufschlußkuchens wird gegenüber einer Auflösung in Wasser oder verdünnten Säuren erhöht und die erhaltenen Aufschlußlösungen weisen trotz ihrer hohen Titankonzentration eine hohe Stabilität gegen vorzeitige Hydrolyse auf. Die nach dem erfmdungsgemäß beschriebenen Verfahren hergestellten Titanylsulfatlösungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von

Titandioxid mit sehr guten Pigmenteigenschaften. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren

ίο beispielhaft erläutert

Beispiel 1—5 (Laboransätze)

Durch kontinuierlichen Aufschluß von westaustralischem Capel-Ilmenit (54,8 Gew.-% TiO₂, 19,6 Gew.-% FeO, 21,6 Gew.-% Fe₂O₃) mit 96%iger Schwefelsäure in einer trogbeheizten (15 atü-JCVmpf) Doppelpaddel-

schnecke (20Ox 180x900 mm) wurde ein Hmenit-Aufschlußkuchen hergestellt Dazu wurde wie folgt verfahren:

Die Aufschlußschnecke wurde zunächst eir.ige Stunden vorgeheizt, bis eine Innentemperatur von mindestfciis 150⁰C erreicht war. Dann wurde am eintragseitigen Ende der Schnecke eine Suspension des feingemahlenen (Korngröße kleiner als 40 μ) Ilmenits in der Schwefelsäure (10 kg pro Stunde Ilmenit, 9,61 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem sog. »Startwas-

ser« (11 pro Stunde) zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion und Einstellung stationärer Bedingungen wurde am austragsseitigen Ende der Schnecke ein trockener, krümeliger AufschluBkuchen (ca. 23 bis 27 kg pro Stunde) erhalten.

Eine abgewogene Menge des Aufschlußkuchens wurde anschließend zusammen mit der berechneten Menge an metallischem Eisen (gemahlene Eisenspäne, Partikelgröße kleiner als 600 μ) in einer Titanschlacken-Aufschlußlösung des Betriebes aufgelöst Die während der Auflösung zugegebene Menge an metallischem Eisen wurde derart berechnet daß nach der Aufkonzentrierung der Lösung noch ein geringer Gehalt an Ti³⁺-Ionen zugegen war. In der untenstehenden Tabelle sind die analytischen Daten der TitanschJacken-Ausgangslösung, der aufkonzentrierten Aufschlußlösungen und zum Vergleich die Daten der durch Auflösung von Ilmenit Aufschlußkuchen in Wasser erhaltenen Aufschlußlösung zusammengestellt.
Die in der Tabelle angegebene »Stabilität« der Aufschlußlösungen (in Minuten) gegen vorzeitige Hydrolyse wurde wie folgt ermittelt:

Die zu untersuchende Probe (2 ml werden mit 7 ml Wasser verdünnt) wird in einem Reagenzglas unter definierten Bedingungen (100+I⁰C) in einen ölbad hydrolysiert und die Transmission der Losung während der Fällung verfolgt. Als Meßwert wird die Zeit ermittelt, die vom Beginn der Wärmezufuhr zur Probe bis zum Unsichtbarwerden eines durch die Probelösung beobachteten Glühfadens verstreicht je länger die gemessene Zeit umso höher ist die Stabilität der Lösung und umgekehrt. Ti³⁺-haltige Lösungen werden vorher durch einige Tropfen Wasserstoffperoxidlösung oxidiert.
Die äußerste 'inke Zahlenspalte in der Tabelle zeigt die Analysendaten einer im Betrieb hergestellten Titanschlacken-Aufschlußlösung. In der nachfolgenden Spalte sind die Analysendaten einer Lösung von Ilmenit-Aufschlußkuchen in Wasser zusammengestellt.

	Ansatz	Titan	27 26	418	Vers. 2	8	Vers. 4	Vers. 5
7		schlacken			750		750	750
	lösung	llmenit-		315		185	185
Titanschliickenlösung (ml)		Aufschluß-		6	Ilmenit-Aufschlußkuchen	4	4
Ilmenit-Aufschlußkuchen (g)		lösung	Titanschlackenlösung +	62
Eisen zur Reduktion (g)				ca. 70/30	Vers. 3	I ca. 80/20	ca. 80/20
HJO (ml)		200	Vers. I		750
Mischungsverhältnis Schlacke/	100/0		750	65-70	185	85-90	85-90
Ilmenit in der Lösung		200	185	5	4	3	2
Temperatur ( C)		0/100	4	175.6		175,6	175,6
Verweilzeit (h)				239.0	ca. 80/2C	216,0	218,5
TiO; in Schlackenlösung (g)		65-70	ca. SO/20
TiO₂ in aufkonzentrierter		5		63.4	85-90	40,4	42,9
Lösung (g)			65 - 70		5
Gelöstes TiOj aus llmenit-			5	84.7	175.6	91,8	97,7
kuchen (g)			175.6		214,0
ΤίΟ,-Ausbcute, bezogen auf		36,6	214.4	:o,i		21,8	23,2
gelösten Ilmenit (%)					38.4
Gelöstes TiO₂/100 g		77,1	38.8	930		820	820
Ilmenitkuchen (g)					87,6
Volumen der aufkonzentrierten		18,3	88.5	1,689		1,675	1,679
Lösung (ml)				1.6	20,8	1,7	1,7
Dichte bei 60 C (g/ml)	1,569		21,0
Ti^u (gerechnet als TiO₂)	1.5			8.5	810	9	9
in g/l		1.495	820	257,0		263,4	266,5
Stabilität (min)	9			15,23	1,679	15,73	15,87
TiO, gesamt (g/l)	234,1		1,671	11,93	1,6	11,30	10,90
Gew-% TiO,	14,92	4	2,5	38,45		37,87	38.18
Gew.-% FeSO₄	6,24	135,6			9
Gew.-% H₂SO₄	34,25	9.06	9	264,2
	17.18	261,5	15,75
	30.10	15,63	10,65
10,40	37,70
38,00

Es ist deutlich zu erkennen, daß sich der Kuchen nach einer Verweilzeit von 5 Stunden nur unvollständig aufgelöst hat (niedrige TiO₂-Ausbeute) und die Lösung eine schlechte Stabilität aufweist In den sich anschließenden Spalten finden sich die Analysendaten der Lösungen, welche durch Aufkonzentrierung von Titanschlackenlösungen mit Ilmenit-Aufschlußkuchen gewonnen wurden. Es ist augenfällig, daß diese Lösungen gegenüber der Titanschlackenlösung einen deutlich höheren TiO2-Gehalt aufweisen wodurch sich eine spätere Eindampfung erübrigt Der Aufschlußkuchen löst sich insbesondere bei niedrigeren Verweilzeiten wesentlich vollständiger als in Wasser auf (höhe TiOr Ausbeuten) und die aufkonzentrierten Lösungen weisen praktisch die Stabilität einer reinen Titanschlakkenlösung auf.

Beispiel 6
(Betriebsansatz)

Der Aufschlußkuchen wurde wiederum durch kontinuierlichen Aufschluß von Capel-Ilmenit mit 96%iger Schwefelsäure in einer Doppelpaddelschnecke (2490 χ 1140 χ 810 mm) hergestellt:

Die Aufschlußschnecke würde zunächst 2 bis 3 Stunden lang durch direkte Befeuerung vorgeheizt, bis eine Innentemperatur von ca. 200⁰C erreicht war. Dann wurde im mittleren Teil der Schnecke von oben eine Suspension des gemahlenen (Korngröße kleiner als

40 μ) Ilmenits in der Schwefelsäure (500 kg pro Stunde Ilmenit, 490 1 pro Stunde Schwefelsäure) zugleich mit dem Startwasser (25 1 pro Stunde) zugegeben. Nach Anspringen der Reaktion und Einstellung stationärer Bedingungen konnte die Trogbefeuerung abgestellt werden. Über je eine öffnung an den beiden Enden des Schneckentroges fiel der Aufschlußkuchen als trockene krümelige Masse direkt in einen 20 m³-Lösebehä!ter. Dieser war mit einem Gitter-Rührer (31 Upm) versehen und wurde mit 6 m³ pro Stunde Titanschlackenlösung beaufschlagt Durch den ca. 150° C heißen Ilmenit-Aufschlußkuchen und den exothermen Lösevorgang stieg die Temperatur der Schlackenlösung in dem Lösebehälter von 70" C auf 80 bis 83° C Während des Lösevorganges wurden außerdem 1,4 m³ pro Stunde einer Titanlll-sulfatlösung (75 g Ti³⁺ pro Liter, gerechnet als T1O2) über eine Regelvorrichtung zudosiert, welche durch Reduktion eines Teilstroms der Schlakkenlösung mit metallischem Eisen (aus der Titanschlakke magnetisch abgetrennt) hergestellt worden war. Die Regelvorrichtung war vorher derart eingestellt worden, daß in der Schlackenlösung während der Aufkonzentrierung ein konstanter Pegel von 1,5 g pro Liter an Ti³⁺ (gerechnet als ΊΙΟ2) erhalten blieb. Die aus dem Lösebehälter abfließende Lösung wurde anschließend zwecks Klärung einem Dorr-Behälter zugeführt Der geklärte Dorr-Oberlauf wurde einer Feinfiltration unterworfen und anschließend direkt thermisch hydro-

lysiert. Nach Filtration, Waschung, Kalzinierung und Mahlung wurde ein Titandioxid mit sehr guten Pigmenteigen-schaften erhalten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die analytischen Daten der Titanschlacken-Ausgangslösung und der

aufkonzentriertenn AufschluBlösung gegenübergestellt. Es ist wiederum ersichtlich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ kurzer Lösezeit des llmenits eine Lösung mit hohem TiO₂-Gehalt und zugleich hoher Stabilität erhalten wird.

Ansatz

Titiinschlackenlösung (mVh) Ilmenit-Aufschlußkuchen aus Ilmenit (k^/h) 96%ige H₂SO₄ (l/h)

Startwasser (l/h)

Mischungsverhältnis Schlacke/Ilmenit in der Lösung Temperatur ( C)

Verweilzeit (h)

TiO₂ in Schlackenlösung (kg/h) TiO₂ in aufkonzentrierter Lösung (kg/h) Gelöstes TiO₂ aus Ilmenit (kg/h) TiO₂-Ausbeute, bezogen aufgelösten Ilmenit (%) Aufkonzentrierte Aufschlußlösung (m'/h) Dichte bei 60 C (g/ml)

Ti^u-Gehalt (gerechnet als TiO_:) in g/l Stabilität (min)

TiO₂ gesamt (g/l)

Gew.-% TiO₂

Gew.-% FeSO₄

Gew.-% H₃SO₄

Titanschlacken	Titanschlacken
lösung	lösung und Ilmenit
	Aufschlußkuchen
6,0	6,0
	500
	490
	25
	ca. 80/20
70	80-83
	ca. 3
1405	1405
	1661
	256
	93,0
	6,35
1,569	1,688
1,5	1,5
9	8,5
234,1	262,1
14,92	15,50
6,24	10,85
34,25	39,90

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Titanylsulfat-Aufschlußlösungen unter Einsatz von Ilmeniten und/oder eisenhaltigen Titanrohstoffen mit Eisengehalten zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% (gerechnet als Fe) durch Aufschluß mit Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene Aufschlußkuchen durch Vermischen mit ι ο einer Titanschlacken-Aufschlußlösung die 25 bis 40Gew.-% an Gesamtschwefelsäure und 30 bis 55 Gew.-% an Metallsulfaten enthält in Gegenwart von Titan(HI)-Ionen aufgelöst wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufschlußkuchen verwendet wird, der durch kontinuierlichen Aufschluß der Titanrohstoffe mit Schwefelsäure hergestellt wurde.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlußkuchen in einer Titanschlacken-Aufschlußlösung mit einem Titangehalt von etwa 220 bis 240 g pro Liter (gerechnet als TiO₂) gelöst und dadurch die Lösung auf einem Titangehalt zwischen etwa 250 und 275 g pro Liter (gerechnet als T1O2) auf konzentriert wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titan(III)-Ionengehalt auf Werte zwischen 0,1 bis 4 g pro Liter, vorzugsweise 1,3 bis 1,6 g pro Liter (gerechnet als T1O2) eingestellt wird. jo

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Ilmenit-Aufschlußkuchen als auch die Titanschlacken-Aufschlußlösung kontinuierlich einem Verweilzeitbehälter zugeführt werden, in welchen zusätzlich eine konzentrierte Titan(III)-Salzlösung eingespeist wird, wobei der Zulauf dieser Lösung über das im Verweilzeitbehälter gemessene Redoxpotential gesteuert wird.

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