DE2335335A1 - Neue ammoniumtetramolybdat-form und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Neue ammoniumtetramolybdat-form und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2335335A1 DE19732335335 DE2335335A DE2335335A1 DE 2335335 A1 DE2335335 A1 DE 2335335A1 DE 19732335335 DE19732335335 DE 19732335335 DE 2335335 A DE2335335 A DE 2335335A DE 2335335 A1 DE2335335 A1 DE 2335335A1
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Description

Heue AKmottitantötramoly'bdai;~]?onE. und Verfahren su.
Die Erfindung betrifft eine neue Form von iBiüioniumtetramolybdat sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung. Perner "betrifft die Erfindung Methoden zur Umwandlung dieser Verbindung in reines Molybdän(VI)-oxyd sowie Molj'bdäapulver mit hoher Qualität.
Es sind bereits einige Formen von Ammoniumtstramolybdat bekannt. Diese werden gewöhnlich anhand ihrer Höntgeiistreuungsdiagramme sowie ihrer Wärmezcrsetzungsniecbanismen identifiziert. Beispielsweise werden in der PR-PS 1 268 595 drei derartige Formen von Aamonitnatetramolybdat beschrieben und durch ihr Rb'ntgenstreuungsdiagramm identifiziert. Eine dieser Formen wird als neu beansprucht.
Es wurde nunmehr eine andere neue Form von limoniumtetraiaoly]>dat gefunden, die ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herste!«
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lung von Molybdän(VI)-oxyd mit hoher Reinheit und hochqualitativem Molybdänpulver ist.
Das neue Ammoniumtetranolybdat liegt in seiner natürlichen physikalischen Form als feines v/eisses Pulver vor. Seine Schüttdichte liegt im allgemeinen zwischen 0,75 und 0,90 g/ccm und seine Dichte in geschmolzenem Zustand (tap density) zwischen 1,25 und 1,50 g/ccm.
Eine typisch© chemische Analyse dieses Produktes ist wie folgt:
Mo 60,6 - 60,7 Gewichts-^
HH5 5,2-5,4 Gewichts-^
Al Oa Cr Cu
0,0005 Gewichts -0Jo
0,0005 Gewichts-$£
0,0004 Gewichts-^
0,0001 Gewichts-?*
0,0005. Gewichts-#
0,0001 Gewichts-?S
O,0005 Gewichts-$
0,0005 Gewichts-^
0,0010 Gewichts-$
0,0004 Gewichts-^
0,0003 Gewiehts-56
Mg Ni Pb Si Sn Ti
Diese Analysenwerte, insbesondere die Verunreinigungen, können leicht variieren, und zwar je nach der Reinheit sowie der Zusammensetzung des ursprünglichen Materials, aus welchem diese Verbindung hergestellt worden ist, sowie je nach den Verfahrensbedingungen, die zur Herstellung dieser neuen Verbindung eingehalten worden sind. Aus den vorstehend angegebenen Gründen soll die angegebene spezifische Analyse keine Festlegung bedeuten. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die
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— "5 —
vorstehend angegebene typische Analyse die hohe Reinheit des erhaltenen Produktes wiedergibt. Es ißt ferner darauf hinzuv/eisen, dass äev Rest der Verbindung bis zu 100 ^ im wesentlichen aus Hydratationswasser besteht.
Das" Röntgenstreeungsdiagramm des neuen AmmoniuBitetramolybdats, welches die zweclonässigste Charakterisierungsnicjgliehkeit dieses Produktes darstellt, ist wie folgt:
a2 i/i,
relative Intensitäten der Peaks
9,13 15
8,50 13
8,14 48
7,37 37
7,24 43
6,96 25
6,20 100
5,47 7
4,79 6
4,69 6
3,71
3,61 42
3,47 17
3,35 .13
3,26 23
3,20 11
3,08 27
3,01 14
2,95 8
2,71 7
2,41 6
2,31 6
2,15 13
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— A —
Die intensivsten Peaks Bind in der Reihenfolge ihrer Bedeutung diejenigen bei 6,20 S., 8,14 S, 7,24 Ä, 3,61 & und 7,37 £.
Diesen Diagramm wurde anhand einer Diffraktometer-Methode (Flciclipulvonnethode) ermittelt, wobei CuITa als Strahlungsquelle verwendet und ein Wickelfilter bei 40 KV und 20 BiA eingesetzt wurde. Diese Diffraktoueter-Methode int bekannt 2IU' Aufnahme von Rb^itgenctreuungjydiagraiamen und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Der thermische Zersetzurigsmeohanisiaus des neuen Ammoniumtetramolybdats in Luft, bestimmt anhand der thermograviraetriBCheii Analyse, ist wie folgt (Erhitzungsgeaehv/iiidigkeit 200°C/Std.):
Neues Amraoniuin- 280-«400°ö Ammonium- > 40O0C
tetramolybdat —— > dodecaraolybdat > Molybdän (YI)-oxy-
Dieo bedeutet, dass, falls in Luft auf eine Temperatur zwischen 280 und 4000C mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von ungefähr 200°C/Std. erhitzt wird, eine Umwandlung des Tetramolybdats !
in Dodecamolybdat sowie Oberhalb 4000C eine Umwandlung des Dodecamolybdats in Molybdän(VI)-oxyd erfolgt. Dies bedeutet mit anderen Worten, dass Molybdän(Vl)-oxyd aus dem neuen Ammoniumtetrainolybdat über Ammoniumdodecamolybdat als Zwischenprodukt erhalten wird.
Alle diese charakteristischen Eigenschaften deuten auf eine neue Verbindung, die bisher noch nicht identifiziert worden ist.
Dieses fein pulverisierte Ammoniumtetrainolybdat kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
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a) Kechnisones MoIyMäa(Vl)-oxj'd wird mit Ammoniak ausgelaugt,
b) aus der Aaislaugimgsflüssigkeit werden Rückstände zur Gewinnung einer Amiaoniummoljrbdat-LöDung entfernt,
c) die Lösung wird bei einer !Eemperatur von Ms zu 75 0C auf einen pH-Wort von ungefähr 1,5 bis 2*5 angesäuert, um ein "körn ig© a Ammoniumtetramolybdat-Produlct aus ."zufallen,,
d) das körnige Produkt- wird von der angesäuerten Lösung abgetrennt und
e) das körnige Produkt wird bei einer temperatur zwischen ungefähr 50 und 2800C zur Gewinnung der fein pulverisierten Aimnoniiimtetrttraolybiiat-Yerbindung getrocknet«
Das Auslaugen mit Ammoniak ist fcokannt und braucht nicht nähor geschildert zu werden. Urfindungsgemäss wird jedoch das Auslaugen mit AmBioniak i^oz-pjugsweiGe bei einer !Temperatur von ungefähr 50 bis 600C bei einem Feststoffgehalt von ungefähr 25 bis 30 io sowie unter Einhaltung eines Molverh.ältnis.:<en M7/Mo von ungefähr 2,0 biß 2,5 durchgeführt. Die Aramonii/uJilivdroxyd™ lösung besitzt ferner eine Stärke, die wenigstens für eine stöchiometrische Umsetzung mit dem Mo-Gehalt ausreicht. Vorzugsweise liegt ein leichter überschuss über- die stöchiornetrische Menge hinaus vor.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass das Auslaugen mit •Ammoniak vorzugsweise unter Einblasen von Luft oder unter Zugabe von Wasserstoffperoxid oder unter Einhaltung beider Maßnahmen durchgeführt werden sollte, damit etwa in dem technischen Molybdän(VI)~oxyd vorhandene Eisen(Il")-ionen in Eisen(III)-ionen umgewandelt werden können. Eisen(III)-ionen sind insofern unlöslich, als sie sich nicht in der Lösung in merklichem Ausmaße auflösen. Sie werden als Eisen(III)-hydroxyd ausgefällt und aus der AmmoniummolybdatlÖsung „zusammen mit anderen unlöslichen Gangart-Bestandteilen durch FiI-
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tration abgetrennt. Demgegenüber sind Eisen(II)-Ionen, die bei einer -unvollständigen Oxydation während des Röstens des Molybdänit-Konzentrats anfallen, in der Lösung löslich, und bleiben als "Verunreinigung zurück. Daher ißt es äusserst iinzweckmässig, wenn Eis en (II)-ionen in der Lösung vorliegen, so dass es ratsam ist, in gesteuerten Mengen Luft einzublaüet» oder Wasserstoffperoxid zuzusetzen, um die Eisen(II)-ionen in Eisen(III)· ioneia umzuwandeln. Wird Wasserstoffperoxid für diesen Zwack zugesetzt, darm sollte seine Menge derartig gesteuert werden> dasa die Eisen(II)-ionen In Eisen(III)-ionen umgewandelt werden, ohne dass daboi Peroxymolybdate gebildet v/erden. Es bereitet keine Schwierigkeiten, die Einführung von Luft oder die Zugabe von Wasserstoffperoxid auf diese Weise vorzunehmen.
Der bei dein Auslaugen erhaltene Rückstand lässt sich in einfacher Tie ic ο durch Filtration durch ein Filter abtrennen und wird dann verworfen. Der Filter kann mit reinem Wasser gewaschen v/erden, worauf das erhaltene Waschwasser erneut der nächsten Auslaugung mit Aimoniak zugeführt werden kann.
Das Filtrat, das hauptsächlich aas einer Ammoniunmolybdat~Lösur.g besteht, wird dann angesäuert, Vorzugs v/eise durch Zugabe einer Mineralsäure, und zwar bei einer Temperatur von bis zu. ungefähr 75°0 und vorzugsweise zwischen 25 und 750C. Das Ansäuern erfolgt auf einen pH von ungefähr 1,5 bis 2,5» wobei die Lösung gerührt wird. Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure sind für diese Maßnahme bevorzugt. Der bevorzugte pH-Wert liegt zwischen 1,5 und 1,9.
Dieses Ansäuern der Ammoniummolybdat-Lösung, die bei dem Auslaugen mit Ammoniak erhalten v/ird, ist eine sehr bedeutsame Stufe zur Herstellung des neuen Ammoniumte tramoly bdats. Der pH muss im wesentlichen zwischen 1,5 und 2,5 gehalten werden, während
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die Temperatur nie lit ungefähr 75 0C übersteigen oolite. Vorzugsweise -niraxnt mit steigendem pH-Wert die !temperatur ab.
Dieses gesteuerte Ansäuern liefert einen" Niederschlag, der sich leicht abtrennen lässt, beispielsweise durch Filtration j und o'er aus einem körnigen Ai3Mon:uimtetramQlybdat~-T'roäiüct besteht. Das ausgefällte Produkt kann ferner mit x-einem Wasser zur Entfernung von eingeschlossener Mutterlauge gewaschen werden. Das Wasehwasser kann der nächsten Ansäuerungsstufe zugeleitet werden.
Das erhaltene körnige AmHonituatetramolybdat-Produkt ist siemlich instabil, Bs ist daher vorzuziehen, es so schnell wie möglich von der angesäuerten Lösung abzutrennen und es sofort nach der Abtrennung bei einer Tesrperatur zwischen 50 und 2800C zu trocknen, um das neue erfinäungsgemässe pulverisierte Ammoniumtetramolybdat zu erzeugen. Dieses fein pulverisierte Produkt besitzt eine durchschnittliche Teilchengrösse zwischen ungefähr 2 und 5 U, obwohl kein Vermählen oder irgendeine andere Behandlung mit Ausnahme des Trocknens bei 50 bis 2800G des kömigen Aramonitimtetramolybdäts stattgefunden hat. Die Teilchengrösse wurde in diesem Falle sowie in allen anderen Fällen, auf die nachstehend eingegangen wird, unter Anwendung eines Fisher-Sub-Sieve-Sizers ermittelt, wobei ein Probengewicht von 4,60 g eingesetzt wurde.
Das körnige Ammoniumtetramolybdat-Produkt, das als Zwischenprodukt bei der Durchführung dieses Verfahrens erhalten wird, ist, wie man annehmen kann, ebenfalls eine neue Verbindung, die jedoch instabil ist und kein besonderes Interesse beanspruchen kann, mit der Ausnahme, dass diese Verbindung in das neue fein pulverisierte Ammoniumtetramolybdat Überführt werden kann. Es wurde ferner gefunden, ds.ss die Instabilität dieses körnigen Produktes mit zunehmender Ausfällungstemporatur
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aunts igt. Aus diesem Grunde sind !Temperaturen oberhalb ungefähr 75 0C währ eil d der Ansäuerung der Ammern iuirniolybdat-Lösivng nicht zu empfehlen. Es ist darauf hinzuweisen, dass diesos körnige Ammoniumte tramol5vLdat~Produkt direkt s.uf eine Temperatur von mehr als 4OO°C zur bildung von reinem MoO,-Pulvcrt? erhitst ve r de η kann. Dies bedeutet jedoch, dass das körnige /imTnoniiimtutra-raolybdat-Produkt zuerst zu dem neuen fein pulverisierten Anmoiiiumte tramoly bdat »ersetzt wird, worauf das letztere in einer einzigen kontinuierlichen Maßnahme Ku reinem MoO7 zersetzt wird.
Wenn es βich auch bei dem körnigen Ammoniumtetramolybdat-Prodtikt um. eine neue Verbindung handeln kann, so ist diese dennoch von untergeordneter Bedeutung infolge ihrer Instabilität und ihrer Körnigkeit und wird einfach bei einer Temperatur von 50 bis 2S0"C unter Bildung des neuen erfindungsgemäsoen fein pulverisierten Aranoniumtetramolybdats getrocknet. Durch das Trocknen wird vollständig die kristalline Struktur des körnigen instabilen Ammoniumtetramolybdat-Produktes umgewandelt, wobei ein fein pulverisiertes stabiles Ammoniumtetramolybdat-Iiaterial erhalten wird.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass infolge des instabilen Charakters des körnigen Ammoniumte tramolybdat-Produlctes der Pail eintreten kann, dass eine kleine Menge desselben teilweise zersetzt oder modifiziert wird, bevor die Umwandlung in das fein pulverisierte Ammoniumtetramolybdat als Endprodukt erfolgt. Dies kann insbesondere bei einer industriellen Arbeitsweise erfolgen, wo es infolge der umgesetzten grossen Materialmengen einige Stunden dauern kann, bis eine Abtrennung des körnigen Materials von der sauren Lösung erfolgt. Ferner kann eine weitere Zeitspanne verstreichen, bevor dieses Material bei einer Temperatur zwischen 50 und 2800C unter
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Bildimg des fein pulverisierten Ammoniumtetraraolybaats als Endprodukt getrocknet wird. Unter derartigen Umständen karm das A!smoniuiatetrajßiolybäat~Endprodukt nicht das gleiche RöntgeTiBtreuungüdiagreruü aufweisen uie es vorstehend angegeben worden ists und zwar deshalb, da ein Teil nicht aus der neuen erfindungsgenässo;i Verbindung besteht. Es wurde jedoch gefunden, dass, solange dieses Endprodukt in Pcxera einer, geeigneten Peinpulvsrs vorliegt, es für ö.ie beabsichtigten Zwecke zufriedenstellend ist, und »war zur Umv;aridlung in reines UoO-' oder in liochqualitetives reines Molybdän pulver. Der kleine Antsil an körnigem Ai2H0tiiuintetr&·· molybdat, welcher während der vorcstehond erwähnten Zeitspanne modifiziert wird, besteht a/us anderen formen von Amiaoniumtetramolybdat, da das Mo/lTiL,-Verhältnis in eiern fertigen Produkt nicht verändert wird, sondern nur das StreuungsaiagraiTim beeinflusst v/ird. Es wurde jedoch eindeutig ermittelt* dass, falls das körnige, ale Zwischenprodukt auftretende AiumoniuiTitetramolybdat Bchnell von der sauren Lösung (innerhalb ungefähr 20 bis 30 Minuten nach der Bildung) abfiltriert und dann sofort in der beschriebenen Weise getrocknet wird, ein neues fein pulverisiertes Ammoniumtetramolybdat-Produkt mit einem reproduzierbaren Ptöntgenstreuungsdiagraiaa, wie es vorstehend angegeben worden ist, erhalten wird. Wird jedoch diese körnige Verbindung während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis 4 Stunden vor dem Trocknen filtriert und gewaschen, dann liefert es gewöhnlich immer noch ein annehmbares fein pulverisiertes Endprodukt, das jedoch ein anderes RöntgeiiGtreuiingsdiagraiüm besitzt, da es aus einer Mischung aus dem neuen Ainmoniumtetramolybdat und kleineren Mengen an anderen Ammoniumtetramolybdat-Formen besteht.
Das neue fein pulverisierte Ammoniuritetramolybdat iat allein oder in Mischung mit kleineren Mengen anderer Ammoniumtetra™
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molybdat-JOrmQn, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, in hervorragender Weise geeignet zn:c Umwandlung in reinen MoO^-Palver oder reines hoehcualitatives Molybdärip-alver mit ähnlicher Seilchongrcöase, Das neue fein pulverisierte Material ist daher selbst ein HändeIsprodukt. Es kann erzeugt und. an Dritte verkauft werden, die es eutv/edar in reines MoO., oder gegebenenfalls in reines Molybdänpulver umwandeln.
Die Umwandlung in reines MoQ~ lässt sich in einfacher Tfcise durch Erhitssu in Luft auf eine Temperatur von mohr als 4000O bewerkstelligen. Έν> ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Umwandlung nicht direkt ist, sondern vielmehr als Zwischenprodukt Ammoninmdodecamolybdat auftritt, wobei diese AinmoriiumdodecamoHybdat-Bildung bei einer Temperatur von ungefähr 280 bis 3000C beginnt. Oberhalb 4000C wird dann das Ammoniumdodeoamolybdat in reines Molybdän(VI)-oxyd umgewandelt»
Das neue fein pulverisierte Amtiioniumtetramolybclat-Produkt kann auch direkt in reincü Holybdänpulver umgevrandelt v/erden, und zwar durch Erhitzen in Wa.3serstoff bei eine?? Temperatur oberhalb 8000C.
Diene Umwandlung ist, wie man annimmt, keine direkte Reduktion des neuen Ammoniumtetramolybdats in reines Molybdänpulver, sondern vielmehr eine Zwe!stufenreduktion, wobei als Zwischenprodukt MoOp gebildet wird, dessen Bildung bei einer Temperatur oberhalb 55O°C einsetzt. Daran schliesst sich die Bildung von Mo bei einer Temperatur von oberhalb 8000C an.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass diese Bildungen von Zwischenprodukten nicht vcm Bedeutung sind und die Erfindung nicht an die Bildung dieser Zwischenprodukte gebunden sein soll,
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Tatsache ist, dass das neue fein pulverisierte Ammoniumtetramolybdat sich in einfacher Weise in reines MoO^ oder reine»-! Ho-Pulver durch einfachen Erhitzen auf die angegebenen lern··· peratüren in einer Atmosphäre aus Luft "bzw. Wasseretoff ohne zusätzliche Behandlungen umwandeln lässt. Die "beiden erhaltenen Produkte sind von hoher Reinheit und hoher Qualität und besitzen eine günstige tDeilchengrösse zwischen ungefähr 2 und 5 u, v/i© anhand des ]?isher-S-ub-Sieve-Sisers ermittelt wird.
Reines Molybdän(Vl)-oxyd ist natürlich ein bekanntes Produkt. Es kann für viele Zwecke verwendet v/erden," "beispielsweise als Katalysator zum Hydrocracken, zur Hydrierung, zur Oxydation, zur Polymerisation, zum Reformieren sowie zur Durchführen von anderen Reaktionen sowie als Zwischenprodukt zur Herstellung von Hetoropolysäuren und Molvbdänmetallpulver. Das Molybdänmetallpulver ist natürlich geeignet zur Herstellung von Molybdänblechen mit guter Duktilität und anderen verbesserten Eigenschaften, wie beispielsweise Ziehvermögen und Schmiedbarkeit. Es wurde gefunden, dass Molybdänpulver, das aus dem erfindungsgemässen neuen Aramoniumtetramolyb&at mit einer leilchengrösse zwischen 2 und 5 u hergestellt worden ist, sich besonders zur Umwandlung in Molybdänbleche mit ausgezeichneten Qualitäten eignen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
3?ig. 1 ein Pliessbild des bevorzugten "Verfahrens zur Herstellung des neuen Ammoniumtetramolybdat-Typs gemäss vorliegender Erfindung.
3?ig. 2 ein Röntgenstreuungsdiagramm einer repräsentativen Probe des erhaltenen neuen Produktes.
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Wie aus Fig. 1 hervorgeht, wird zuerst ein technisches MoO7, das in typischer Weise 84- bis 90 $ MoO- mit Gangartverunreinigungen enthält, die hauptsächlich aus Siliciumdloxyd, Eisen- und Kuferverbindungen bestehen, zuerst rait Ammoniak bei 1 ausgelaugt, vorzugn-woise unter gesteuerter Einführaug von Luft, um etwa vorhandene Eisen(II)-ionen in Eisen(JII)-ionon rsu überführen. Dor Rückstand aus der Ammo» η ialraus laugung 1 wird bei 2 abgetrennt, und zwar· durch Duichschicken durch ein Filter. Dieser Rückstand kann dann mit reinem Wasser gewaschen v/erden. Das Waschfiltrat wird erneut der nächsten Ai»mon:i,al:auslaugung bei 1 zugeführt.
Das Filtrat, da& bei der Amraoniakauslaugung anfällt, wird in 3 auf einen pH-Wert von 1,5 his 2,5 angesäuert. Das Ansäuern wird bei einer temperatur bis eu ungefäb-T 75°C und vorEugGv;eise zwischen 25 und 750G durch Einführen einer Mineralsäure sowie unter Rohren des Piltrats durchgeführt. Der erhaltene Niederschlag wird bei 4 durch Filtration unter Bildung eines körnigen AM'joniumtet-ramolybdat-Produktes 5 abgetrennt. Der Filterkuchen kann bei 4 erneut mit reinem Wasser gewaschen werden. Das Waschfiltrat kann erneut der Ansäuerungsstufe bei 3 zugeführt werden, während das primäre saure Filtrat verworfen wird.
Das körnige Aiaiiioniumtetramolybdat-Produkt 5 ist instabil und sollte von der sauren Lösung so schnell wie möglich nachseiner Bildung abgetrennt und dann bei 6 getrocknet werden, und zwar bei einer Temperatur zwischen 50 und 280°0, sobald die Abtrennung von der sauren lösung erfolgt und das Waschen durchgeführt worden ist. Das Trocknen bei 6 hat zur Folge, dass das körnige instabile Ammoniumtetramolybdat-Produkt in das neue fein pulverisierte Ammoniumtetramolybdat gemäss vorliegender Erfindung umgewandelt wird, wobei dieses Produkt normalerweise eine Teilchengrösse zwischen 2 und 5 u besitzt.
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Bei der Abtrennung dos Produktes 5, das anfänglich bei 3 ausgefällt, "bei 4 abgetrennt und gewaschen und "bei 6 getrocknet wird, sollte keine unnötige Verzögerung auftretem, da diesoß Produkt 5 ziemlich instabil ist. Wird es sich selbst überlassen, dann kann wenigstens ein !Peil davon in eine andere Forin von Ammoniumtetramolybdat übergehen, die für viele Anwendungsgebiete zu fein ist, und die nicht langer dazu in der Lage ist, das neue Ammoniuratetramolbydat-Proöulr.t 7 au erzeugen. Wie jedoch bereits weiter oben erwähnt wurde, wird dann, wenn nur ein kleinerer Teil dös Produktes 5 auf diese Weise in oitio andere Form vom ADEconiuintetramolybdat überführt wird, das Endprodukt nicht in nachteiliger Weise beeinflusst.
Dieses feinteilige pulverisierte Aramoniumtetramoly boat-Pro···· dukt 7» das normalerweise eine Teilchengröße zwischen 2 und 5 U besitzt, lässt sich in einfacher Wei.se in reines HoO--Pulver von im allgemeinen der gleichen Teilchengrösse sowie mit einer Reinheit von im allgemeinen oberhalb 99,9 $ umwandeln. Diese Umwandlung wird bei 8 in der Weise durchgeführt, dass das neue Produkt einfach in Luft bei einer Temperatur oberhalb 40O0G erh.it st wird. Man nimmt an, dass die so Umwandlung in zwei Stufen erfolgt, und zwar über die Zwischenproduktfcbildung von Ammoniumdodecamolybdat, wobei die Reaktion in tier folgenden Weise verläuft:
•Heues Ammonium- 280-4000C Ammonium- >400°C Reines tetramolybdat ——> dodecamolybdat > Molj'bdän(VI)-oxyd
Wie aus dem vorstehend beschriebenen Wärraezersetaungsmechanlsmus des neuen pulverisierten Ammonitiiatetramolybdat-Produktes hervorgeht, zersetzt sich dieses zuerst zu Ammoniumdodecamolybdat bei Temperaturen von ungefähr 280 bis 3000G und dann zu reinem Molybdän(VI)-oxyd bei Temperaturen oberhalb ungefähr 4000C.
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Dan neue Aimnoniiuntetramolybdat 7 kann ferner in ■hochqualitatives Kolybdänpulver überführt v/erden. Diese Umwandlung v/ird in der Weise durchgeführt, dass das neue Produkt in Wasserstoff bei einsr QteiTiperatur oberhalb 8000G erhitzt wird.
Das neue fein ijulvsrieierte Anmmiurctetramolybdat 7 kann daher leicht entweder in reines IIoO~ oder in reines hochqualitatives Molybdärimetallpiilrer überführt werden. Beido !Materialien sind wichtige Kolybdäfr-Eandelspro&iikte.
Im Hinblick auf seine gute Stabilität und seine? leichte Überführbarkeit in reines MoCU oder reines Mo-Pulver ist daher das neue Aiunioniuiiitetrainolybdat ein interessantes Handelsprodukt, welches als Ausgang .^material für die Herstellung von entweder reinem KoO7 odor reinem Molybdänmetallpulver oder von beiden verwendet werden kann. Dao tatsächliche Röntgenstreuungsdiagramiü einer repräsentativen Probe dieses neuen AmraoniTimtotraraolybdatSj. da« nach einer Diffraktometer-Msthode (Flachpulvermethode) unter Verv.reridiing von OuKa als Strahlungsquelle erhalten wird, wobei ein Nickelfilter bei 40 ICV und 20 idA verwendet wird, v/ird in Pig. 2 geneigt, wobei der Diffraktomaterwinkel 2Θ als Abszisse und die relativen Intensitäten I/I als Ordinate angegeben sind. Der Winkel 2Θ lässt sich natürlich leicht in äii umwandeln.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Verschiedene Proben eines technischen Endako-Molybdän(VI)-
oxyds werden in einer Ammoniiimhydroxydlösung mit einer
Stärke von 83 g pro 1 NEU in einem 1,5 1-Becher aus rostfreiem
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Stahl, der mit Prallblechen versehen ist, gegeben. Mittels eines Überkopfrührers wird mit 630 Upm unter Verwendung ein^r !turbine aus rostfreiem Stahl mit einem Durclvmoßser von 50 ehe gerührt. Das Gesttmtohargcn^ewieht beträgt 1400 g. Die Reaktionswärme dient dazu,"die Temperatur innerhalb der 2 bis 3 Minuten dauernden Gbargen£'afuhr auf 550C au bvingen. Luft wird in die Aufschlämmung in einer Menge von 1 1 pro Minute während des Auslaugcns eingöblasen, um L'isen(II)-ionen cu Eisen (III)-ionen au oxydieren. Das Atxs laugen wird unter Einhaltung eines Peststoffgehaltes von 27 $ bei 55°° kei einem Molverhältnis NH~/Mo von 2*2 durchgeführt. E in ο Ausl&ugseit von 15 Minuten hat sich alo ausreichend erwiesen. Aaschliessend an das Auslaugen v?ird die Aufschlämmung filtriea?tf wo3;aiif der feuchte Pilterlaichen auf dem Pilter rait 200 ml destilliertem Wasser gewaschen wird. Das primäre FiItrat wird einer Ausfällung zugefubrtr während die Wasehlb'sung erneut der iiächstan AJQsmoniakauslaugung zugeleitet viird. Dar Elickstand wird getrocknet, gewogen und auf Molybdän analysiert.
Es werden Molybdänextraktionen von 99,3 D/> ersielt.-Man erhält eine lösung, die 21Og pro 1 Mo und 2 bis 8 g pro 1 ΈΕ~ zusammen mit ammoniaklöslichen Verunreinigungen, wie Kupfer-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumverbindungen, die ursprünglich in dem technischen Oxyd vorlagen, enthält.
• Die filtrierte Aimjioniummolybdat-Iiösung ist so rein, dass keine weiteren Reinigungsstufen notwendig sind. Man kann jedoch Maßnahmen zu diesem Zeitpunkt ergreifen, wenn ein besonders unreines Molybdän(VI)-oxyd verarbeitet werden soll.
Die primäre Arnmoniummolybdat-Lösung (ungefähr 210 g pro 1 Mo) wird gewöhnlich mit rezyklisiertem Waschwasser aus einer vorangegangenen Ausfällung vereinigt, bevor sie der Ausfällungsstufe zugeführt wird. Die Au3fällungsstufe bei der Erzeugung
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von Ammonj/t.iT.itetraiaolybda.t ger.äss vorliegender Erfindung bestirnt di". Fignung der? Produlruec sowohl bezüglich der physikalischen als auch der chemischen Ivigcnpchaften und beinhaltet auch die grossten Ro^genskosten. Das Ausfällen erfolgt durch Zugabe einer Säure, wie beispielsweise Salpetersäure, Chlorwasserstoff säure oder Schwefelsäure, und zwar in einer kontrollierten Menge au der gerührten An-iaoniummolybdat-Lösung bei 25 bis 75f'O? bic ein End-pII erreicht ist, do:· in diesem besonderen PalIo 1,7 beträgt. Im vorliegenden Falle werden daher 1 l-Ksugon an vereinigter primärer Aranoniurau-olybäat™ Lösung und rosyklisierter Wacchlösung (140 bis 160 g pro 1 Mo, 17 bis 22 g pro 1 EK,, 2 bis 10 Kg pro 1 Al, 25 bis 30 mg pro 1 Ng» 35 bis 40 mg pro ICa und 50 bis 60 mg pro 1 Cn) in einem Becher aus rostfreien Stahl, der mit Prallblechen versehen ist, bei einer Temperatur von ungefähr 250C gerührt, während Säure schnell zugesetzt wircl, um den pH auf 3 herabzusetzen, worauf sich eine langsamere Zugabe der Säure anschliesst, bis der End-pH-Wert von 1,7 erreicht ist. Diese Änderung der Zugabegeschwindigkeit erfolgt lediglich a.us Zweckmässiglieitsgründen, da bei einem tieferen pH-Wert die pH-Wertänderung ziemlich schnell erfolgt und normalerweise eine geringere Geschwindigkeit eingehalten werden sollte. Die Ansäuerungüstufe ist exotherm, so dass eine bei Zimmertemperatur oder 250C begonnene Ausfällung bei 50 bis 650C au Ende geht, falls nicht gekühlt-wird. Anschliessend an die ab-• schliessende pH-Einstellung wird die ausgefällte Aufschlämmung, während weiteren 20 Minuten gerührt und filtriert. Der erhaltene Ammoniumtetramolybdat-lTiederschlag wird auf darin enthaltene Verunreinigungen analysiert.
Die folgende Tabelle I zeigt die Wirkung der zur Ausfällung verwendeten Säure.
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Tabelle I
7 π "3 -l· 1-1O
9 ,A-
98, 1 1 ,8- ■1f 6
98, 0 1, •ο, 9
93, 7
Säure- SäurekoriijOB™ ^ auogefall- S au?: ο verbrauch
typ tratioii» gpl tes Molybdän kg Säure-/vg ausgefällte?; Ko
nur Mo*-*
1000 98,7 1,4-1,6 1,1
HCl 445 98,9 0,8-0,9 0,65
H2SO4 885 .93,1 1,7 1,4
* auf 100 $> Basis
*-* korrigiert bezüglich der durch freies Ammoniak verbrauchten Säure
Die erhaltenen Ergebnisse seigen die Verwendbarkeit von verschiedenen Ssuren, wobei ferner zn ersehen ist, dass ein wirtschaf tliclier Vorteil clanu ei-aielb v»Tsrde-u lcann» wonn ChI orwas dg rest off säure oder SalpeterKäure an «to lie von Schwefelsäure -verwendet worden.
Die folgende Tabelle II zeigt die Wirlamg des pH sov/ie der Temperatur während der Ausfällung mit Salpetersäure.
Ausfällung mit KITOr, Temperatur pH Gebildetes Produkt Mo-Gewinnung, °/o
60 1,5 körniges Jlirjiioniumtctra-- 98 ■ molybdat 5
55 1,7 " " - 98
25 · 2,5 " " 98
25 2,1 « " 98
60 2,9 anderer Produkttyp 93
25 1,0 ungeeignetes Produkt -
schwierig au filtrieren
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Die aus dieser Tabelle ersichtlichen Ergebnisse sind ein deutlicher Hinweis darauf, dans pH-Werte obeiiialb 2,5 sowie unterhalb 1,5 die Erzeugung einen Produktes sur Folge haben f das entweder- von dom körn Igen Ammoniiimtetramolybdat 5 verschieden ist oder deshalb im geeignet ist, da es schwierig zu filtrieren ist. Das Produkt, das ein anderer Tyρ ist, erzeugt nicht das erfindungsgeinfisse neue Aramoniunitetramalybdat, wenn es zwischen 50 und 2800C getrocknet wird.
Das ABmioiiiivjitetraiuolybäat, das bei der Säureausfällungsstufe genass vorliegender Erfindung .erhalten wird, ist ein körnige·;:« Produkt, das sich sehr sohneil filtrieren lässt und extrem wenig eingeschlossene Mutterlauge enthält. Ein Waschen diese« Niederschlagö mit destilliertem Wasser zur Entfernung von eingeschlossener Mutterlauge sowie die Gewinnung eines Prodvktes mit hoher 3ioinhe.it erfolgen sehr schnell. Das' Waschf.iltrat (45 bis 50 g pro 1 Ko) lässt sich erneut der nächsten Ausfällungss tufe zufuhren.
Das auf diese Vie is e erhaltene gewars ebene grobe Tetra-inolybdat wird bei 11O0C zur Umwandlung in das erfindungsgsmässe neue Ammoniunitetromolybdat getrocknet. Dieser letztere Typ von Airunoniumtetrainolybdat ist wesentlich feiner als das zuerst genannte HolyMat und besitzt gewöhnlich eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 2 imd 5 p., gemessen mittels des Fisher-Sub-Sleve-Sizers. Durch Experimente konnte ermittelt werden, dass die Teilchengrösse des ausgefällten und des getrockneten erf indungsgemässen Te traino Iy bdats innerhalb eines vorherbestimmten Bereiches in der Weise gesteuert v/erden kann, dass die Ausfällungsvariablen, wie beispielsweise die Ausfällungstemperatur, die Molybdänkonzentration, die zur Filtration des körnigen Produktes erforderliche Zeit sowie die ürocknunga tempera tür, reguliert werden. Die bevorzugte
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ieilehengreösse lässt sicTa otoo weiteres durch. Einstellung dieser "Variablen in einer yorUorl3«s*binim,te*n Weis© erzielen. Unter 3Sin"haltung der specif is ahow Bociiii^ungeT) diesoB Beispiele wird eine leilokiengrösse fjwisGlieii 2?2 und 2?4 )i erhalte-Ώ.
ie f olgende" Tabelle- III zeigt die Wirkung der Aiisf Illl-a^ß dinguiigen auf die pVijsikalißchsn Eigünschaf tß'n ■ des !'raduk ■•wenn das Ausfällen .unter YervieüdriBg von Salpetersäure tr/ul öh.lorwasserstolx"sä;ura diir.cligei'ülirt viird.
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7er- Mo- Säurebedingungen Produkteigenrschaf ten
such Kon- Typ und Zugabe ge schwin- End- Hührge- Atifangs- Dichte, g/ccrs 1^3.3,S.**
Hr. zeii- Konsen- digkeit pH schwin- lösunga- Schutt- Dichte 2Tr,, y.
tra- tration, I.Stufe 2.Stufe ~ digi:eit, tempera- dichte iii ge- /
tics, m ml/Hin. ml/Min. üpn tür?0C sehnol-
1 160 15,8 HRO5 50 10 1,7 650 25 0,72 1s 30 1,91
2 160 15,8 HNO5 50 10 1,7 630 50 0,85 1,51 2,40
3 160 15,8 HNO, 50 10 2,5 630 25 0,80 1,41 2,10
4 160 15,8 HlTO^ 50 10 2,5 630 50 0,60 1f45 2r23
" 160 7,9 HNO^ 50 10 2,5 630 50 0fG6 1,55 2?24
ο 6* 160 12,2 HGl 75 15 2,5 630 25 0.78 1,57 2,29
£! 7* 160 12,2 HCl 75 15 2,5 650 50 0,38 1,53 2,82
8 160 7,9 HlTOa 50 10 1,7 630 75 0,80 1,40 2,45
10 1,7 650
10 '1,7 650
10 2,5 630
10 2,5 630
10 2,5 £ — r\
15 2,5 630
15 2,5 650
10 1,7 630
10 2,5 630
10 '2,5 630
10 2,5 900
10 2,5 450
0 ,72 \ 5 51
0 ,85 t
!		 äI
0 ,80 ■j 45
0 ,60 1 55
0 1 57
0 i7S 1 -^ -'
0 ,38 1 40
0 .80 1 , 42
0 ,78 1 60
0 ,95 1 55
0 ,80 1 59
0 ■*-\ /"
9 200 15,8 HNO5 50 10 2,5 630 50 0,78 1,42 2,12
10 100 15,8 MO5 50 10 '2,5 630 50 0,95 1,60 2,60
11 160 7,9 HNO5 50 10 2,5 900 50 0?80 1,55 2,50
12 160 7,9 HNO5 50 10 2,5 450 50 0,86 1?59 2,35
* Durchgeführt unter Verwendung einer 1500 ml-Ausgangslö.sung anstelle einer 1000 ml-Lösung **° wie bei der Durchführung aller anderen Eests. £~
** Fisher-Sub-Sieve-Sizer-Zahl. Bestimmt unter Verwendung einer 4,60 g-?robe, cn
Die "bei der Durchführung dieser Versuche erhalte non Ergebnie,^ zeigen folgendes;
a) Die Seilcherigrösßc dec jJiedersohlageo nlinjat leicht mit auneh'aonder Ausfällung:." tcinpors, tür tiu.
b) Der unter Verwendung von GL.lorv-rr.icorßtoffisöure erbaltoae niederschlag ist etwas grosser alt; derji;uj.g-,, der unter' Verwsn&ung von Oalpstcrs&urö box im übrigen gleichen ardorcn Bedingungen erhalten worden ißt,
c) Die AufaKgft-MGlv'brläiiiioiK'iontxirbion ro dor Losung übt eine Wirkung auf die iUeilchengronfje ans Hiederochlaga fa·:-!. Verdünntere Lötmigeij erhöben einen otv/as grooneren ITiederöchlar,
d) Der pH der endgiiltigert Tiösungj die Sä\-ir&;;:o'a^i:--iitrGiicTi sci/io diü RUlirgoscIiwiudigJiuiten über dio uater^Uüliten Berolche hinweg haben ]sjine merkliche Wiiciarng a.uf die Produktteilohf-vi·- gröDse.
Es ist bekannt.,, dasu sich die Qualität eines Mclj-Ldäniüetall™ pulvern bezüglich Beiner Eignung für einen Einaara zum Walzen, Ziehen und Schmieden naoli einer Vielsahl von Faktoren richtet. Erforderlich sind eine hohe Rei-niioit der Ausgar.^üinatfrcialien, wobei so-.v'ohl v;äbxond der Wasserstoff-Redukticmsstufe bei der Pulvererseugu'iig als auch, während der anscliliessenden Verarbeitungsstufen eine strikte Verfahrenskontrolla durchzuführen ist, Ferner müssen sorgfältig die Herkunft des Ausgangsmaterials sowie die l'eilchengrösse des Molybclänmetallpulvers überprüft werden. Es ist beispielsweise bekannt, dass das Molybdänpulνer, das bei der Wasserstoffreduktion eines Ajamonimnmolybdats oder des Molybdän (Vl)"oxyds erhalten wird, das bei der Oalcinierung eines Molybdats anfällt, sich erheblich von dem Pulver unterscheidet, welches bei der Wasserstoffreduktion eines sublimierten Molybdän(VI)-oxyds gewonnen wird. Die neue fein pulverisierte Ammoniuiütetraiiulybdat-Verbindung gemäss vorliegender Erf indung weist die besten Merkmale im Hinblick auf hohe Reinheit· und
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giinoHg1Ste [öeiloliengröEUiö auf, κ ο class diese Verbindung "besonders for eit.e umwandlung In reines Molybdän (7.1)--oxy d. oder reines Molybdiiiipulver (3vi.:ch eine ^ooignete V^rir.csersfct' Kdluäg geeignet icrt.
Durch cl'i.-? Erf j.iid-uTig v/ird d?-hei"- eirs becleutx-miar Vor·!.eil in de ologie erhielt.
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Claims (21)

  1. Patentansprüche
    Q) Neue fein pulverisierte 3?orm von Ari-jaoniumtetraiDOlybdat mit einem Röntgenstreimngßdiagrai.iJBs. das Poaks in der B.eihoniColgo ihrer Bedeutung bei 6,20 %t 8,14 f, 7*24 £, 5,61 £ und 7,37 a aufweist.
  2. 2. AminoniumtetraiaoXybclat nach Anspruch 1, dadurch gekevrazeichnet, dass es eine durchschnittliche Teilchengros.ee zwischen 2 und ungefähr 5 )t, ermittelt anhand eines 3?j.sher~Sub-Sieve-Siaers, aufweist und 60,6 bis 60,7 Gev/ichty-^ Ho und 5,2 bis 5,4 Gewichts»^ HIi, enthält, wobsi sich eier Rest s.üg Hydratationsvraoöer und kleineren Verunreinigungen siusaimaeneetsät.
  3. 3. Aimnoniumtetramolybdat nach Anspruch 2f dadurch gekennzeichnet, dass es in Mischung mit kleineren Mengen anderer Ammon5.umtetramolybdat-Pormen vorliegt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung einer fein pulverisierten Ammoniumtetramolybdat-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass
    a) technisches Molybdän(VI)-o>~5'd mit Ainmcniak ausgelaugt wird,
    b) der Rückstand, der bei der Auslaugung anfällt, unter Gewinnung einer Aimnoniunmiolybdat-Iiösung entfernt v.'ird,
    c) die Lösung bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 75°0 auf einen pH von ungefähr 1,5 bis 2,5 sur Ausfällung eines körnigen Aminoniuiatetramolybdat-Produktes angesäuert wird,
    d) das körnige Produkt von der angesäuerten Lösung abgetrennt wird und
    e) das körnige Produkt bei einer !Temperatur zwischen ungefähr 50 und 280°0 zur Gewinnung der fein pulverisierten Ammoniuratetrainolybdat-Verbindung getrocknet wird.
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    ORlGi VAL.
    . 24 -
  5. 5. Vorfahren nach. Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
    das Auslaugen pit Ammoniak bei einer Temperatur von 50 bin 6O0G bei einem Pc st«toifgehalt von 25 bis 30 $ sowie unter Einhaltung eines Nolvcrlialtnioses von NILr/Mo von ungefähr 2,0 bis 2,5 durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch, 5, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete /,mmoniuuEaydroxydlb'Kiing eine Stärke besitsty die wenigstens fi-r eine otöchioraetripohe TJnsotzung mit den vorliegenden Mo-G-ehaltujQ ausreicht.
  7. 7. Vorfahren nach, den Ansprüchen 4, 5 ocler 6, dadurch, gekerm··· zeichnet, dass das Auslaugen mit Ammoniak bei.einer Tempera, tür von ungefähr 550C bei einem Peststoffgehalt von ungefähr 25 # sowie unter Einhaltung eines Ifo!verhältnis3es von NEU/Mo von ungefähr 2,2 durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 oder G, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugen mit Ammoniak unter Einblasen von Luft in einer gesteuerten Mengef um in der Lösung vorliegendes zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen zu überführen, durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugen mit Ammoniak unter Zusatz von Viasse rs tof f per oxy d in einer gesteuerten Menge durchgeführt v;ird, die dazu ausreicht, in der Lösung enthaltenes zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen umjniwandeln, ohne dass dabei die Bildung von Peroxymolybdaten bewirkt wird.
  10. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Auslaugen mit Ammoniak unter Einblasen von Luft sowie unter Zugabe von Wasserstoffperoxyd in derartig gesterten Mengen durchgeführt wird, dass in der Lösung vorhandenes
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    zweiwertiges Eisen in dreiwertiges Eisen Überführt wird;, ohne dass dabei -PeroxymolyMate gebildet werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand, der bei der Auslaugung erhalten wird, durch Filtration durch ein Filter entfernt wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, dass der Rückstand avf dom Filter mit reinem Viator gev-ranchcv; wire, worauf öns erhaltene Waschuascar der nächsten Auslaugu^g mit Ammoniak augeführt wird.
  13. 1.3. Verfahren nach Anspruch 4? dadurch gekennzeichnets dass die -Iiöfcaing durch Zugabe einer Mineralsäure angesäuert wird, während die Lösung bewegt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Säure aus öhlorwa-sserstoffsäure oder Salpetersäure besteht.
  15. 15. Verfahren nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuern bis zu einem 'pH zwischen 1,5 und 1,9 durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren-nach den Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansäuern bis au einem pH von ungefähr 1,7 durchgeführt wird.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 4* dadurch gekonnzeichnet, dass das ausgefällte körnige Produkt durch Filtration abgetrennt wird, sobald es gebildet worden ist.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Produkt mit reinere Wasser zur Entfernung von
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    enthaltener Mutterlauge gereinigt wird, worauf das Waschwasser der nächsten insäuerurcgiystufe zugeleitet wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das körnige Produkt sofort nach seiner Abtrennung bei einer Temperatur von ungefähr 110°0 getrocknet wird.
  20. 20. Verfahren zur Umwandlung von .AmraoniiiTAtet.camolyhdat gern äs ο den Ansprüchen 1, 2 oder 3 in hochreines Molybdän(VI)-oxyö mit einer vorherbestimmten feins/i Teilchengrosse, dadurch gekennzeichnet, das« das Aramon.ltMntetraiaol.ybdat ±~a Luft auf eine Semperatur von mehr als 40ü°0 erhitzt wird.
  21. 21. Verfahren zur Umwandlung von Ar^-Λ on iunte traraoljb da t den Ansprüchen 1, 2 oder 3 in hochreines Molybdänpulver mit einer vorherbestimmten feinen Qjsilchengrösse, dadurch gekennzeichnet, dass das Aiiuncraiuintetreiaolybdat in einer V/asseratoffatmosphäre auf eine Temperatur von mehr als 8000G erhitzt wird.
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