DE3916404A1 - Feines teilchenfoermiges material - Google Patents

Feines teilchenfoermiges material

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Description

Die Erfindung betrifft ein feines teilchenförmiges Material, insbesondere Titandioxid, und in erster Linie Anatas-Titan­ dioxid einer bestimmten Kristallform, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Erfindungsgemäß umfaßt das feine teilchenförmige Material Titandioxid, dessen Teilchen einen Querschnitt besitzen, der im wesentlichen rechteckig ist, wobei die Teilchen ein Ver­ hältnis von Breite zu Länge von mindestens 0,8:1,0 besitzen, und die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 nm bis 250 nm besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein feines teilchenförmiges Titandioxid umfassendes Material gemäß An­ spruch 1. Zweckmäßige Ausgestaltungen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.
Das erfindungsgemäße Produkt ist Titandioxid, normalerweise Anatas-Titandioxid, in dem mindestens 80 Gew.-% des Titan­ dioxids in der Anatas-Form vorliegen, und vorzugsweise min­ destens 95 Gew.-% des TiO2 in der Anatas-Form vorliegen.
Die Teilchen des erfindungsgemäßen Produktes haben einen Querschnitt, der im wesentlichen eine rechteckige Form be­ sitzt, wobei das Verhältnis von Breite zu Länge mindestens 0,8:1 beträgt. Vorzugsweise ist die dritte Dimension (Dicke) der Teilchen der Breite ähnlich, und im idealsten Fall sind die Teilchen deshalb im wesentlichen kubisch. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Breite zu Länge mindestens 0,9:1. Der Ausdruck Länge wird verwendet, um die größte Dimension zu kennzeichnen, und die Breite ist die nächstgrößte Dimension.
Die Teilchen haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 Nanometer bis 250 Nanometer, d.h. von der kleinen bis zur Pigmentgröße. Pigmentprodukte haben eine Größe von 200 nm bis 230 nm.
Die erfindungsgemäßen Produkte werden durch ein neues Ver­ fahren zur Herstellung von Titandioxidprodukten erhalten, bei dem eine TiOCl2 enthaltende Lösung in Gegenwart von Fluorid­ ionen und Kristallisationskernen unter auto-thermischen Druck erhitzt wird, um das TiOCl2 unter Ausfällung von Titandioxid in der Anatas- und im wesentlichen kubischen Form zu hydro­ lysieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen teilchen­ förmigen Materials gemäß Anspruch 7. Zweckmäßige Ausgestal­ tungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 8 bis 22.
Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Produkt verwendete TiOCl2-Lösung kann auf mehreren Wegen erhalten werden. Ein Weg umfaßt die Digerierung eines titanhaltigen Erzes, insbesondere eines nicht-verwitterten Ilmenits, der eine geringe Menge Eisen im dreiwertigen Zustand enthält, vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, mit Chlorwasserstoffsäure, um eine rohe Lösung herzustellen. Typischerweise ist die Chlorwasserstoffsäure eine sogenannte konzentrierte Säure, mit einer Gewicht/Gewicht-Konzentration von mindestens 30% HCl, und vorzugsweise von mindestens 35% (Gewicht/Gewicht) HCl. Abhängig von der Konstitution des Erzes wird die Dige­ rierung normalerweise durchgeführt, indem man ein Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz von mindestens 1,35:1, und vorzugsweise ca. 1,5:1, verwendet, wobei die Säuremenge als Gewicht an HCl ausgedrückt ist. Die Digerierung wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, normalerweise bei einer Temperatur von größer als 60°C, wie 60°C bis 90°C, und vorzugsweise 70°C bis 80°C, und während eines Zeitraums, der normalerweise größer als 1,0 Stunden ist, bis der gewünschte Grad der Extraktion des Titans auftritt.
Die erhaltene rohe Lösung enthält das Titan in einer Form, die gewöhnlich als TiOCl2 angenommen wird, obgleich die Er­ findung nicht von der Richtigkeit dieser Annahme abhängt. Die Lösung enthält zusätzlich zu dem analysierbaren TiOCl2 Mengen an Eisen im zweiwertigen und dreiwertigen Zustand und HCl. Vorzugsweise wird das dreiwertige Eisen durch zugege­ benes Metall, z.B. Eisen oder Zink, zur zweiwertigen Form reduziert. Wenn erwünscht, kann die Lösung dann abgekühlt werden, um das Eisenchlorid zu kristallisieren, worauf dann eine Ausflockung und Filtration folgen.
Alternativ kann die TiOCl2-Lösung durch Hydrolyse eines Titanhalogenids, z.B. Titantetrachlorid, in Wasser, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist, erhalten werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß in der erhaltenen Lösung, wenn überhaupt, nur wenige Verunreinigungen vorhan­ den sind.
Die TiOCl2-Lösung wird dann bei einer erhöhten Temperatur und unter einem selbsterzeugten Druck in Gegenwart von Fluoridionen und Kristallisationskernen erhitzt, um die Titanverbindungen zu hydrolysieren, und das gewünschte Titandioxid in der Anatas-Form und im wesentlichen in der kubischen Form oder Gestalt auszufällen.
Die Kristallisationskerne sind üblicherweise kleine Teilchen von Titandioxid oder einem Hydrat davon, die aus einem Teil der zu hydrolysierenden TiOCl2-Lösung erhalten werden können, oder können aus einer anderen Quelle erzeugt werden, wie z.B. einer Lösung von Titantetrachlorid, die, unabhängig um welche es sich handelt, einer getrennten Hydrolysestufe unterworfen werden, um die erforderlichen sehr kleinen Titandioxid-Teilchen zu bilden. Diese sehr kleinen Teilchen werden als die "Keime" für die Hydrolyse der TiOCl2-Lösung verwendet.
Die Hydrolyse unter Druck wird in Gegenwart von Fluorid­ ionen durchgeführt, und als Quelle für diese Ionen können irgendwelche geeignete wasserlösliche Fluoride verwendet werden, wie z.B. ein Fluorid eines Alkalimetalls oder von Ammonium, oder auch Fluorwasserstoffsäure selbst. Ammonium­ bifluorid (Ammoniumhydrogendifluorid) hat sich als zweck­ mäßige Quelle für die Fluoridionen erwiesen.
Im allgemeinen wird die Hydrolyse unter Druck in Gegenwart der Titandioxid-Kristallisationskerne in einer Menge von 0,03 bis 3,0 Gew.-%, ausgedrückt als TiO2, bezogen auf das Gewicht von zu hydrolysierendem TiOCl2 (als TiO2), durchge­ führt, und in Gegenwart von Fluoridionen, ausgedrückt als F, in einer Menge von 1,0 bis 15 Gew.-% an in der zu hydro­ lysierenden Lösung befindlichem TiOCl2 (als TiO2), und vor­ zugsweise von 8 bis 12%.
Die Kristallisationskerne und die Quelle für die Fluorid­ ionen können der TiOCl2-Lösung bei irgendeiner geeigneten Stufe zugefügt werden. Die Zugaben können durchgeführt wer­ den, bevor man beginnt die Lösung zu erhitzen, oder während des Erhitzungsprozesses, und die genaue Zeit und Art der Zugabe hängt von dem Weg ab, nach dem die Hydrolyse und Ausfällung bewirkt wird.
Die Reaktion zur Durchführung der Hydrolyse und Ausfällung des erfindungsgemäßen Produktes kann ansatzweise oder konti­ nuierlich durchgeführt werden. Wenn eine ansatzweise Ver­ fahrensdurchführung verwendet wird, wird die Reaktion zweck­ mäßigerweise in einem Druckgefäß durchgeführt, das mit Rühr­ einrichtungen versehen ist, und üblicherweise werden die notwendigen Bestandteile vor dem Beginn der Reaktion zuge­ geben, die durch Erhitzen der Lösung in dem Gefäß bewirkt wird, das so konstruiert ist, daß es den durch das Erhitzen der Lösung in dem geschlossenen Gefäß erzeugten Druck stand­ hält.
Alternativ kann die Reaktion kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß, das mit Pumpeinrichtungen ausgestattet ist, die den Durchgang der Lösung durch den Reaktor bewirken, und Druckreduzierein­ richtungen, die es erlauben, die Produkte kontinuierlich aus dem Reaktor und auf Atmosphärendruck reduziert auszu­ führen. Die Kristallisationskerne und Quelle für die Fluorid­ ionen können mit der zu erhitzenden TiOCl2-Lösung vor dem Durchgang durch den Reaktor gemischt werden, oder können dem Reaktor an irgendeiner gewünschten Stelle oder Stellen zugegeben werden.
Üblicherweise ist der kontinuierliche Reaktor mit geeigneten Mischvorrichtungen versehen, und, ähnlich wie der Reaktor für die ansatzweise Durchführung, aus einem Material, das gegenüber dem sauren Inhalt des Reaktors widerstandsfähig ist. Geeignete Konstruktionsmaterialien sind metallische Legierungen, z.B. auf der Basis von Nickel, und Tantalmetall, und nicht-metallische Materialien, z.B. polymere Materialien und Keramiken.
Üblicherweise wird die TiOCl2-Lösung bei einer Reaktions­ temperatur von bis 200°C unter dem so erzeugten Druck wäh­ rend eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten erhitzt. Es wurde gefunden, daß die Zeit zur Erhitzung der Lösung auf die Reaktionstemperatur für ein ansatzweises Verfahren länger ist als für ein kontinuierliches Verfahren.
Nach Beendigung der Reaktion wird das ausgefallene, im we­ sentlichen kubische Anatas-Titandioxid von der Mutterlauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Wenn erwünscht, kann das Produkt bei einer Temperatur von mehr als 500°C calci­ niert werden, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis 950°C. In Abwesenheit eines rutilbildenden Agens wird durch die Calcinierung ein Produkt erhalten, das seine Anatas-Charakteristika beibehalten hat.
Das erfindungsgemäße Produkt kann in Form eines Materials kleiner Teilchengröße als Absorber für UV-Licht verwendet werden, der auch für sichtbares Licht durchlässig ist.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen veran­ schaulicht, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
595 g Ilmenit (Analyse: 44% TiO2, 35% FeO, 13% Fe2O3) wurden zu 2200 ml 35% HCl, die auf 65°C erhitzt wurde, zu­ gefügt. Die resultierende Mischung wurde 2 Stunden bei 65°C gehalten, danach Eisenpulver (33 g) während einer weiteren Stunde zugefügt. Die Lösung wurde dann ausgeflockt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, dann filtriert, um nicht­ umgesetzten Ilmenit und andere Feststoffe zu entfernen. Die erhaltene Lösung, 1650 ml, enthielt 147 gpl TiO2, 93 gpl Fe und 411 gpl HCl. In der Lösung wurden 22,8 g Ammonium­ hydrogendifluorid (NH4HF2) gelöst, und 5,3 ml einer Auf­ schlämmung von Kristallisationskernen (42,4 gpl TiO2) wurden zugefügt.
Die Aufschlämmung der Kristallisationskerne wurde herge­ stellt, indem man eine wäßrige Lösung von TiCl4 (200 gpl TiO2 und ein Säure/Titan-Verhältnis von 1,79) rasch zu einer wäßrigen NaOH zufügte, um das Säure/Titan-Verhältnis auf 0,29 zu verringern. Die Mischung wurde mit einer Geschwin­ digkeit von 1°C pro Minute auf 82°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten während kontinuierlichem Rührens ge­ halten. Die Mischung wurde mit kaltem Wasser gequencht und dann der pH-Wert der Kristallisationskernaufschlämmung auf 7,5 eingestellt.
Das Gesamtvolumen der Lösung wurde in einem Autoklaven auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten belassen, um die Lösung zu hydrolysieren und einen Titandioxid-Nieder­ schlag auszufällen.
Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren entfernt und zweimal mit 10% HCl bei 70°C gewaschen, gefolgt von einer Verdrän­ gungswaschung mit Aceton. Der Feststoff wurde bei 110°C über Nacht getrocknet. Es wurde ein im wesentlichen kubi­ sches Anatas-Titandioxid (223,3 g) mit einer Kristallgröße von 78 nm erhalten.
Diese Probe wurde dann 1 1/2 Stunden lang bei 900°C calci­ niert, wobei sie ihre im wesentlichen kubische Form behielt, aber die Kristallgröße auf 140 nm vergrößert wurde.
Beispiel 2
Die Flüssigkeit wurde wie in Beispiel 1 beschrieben herge­ stellt, und das NH4HF2 und die Kristallisationskerne wie in Beispiel 1 beschrieben hinzugefügt, und durch einen erhitzten Röhrendruckreaktor gepumpt. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug 190°C, und die Fließgeschwindigkeit war eine solche, daß sich eine Verweilzeit im Rohr von 10 bis 20 Minuten er­ gab. Die Produktaufschlämmung wurde in einem Doppelröhren­ wärmeaustauscher gekühlt und in einem Aufnahmegefäß gesam­ melt. Die Produktaufschlämmung wurde dann filtriert, gewa­ schen und bei 130°C über Nacht getrocknet, und ergab ein im wesentlichen kubisches Anatas-Titandioxid.

Claims (22)

1. Feines, Titandioxid enthaltendes, nicht kugelförmi­ ges teilchenförmiges Material, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Titandioxid-Teilchen einen Querschnitt besitzen, der im wesentlichen rechteckig ist und ein Verhältnis Breite zu Länge von mindestens 0,8:1,0 besitzt, und die Teilchen eine durchschnittliche Teilchen­ größe von 10 nm bis 250 nm besitzen.
2. Feines teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gew.-% des Titandioxids in der Anatas-Form vorliegen.
3. Feines teilchenförmiges Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 95 Gew.-% des Titandioxids in der Anatas-Form vorliegen.
4. Feines teilchenförmiges Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Dicke besitzen, die in der Größenordnung der Breite ähnlich ist.
5. Feines teilchenförmiges Material nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Breite zu Länge mindestens 0,9:1 ist.
6. Feines teilchenförmiges Material nach einem der vor­ hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 nm bis 230 nm besitzen.
7. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine TiOCl2 enthaltende Lösung in Gegenwart von Fluorid­ ionen und Kristallisationskernen von Titandioxid oder einem Hydrat davon unter auto-thermischem Druck erhitzt, um das TiOCl2 unter Ausfällung von Titandioxid in der Anatas- und im wesentlichen kubischen Form zu hydrolysieren.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge der Kristallisationskerne 0,03 bis 3,0 Gew.-%, als TiO2, beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge an Fluoridionen, ausgedrückt als F, 1,0 bis 15 Gew.-% von TiOCl2, ausgedrückt als TiO2, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Menge an Fluoridionen, ausgedrückt als F, 8 bis 12 Gew.-% von TiOCl2, ausgedrückt als TiO2, be­ trägt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einer Temperatur bis zu 200 C unter dem so erzeugten Druck während eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten erhitzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein wasser­ lösliches Fluorid als Quelle für die Fluoridionen enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wasserlösliche Fluorid ein Fluorid eines Alkalimetalls oder von Ammonium oder Fluor­ wasserstoffsäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wasserlösliche Fluorid ein Ammoniumhydrogendifluorid ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die TiOCl2 enthaltende Lösung hergestellt wird durch Digerieren eines titanhaltigen Erzes mit Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von größer als 60°C bis der gewünschte Extraktionsgrad des Titans aus dem Erz erreicht ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure eine Kon­ zentration von mindestens 30% (Gewicht/Gewicht) HCl besitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Menge der Säure eine solche ist, daß das Gewichtsverhältnis von Säure zu Erz min­ destens 1,35:1 beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Verhältnis ca. 1,5:1 ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die TiOCl2 enthaltende Lösung durch Hydrolyse eines Titanhalogenids in mit Chlor­ wasserstoffsäure angesäuerten Wasser erhalten wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationskerne durch Hydrolyse einer Suspension eines Teiles der TiOCl2- Lösung hergestellt werden.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationskerne durch Hydrolyse einer Lösung von Titantetrachlorid hergestellt werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Titan­ dioxid bei einer Temperatur von größer als 500°C calciniert wird.
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