DE1592438A1 - Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd - Google Patents

Description

!Dhe International KickeI Coiupany of Canada« Limited, Copper öliff„ Ontario/Canada

Verfahren zur Herstellung von Mekeloxyd

[Auescheidung aua Patent , .... . _β „ (Patentanmeldung I 26

IYa/12n)]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd aue lUeungen von Kickeloarbonat in ajiimoniakal^Bohen Amoninaieurbonatlönungen*

Es wurden sahireiche Versuche unternommen, die b keiten, die bei der Gewinnung und Reinigung voa Hickelprodukten aus araaoniakiillDcheTi. ÄVislauglöoungen auftreten, ssu überwinden» da es ein höchfit wünschenswertes Ziel darstellt, solcao liateri^lien in einer Weiße zu behandeln,

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daß ein einziger· Reinheitsgrad von Kickeloxyd ersielt wird, der für die chemiochen, metallurgischen, keramischen und elektronischen Industrien geeignet ist und hohe Reinheit„ leichte Löslichkeit in verdünnten Säuren und trotzdem noch relativ hohe Dichte im Hinblick auf Verfrachtung und Handhabung aufweist. Keiner dieser Versuche war jedoch vollkommen erfolgreich, wenn er kommerziell in industriellem Maßstab in die Praxis Übertragen wurde.

Es wurde nun gefunden, daß niel·:ölhaltige ammoniakalische Auslauglösungen,, die beim Auslaugen von nickelhalt igen Sulfid- und Oxyderzen und -konzentraten gewonnen werden, nach einem speziellen Reinigungsverfahren behandelt werden können, und, wie im Stansspatent . „·» ... (Patentanmeldung I 26 866 IVa/12n) beschrieben,, wird anschließend basisches Nickelcarbonat ausgefällt, wobei daraus ein sehr reines basisches Nickelcarbonatsalz gewonnen wird, das unter Bildung eines sehr reinen und dichten Nickeloxyde calciniert werden kann.

Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Behandlung von ammoniakaliechen Amnoniuaicarbonatlüsungen, die basisches Nickelcarbonat enthalten,, um daraie ein sehr reines, dichtoa und hoebaktivea Nickeloxyd zu gewinnen.

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Eb besteht außerdem ein Bedürfnis nach hochger einigt em, dichteia schwarzem STickeloxyd „ das hohe chemische A&tivi~ tat einschließlich hoher löslichkeit in schwachen Säuren aufweistc

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nickeloxyd unter Erhitzen einer LÖnung von ITickelcarbonat in ammoniakalischem Ammoniumcarbonat zur Ausfällung von Nickelcarbonat unter anschließendem Calcinieren besteht darin„ daß man das Hickelcarbonat bei einer Temperatur von 77 bis 121⁰C bei einer kontrollierten Ausfällungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 2 g/l/Hin, ausfällt und anschließend in einer sauerstoi'fhaltigen Atmosphäre bei 260 bis 870°C unter ι Gewinnung eines* d lohten Nickeloocyds calc inier t.

Als Nickelcarbonat, das beim erfindungsgemäßen Verfahrenverwendet wird, kann Nickelcarbonat verwendet werden, das nach dem im Stammpatent .- _e, „ ... (Patentanmeldung I 26 866 IVa/12n) bfcocariebenen Verfahren gereinigt wurde, oder auch irgendein anderes Nickelcarbonat von geeigneter Reinheit*

Die vorliegende Erfindung führt außerdem zu einer neuen

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physikalischen Form von aktivem Nickeloxid, das gekennzeichnet ißt durch einen Gehalt von mehr ale 0,1 Atom-$ und bie zu etwa 5 Atom-$ Sauerstoff im Überschuß über die Menge, die erforderlich int, um dem durch die Formel NiO ausgedrückten stöchicmetrischen Verhältnis zu genügen mit einer gepackten Schüttdichte von mindestens 1,2 g/cm „ durch einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,5 $> und durch eine hohe Säux-elöslichkeit.

Ganz allgemein läßt eich sagen, daß die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines dichten«, schwarzen Nickeloxyde hoher Aktivität, einschließlich hoher Säurelöslichkeit und eehr hoher Reinheit aus einem rohen Nickelcarbonat betrifft, nach einem Verfahren, nach dem man ein rohes Hickelcarbonat in einer Ammoniak-Kohlendioxydaußlauglösung löst, die ein lösliches Sulfid enthält, um das Lösen der darin vorhandenen Verunreinigungen wie Kupfer, Kobalt, Selen usw. zu verhindern, den unlöslichen Rückstand abtrennt und die erhaltene lösung bei einer Temperatur zwischen etwa 93 bio 121⁰C, vorteilhafterweise durch Dampfdestillation, erhitzt» um Ammoniak und Kohlendioxyd daraus zu entfernen und die Ausfällung von mindestens etwa 70 # des darin vorhandenen Wickels bei einer kontrollierten AusfallungBgeechwindigke.lt von etwa 0,2 bis etwa 2 g/l Nickel/ Min» zu .bewirken, den Nickelcnrbonatniederschlag von der

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überstehenden lösung abtrennt, den Niederschlag wäscht, um noch vorhandenen restlichen Sctwefel zu entfernen, und den gewaschenen Niederschlag in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff, SeB«, In Luft, bei einer !Temperatur »wischen etwa 260 und 870⁰O calciniert„ vm ein dichtes_t aktives Nickeloxyd von schwarzer bis graulicher Farbe zu erhalten.

Vorteilhafterweise wird sswiechfm 85 und 95 $ des Nickels als Nickelcarbonat ausgefällt. AIb vorteilhafte Yerfahrenskontrolle werden etwa 1 bis etv-a 10 g Nickel pro Liter in Lösung belaseen« Es muß hervorgehoben werden, daß, w«nn weniger als 70 # des Nickels avsogefällt werden, das "basische Nickelcarbonatprodukt eine extrem feine £ei!cheugröße aufweist, sich nur langsam absetzt und schwer su filtrieren ist. Es ist unwirtschaftlich, weniger als 70 # des Nickel« auszufällen und außerdem eignet sich die physikalische Struktur eines solchen Carbonate nicht zur Herstellung eines Nickeloxyds rait vorteilhaften physikalischen Eigenschaft en „ Wenn mehr als 9:' $> des Nickels ausgefällt werden, findet häufig eine andere, unerwünschte Strukturänderung im Nickelcarbonat statt, insbesondere wenn die Auefällrngsteinperatur etwa 93⁰C- Übersteigt und/oder nie AuBfällufcgBgeschwindigkfiit hoch iet. In diesem !«'alle ent-

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hält das entstehende basische Nickelcarbonat veniger als etwa 7 $> Kohlendioxyd und die physikalischen Eigenschaften des daraus durch Calcinieren entstehenden Nickeloxyds werden ungünstig beeinflußt, Die Auefällung wird am besten bei einer Temperatur zwischen etv>a 77 und 121⁰C durchgeführt, wenn die Destillation bei Drucken zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 3,52 atü bewirkt wird» Ein für die Praxis vorteilhafter Döstillationsteraperaturbereich sind etwa 93 bis etwa 121⁰C Bei Temperaturen unterhalb etwa 77⁰C erfolgt die Ausfällung ziemlich langsam und die physikalische Struktur des basischen Nickelcarbonate gleicht der eines Carbonate, das durch Ausfällung von weniger als 70 $> des in lösung befindlichen Nickels erhalten wird. Bei Ausfällungstemperaturen über etwa 121⁰C erfolgt die Entfernung des Kohlendioxyds zu schnell und es fällt ein Niederschlag an, der weniger als 7 i° Kohlendioxyd enthält und eine physikalische Struktur aufweist, die der eines Nickelcarbonate gleicht, das durch Ausfällung von mehr als etwa 99 i> des in Lösung befindlichen Nickels gewonnen wird. Wie oben erwähnt, führen solche Nickelcarbonate zu Nickeloxydprodukten mit unerwünschten phyoikallochen Eigenschaften. Dio Vakuumdestillation kann bei niedrigeren Temperature«! ausgeführt werden, doch treten dann praktische Verfahrensschwierigkelten auf. Die Geschwindigkeit der Ausfällung des Nickels stellt

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eine wünschenswerte Verfahrenukontrolle dar zur Herstellung eines gereinigten Nickelcarbonate, das calciniert werden kann» um Nickeloxyd mit vorteilhaften physikalischen Eigenschaften einschließlieh Loher Dichte bu erhalten» Diese AuofällungBgeßchwindigkeit sollte etwa 0,2 hie etwa 2 g Nickel pro Liter pro Minute botragen₉ z*B„ etwa 0,5 g bis etwa 1 g liickel pro Liter pro Minute,, Die unteren Werte der AusfällungBgeschwindigkeit und der Temperaturen in den obigen Bereichen begünstigen die Bildung einee Nickelcarbonate mit hohem Kohlendioxyd- \in& tainiKaleta Kristallwassergehalt das in Luft unter Bildung einos dichten, schwarzen liickeloxydproduktes calciniert werden kann,

Der basische Niekelcarbonatniederschlag wird nach dom Abfiltrieren mit einer Lösung gewaschen, die sowohl Ammoniak als auoh Kohlendioxyd enthält„ um Schwefelverunreinigungen daraus zu entfernen und ein hochgereinigtes basisches Nickelcarbonat au erhalten» Eur ssaximalen Sohwefelentfernung enthält die Wasch7.önuüg etwa 10 bis 20 g/l Ammoniak und etwa 25 bio 50 g/X Kchlenslioxyd, Es wurde gefunden, dafl bei niedrigeren als don oben erwähnten Ammoniak- und Kohlendioxydkonssentretionon eice nur* ungenügende Entfernung von Schwefel bewirkt wird_r daß jeüoch bei höherer Konzentration der Reagentien in der Lüßrug T.nex.'wUnnchtes Lösen von Nickel

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erfolgt» Vorteilhafterweise polite die Ziißammensetzung der Waschlösung die einer Aise oniuisbicarbonatlösung erreichen« Eine sehr wirksame Waschlösung enthält etwa 10 g/l Ammoniak und etwa 25 g/l Kohlendioxyd* Eb ist vorteilhaft, den entstehenden gewaschenen Pilterl uchen mit schwefelfreiera Wanser zu waschen» Es können auch at.dere Mittel als das Waschen mit Ammoniumcarbonat angewendet werden _f um den Schv/efelgehalt des calcinierten Produktes zu vermindern,, So kann z.B. eine kleine Menge einer achv/efelbindenden Verbindung wie etwa 2 $> Sodaasche mit dem Hlckelcarbonat vor dem Calcinieren vermischt und dar entstehende Oxyd mit Waaaer' gewaschen werden, um lösliche- Natriumsalse au entfernen.

Das gereinigte basische Nickelcarbonat wird in luft bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 870⁰C und vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen etwa 316 und 649⁰C calciniert, um Kohlendioxyd und Wasser zu verjagen, unter Bildung einer neuen physikalischen Form von Nickeloxyd, das ein dichtes, näurelüsliches, feinverteiltes Ni.ckeloxyd mit einem Gehalt von weniger als etwa 0,5 $> Verunreinigungen darstellt, welches für viele Erfordernisse des Handele geeignet ist. Bieaes Nickeloxyd hat eine gepackte Schüttdichte von mindestens 1_r20 und üblicherweise etwa

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1,44 oder 1,60 bis zu etwa 3,20 g/cra . Dieses Nickeloxyd enthält» wie nach zwei voneinander unabhängigen Analysenmethoden festgestellt wird* biß zu etwa 5 Atom-# Sauerstoff im Überschuß über die stöchlometrische Menge, die durch die Formel NiO ausgedrückt wird. Es wurde gefunden, daß die CaIcinierungs tesiperatür vorteilhafterweise mindestens 316°C betragen und für öie meisten Zwecke, besonders, um eine hohe Säurelöslichkeit au erzielen, 649⁰C nicht überschreiten sollte. Die CaIcinierungstemperatür kann höher sein und sogar 1093⁰C betragen, obwohl dann die Aktivität des entstehenden Produktes, wie an der Säurelöslichkeit erkennbar, ungünstig beeinflußt wird. Es wurde außerdem gefunden, daß das gewünschte hochlösliche Produkt von schwarzer bis schwarzgrauer Farbe ist. Produkte, die längere Zeit, z.B. länger ale zwei Stunden calciniert wurden, oder Produkte, die bei höheren Temperaturen z.B. 871⁰C oder höher calciniert wurden, oder Produkte, die in Bauerstofffreier, s.B. einer Stickstoffatmosphäre calciniert wurden, enthalten keinen Überschuß an Sauerstoff und weisen eine verringerte Aktivität auf„ Um ein Produkt mit maximaler Aktivität zu erhalten, sollte die Caloinierungszelt in dem bevorzugten Calcinieruniiö-Temperaturbereich so kurz wie möglich sein und in Ideallfalle die zur vollständigen Zersetzung des Nickelcarbonate erforderliche Zelt nicht

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überschreiten. Der mangelnde Überschuß an Sauerstoff ist auch aus einem Farbwechsel des Produktes ersichtlich, indem sich die schwarze Farbe von schwarz über verschiedene Grautöne bis au einem grünen Produkt verändert. Das erfindungsgemäße dichte Oxydprodukt weist eine feine Teilchengröße

en

auf, BoB. ein/Teilchengrößenbereich, in dem 30 # der Teilchen weniger als 10 Mikron, SO % weniger als 15 Mikron, 90 $> weniger als 25 Mikron und 98 $> weniger als 30 Mikron aufweisen. Demnach passiert das Oxydprodukt ein Sieb von etwa 47 Mikron lichter Maschenweite (325 mesh) fast vollständig.

Die folgende Tabelle se igt den Einfluß der Calcinierungstemperatur auf die Aktivität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nickeloxyds, wie sie sich durch die Löslichkeit desselben in einer relativ verdünnten Lösung von Schwefelsäure erkennen läßt. Sine gewogene Menge des Oxyds, das durch zweistündiges Calcinieren von Nickeloarhonat in Luft bei verschiedenen Temperaturen erhalten wurde, wurde mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 60 g Schwefelsäure pro Liter und 10 i» in Überschuß über die theoretisch nur vollständigen Lösung des Nickels erforderliche Menge enthielt. Die Aufschlämmung wurde in einem Kolben zwei Stunden bei» Siedepunkt der Lösung erhitzt, wobei das Volumen dar Lösung durch Verwendung eines auf dem Kolben angebrachten RückfluSlilhlerB konstant gehalten wurde·

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	TABELLE I	Jarbe gelßeteo Ni	100
Calcinie- rungstenpe-	Überschuß Sauerstoff Atcm-^		100
ratur 0C	Hp-Reduktions- KJ- methode Methccle*	sehr Bchvara	100
316	5 4f3	schwarz	99,9 99,4
427	2 1 Q	grauschwarz	913
538	<1 0,50	echwärzlich- grau* grau	70,0
649 760	<1 0,26 <1 0,16	grünlich-graü	4,8
871	<1 0,08	graugrün
982	<1 0,04	grün
1093	<i 0.015

* "Method for Determining Available Oxygen Standard Methode of Chemical Analysis"

W.W. Scott, Do Van Nostrand Co·, N.Y. 5. Auflage, Seite 675, Methode B.

Die überlegene Aktivität des r;rf indungegemäßen Oxyde ist das Ergebnis einer Calcinierirag bei niedriger Temperatur in Gegenwart eines Überschusses an Säuerst: ΊΓ, wie er durch Luft oder Sauerstoff geliefert wird, wobei diese Behandlung einen geringen übercchuß an Sauerstoff einführt, d.ho mindflotenß etwa 0,1 Atom--?£ bis zu etwa 5 Atom-# Sauerstoff über die atuchicräetrischo, zur Herstellung von NiO

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erforderliche Menge« Yorteilhafterv/eise beträgt der überßehuß an Sauerstoff des speziellen Oxydprod\aktea mindestens ^A· Atom-# oder eogar Blindest&m· 2 Atom-^_r da solche vorteilhafte Materialien wesentlich "srbessertc Aktivität aufweisen,, wie dieo n»B_e aus difA'areKKiertcn Löslichkeitßtest£5 ersichtlich Ist_r uujd echwarjsgefärbt sind ο

Der Einfli'.ß &er Aiüsfälluügßterspsr&tiir, Ai2sfälluagsgö8chwlnd.if_s~ keit und Prozentsatz: an ausgefälltem üiickol .xmä ebenso die Abhängigkeit zwischen öce2 Kohlendioxytigehalt deo gobildeton basiischen Nickelcarbonate und der Schüttdichte doR hergestellten ftickelcxydß ki5m;en aus der folgenden T entnonaaen werden« Die angereicherte nickelhaltige I3ßung vra.r für alle Untersuchungen dieselbe und wurde als g Nickel pro liter analysiert,,

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	TABEIIJB IX	Menge dee	Kohlend1-	gepackte*
Durchschnitts-	Durehschnittsge-	NIckelnie-	oxydgehalt	Schüttdichte
Deetlllations-	sehwindigk» der	derschlage	d. Nickel-	des Nickel-
tesap, c	Hickelausfällung		prod. $>	oxyde g/ccm
	g/l/Mln»	90	17	2,19
77	0,3	99	16	2,00
77	0,3	>99	14	1,92
77	0,3	90	17	1,97
77	1,1	99	16	1,76
77	1,1	>99	13	1,68
77	1,1	90	14	2,02
93	0,2	99	13	2,24
93	0,2	>99	9 '	1,92
93	0,2	90	15	1,63
93	1,8	99	14	1,28
93	1,8	>99	5	0,64
93	1,8	90	14	2,48
110	0,3	99	14	1,78
110	0,3	>99	4	1,04
110	0,3	90	15	1,71
110	1,5	99	14	1,44
110	1,5	>99	6	0,94
110	1,5	90	14	1,84
121	0,2	99	13	1,36
121	0,2	>99	5	0,58
121	0,2	90	14	1,63
121	1,8	99	12	1,19
121	1,8	>99	5	0,56
121	1,8

♦ Der Ausdruck "gepackte Schüttdichte" besieht eich auf das Verhältnis von Gewicht dee Nickeloxide jbu minimalem Volumen, das diese Menge einnimmt, wenn ein zylindrisches, das Oxyd enthaltendes Gefäß solange leicht aufgeschlagen wird, bis keine weitere Abnahme des Oxydvolumens erfolgt» Die Höhe der Oxydsäule sollte mindestens das 6-fache ihres Durchmessers betragen. Das Verhältnis von Gewicht zu Volumen, das im folgenden als "Schüttdichte" (bulk density) bezeichnet wird, wird Üblicherweise in g/ccm (bzw„ pounds per oublc foot) ausgedrückt.

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Ganz allgemein kann gesagt werden, daß eine Destillation bei niedriger Temperatur im Temperaturbereich, /on B_nB. 93 bis 121⁰C bei geringer Geschwindigkeit die Ausfällimg einsa großen Teils des Nickelc in 3?orm einet? Produktes nit einen Kohlendiosydgefeält tob riete? als etwa 7 $ erlaubt, das beia Ca3.ciniereu ein Oxyö mit hoher Schüttdichte ergibt.

Die überlegene Aktivität des i.rfindungegeiEäßen schwarzen Nickoloxydß ist aus der folgenden Tabelle klar ©rsichtlich, in der die Löslichkeit des eri'indimgogenäßen Niekoloxydß (Oxyd Nr. 1) in verschieden verdünnten Mineralsäuren und organischen »Säuren nlt anderen, nach den Stand der Technik erhaltenen Nickeloxyden verglichen wird.

TABELIE III

Löslichkeit von schwarzem Oxyd in verdünnten Säuren bei 3-stündiger Einwirkung bei 100⁰C und 110 % der für das Nickel erforderlichen stöchiometrIschen Menge (#)

Oxyd Nr.	Sulfamin- eäure NH2SO3H	Schwefel säure H2SO4	SgIb- eäure HCl	Salpeter säure HNO3	Essig säure CH3COOH	Ameisen säure HCOOH	Triohlor- essigsäu- CCl3COOH
1	100	100	100	100	98	99	100
2	5,6	88	42	44	0,4	7,2	11
3	2,8	2f8	21	5,2	0,2	0,3	0,5
4	»,7	1,7	Λ*	2,8	0,:	1,8	0,4

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Die überlegene Qualität des Oxyde Kr. 1 ergibt sich außerdem aus dessen chemiBcher Analyse_o Tabelle IV zeigt ssum Vergleich die chemischen Zusammensetzungen der Oxyde i -

	76,2	TABSLIE IV	k	Oxyd 4 k, ii*
	0f05	Chemische Analys	76,6	76,4
	0,05	Oxyd 2	0,46	0,60
	0f04	76,8	0,14	0,007
Verwen- Oxyd 1	0,01	0,56	0,02	0,61
Ni	0,02	0,007	0,07	0,01
Co	0*007	0,03	0,28	0,15
S	0,005	0,35	0,25	0,37
Mg	0,006	0,04	ί0,001	<0,001
Nr	0,001	0,20	0,09	0,09
Si	0,001	<0,001 4	0,11	0,01
Pe	<0,0001	0,11	0,056	0,009
Se	* chemisch - metallurgisch > kerax&iech ■* elektronisch	0,14	0,0024	0,0002
Ca	0,129
Al	<0,0001
Cu
Pb
* Ch a BH " k « e =

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BAD ORIGINAL

Es kann festgestellt werden, daS das hochgereinigte schwarse Nickeloxyd (Oxyd 1) imeh einem neuen Sweietufen-Reinigungsverfahren hergestellt wurde« Soweit bekannt, entspricht diedeo NicKeioxyd den Erfordernissen Büsatlicher nickelverbrauchender Industrien, Nötigenfalls kma jedoch mir noch weiteren Vorringerung de« Gelbalts an Yßinsnrs.ini<;ui3gen ir. des Ficköloxyd, z_&B_e auf einen Gehalt an Terunrcinigungen unter etwa 0_f^ $₉ ein dritter Reinigungeschritt durchgeführt werden, der eine ähnliche Technik,wie εie ira sweiten Wiederauflösungsechritt angewandt wird, einschließt. Andererseits kann ein Einstufen-Reinigungsverfahren, das auf die erste Stufe der Sulfidausfällung verzichtet, auereichend sein, um ein hochgereinigtes Nickeloxyd au» solchen nickelhalt igen Auslauglösungen herzustellen, die bereits einen relativ niedrigen Gehalt an Kupfer, Selen und anderen Verunreinigungen aufweisen*

Die folgende Tabelle Eeigt den Einfluß von verschiedenen Atmosphären während der 1/2-attindigen Calcinierung von Nickelcarbonat bei 427°C auf die Lösegeschwindigkeit des NickelosryrlproduJrtef! JSn "rer&üxrater Schwefelsäure bei pH 2 und 82⁰C.

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Calcinierungeatmosphäre

TABELLE Y

Menge an gelöstem Lösungezeit Gehalt an über-Nickeloxid, $ Min. schlissigem Sauerstoff im Nickel-

Stickstoff Sauerstoff

50

75

100

50

75 100

50

75

100

8 15 60

3 5 6

4 4

keiner

Die obige Tabelle zeigt die Wichtigkeit der Calcinierung in einer Sauerstoff- oder saueretoffhaltigen Atmosphäre, um ein schnelles Inlößunggehen des Hickeloxjds su bewirken, und sie zeigt außerdem, daß die lusungsgeschwindlgkeit mit steigendem Gehalt an überschüssigen Sauerstoff wächst«,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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vereinigte. nickellaBltigü, sranoniakalische carbonatlöRung, v/ie aio nach tleci Verfahren des Stai?»rapatento ■» .«- . *» i'FatGntcnsieldung I 26 866 IVs/12n) erhalten wurde, wurdo nach Entfernung des RücCcat&noe, wobei sie 40 g Nickel pro Liter enthielt, alt Dsmyf bei i16°C erhitzt, um lediglich 95 # des Nickels alß bacisches Nickelcarbonat, dan einen Analysenvrert von 15 $ Eohlendioxyd aufwiee« bei einer Außfällimgsgenchwindigkeit von etwa 1 g Nickel/l/Min* auesufSlleno Dieses Carbonat wurde abfiltriert und s?it einer lösung, die 10 g Afrtio'ßiak pro 1 und 25 g Kohlendioxid pro enthielt» gewaschen _t usi darauu Schwefel zu entfernen. Das verbleibende Piltrat \ma die Waschlösung wurden dann mit Dampf erhitzt, um AEiaoni&k und Kohlendioxyd zu verdampf en und zurückzugewinnen. Dao gereinigte basische Nickelcarbonat wurde dann in luft bei 454⁰C zu einem eäurelöslichen, dichten, schwarzen Nickeloxyd calciniert, welches folgende Analysenwerte aufv/iee: 76,2 ^ Nickel, 0,05 # Kobalt, 0,05 1° Schwefel, 0_f04 ^ Magnesium, 0,03 ί> Silicium, 0,01 f Natrium, 0,005 % Eisen, 0,005 £ Selen und 0,001 $ Kupfer und eine fest gepackte Schüttdichte von 2,4 g/ca .

Um die erflndtmgflßemUß zu erzielenden, stark verbesserten Ergebnisse und überlegenen Produkte durch Vergleichsversuche

BAD

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deutlich zu raachen,. wurde ein Nickelcarbonatniederschlag, der aus einer nickellialtigeii aEEioniakfölischen Ammoniumearbonatlöeiing nach einem bekannten Verfahren erhalten wurde, bsi 454°C au einem Fickeloxydprodukt calciniert» das die folgernden Analy Bewerte aufwies j 76 # Nickel, 0,01 # Hupf er, 0,3 £ Kobalt» 0_r20 56 Eisen, 2 ?£ Schwefel und 0_r05 # Selen, Dieses Niekeloxyaprodukt ha^te eine gepackte Schüttdichte von nur 0,48 g/cnr,- Wie bei einem Vergleich der vorstehenden Analysenwerte mit den Analynenwerten des Produktes aus Beispiel 1 ereichtlich ist, ist das Vergleichsproäukt dem erfindungsgemäßen 3?rodTikt sehr stark unterlegen und für die eheiFisclien und eloktronißchün Industrien volllroEmisn irogeeigueto. Gleichseitig s5,nd seine Transporteigensohaften '/erglichen mit denen des erfindungsgeEsaßen Nickeloxydproduktes sehr ungünstig.

Beispiel 2

Eine rohe angereicherte araraoniakalische AMtnoniumcarbonatlÖBung, die durch Auslaugen von selektiv reduziertem, nickelhaltigcn Oxyderz erhalten wurde, und die 5 g Nickel pro 1 und 0,002 und 0,006 g Kupfer, bzw. Kobalt pro 1 enthielt, wurde isit Dampf bei etwa 121⁰C in einer Reihe von Reaktionsgcfäflon erhitzt, im das Nickel vollständig als ein unreinen, basischen Nic'celcarbonat ausBufallen. Das

_ » - ' BAD OP.!C!NAL

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verdampf te Aimsoniak und Kohlendioxid wurden in den Auslaugekreißlauf zurückgeführt. Das Hickolcarbonat wurde abfiltrisrt und die surückbleibsndö wertlose Lösung verworfen. Das unreine basische Niekelearfeonat zeigte die folgenden Analysenwerte :

Ni $> Cu Ji Co %> Kg $ Ca $> Al 56 Si ^Pe ^S $ öO

45,0 0,023 0,055 0_v?A C,06 0,01 0,15 0,21 %20 8,0

Dieses unreine Garoonat wurde dann nach dem im StesEFipatent . ..» ... (PstentanTinluung I '*6 866 IVa/12n) be.3f;hriebenen 7erfGhr«5n behandelt, wobei ©ine gereinigte nickelhaltige amtiioiiioicaliBche /^Meni^carfcoimtlÖBitng erhalten wurde? diö mit Dsaipf bei 116⁰C erhitzt vnirde, um 95 i> des in Lösung befindlichen Nlckelß als ein basisches Nickelcarbonat mit einem Analysenwert von 14,6 ^ Kohlendioagrd auszufällen. Dieses Carbonet wurde abfi3.triert und nur Entfernung des Schwefels mit einer Lösung gei&echon, die Analyscnwerte von 10 g Asanoniak pro 1 und 2£ g Kohlendioxyä pro 1 aufwies ura den Schwefel darane s^ enti.erneu, und dao gereinigte basißche JiJ.Ciiolcnrbonat .rarde dann bei 454⁰C in Luft au einem ßllurelüglichen, dichtfcn, ochwsirson Nickeloxyd calciniert, dao die fol^ewi^n Analjaenwerte aufwies: 76,5 # Ni,

—10 t

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< 0,001 % Cu, 0,015 £ Co_f 0_f14 $ Mg, 0,06 $ Ca_f <0,002 $ Al, 0,03 i> S.l_f 0,01 # Fe, 0,056 # S und eine gepackte Schüttdichte von 1,76 g/ca,

IM Reinheit und Schüttdichte dieees Produktes mit der eines nach einem bekannten Verfahren hergestellten Kickeloxyds 211 vergleichen, wurde das unreins, nach der ersten Veriahrenaotufe erhaltene Hickelcarbonai aus der oben beschriebenen Behändinn^Bweis0 in Luft bei 454°C calciniert. Dieses unreine Kioköloxyd seigte die folgeatlen Analysenwsrte: 69,6 % Hi, 0,035 % Cu, 0,102 $ Co, 0,32 % Mg, 0,10 $ Ca, 0,02 i» Al, 0,23 # SI» 0,33 f> Ze₉ 1,85 £ S und eine Schüttdichte von nur 0,88 g/csr"*. So let ersichtlich, daß die Reinheit und die Schüttdichte des erfindungsgemäfien Nickeloxyds der eines nach bekannten Verfahren hergestellten Oxyds weit überlegen ist*

Beispiel 5

Eine rohe angereicherte eraaoniakalißche Aim&oniumcarbonatlöeung wurde durch direktes Alislaugen von feingeisahlenem Nickellech gewonnen, das die :!olgei*den Analysenwerte aufwies: 1,04 $> Kupfer, V₉? t ϊΠ-okel, 0,35 i> Eisen, 0,77 1° Kobalt, 0,04 i> Selen uud 26,6 % Schwefel. Die Lönung, deron AnalyaenvmrtG 60 g pro L Acaoniak, 40 g pro 1 Kohlen-

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dioxyd, 12 g pro 1 Nickel rad 0₈18_f 0,13, 0,01, 4,6 bzw, 0,002 g pro 1 Kupfer* Kobalt, Eisen, Schwefel bsw* Selen betrug, wurde bei T⁰Q drei Stunden erhitzt, um den darin enthaltenen Tritfcionatschwefel zu hydrolysieren. Die Lüoung zeigte vor tind isach der Hydrolyse die folgende Schwefolverteilung:

f-/l Schwefel» vorhanden als

S,

S	• 7	S	,3
1	,1	2	• 3
0	3

vor Hydrolyse 0,1
nach Hydrolyse 1^2

Dann wurde die Lösung mit Fatriunhydrooulfid in einer Menge versetzt, die 5 Gew_o--# des in Lösung befindlichen Nickels betrug. Sa bildete sich ein Kupfer^Selen- und Kobalt-haltiger Niederschlag mit folgenden Analysenwerten: 12,0 £ Cu, 24,7 $> Ni, 0,12 f> Se und 1 _r,53 £ Co₉ entsprechend 99·9 ί> des Kupfern_? 3 ί> de« Nickels, 27 i> des Selens und 17 % des Kobalts. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert· Die partiell gereinigte, angereicherte Lösung wurde dann auf 100⁰C erhitzt, um Ammoniak und Kohlendioxyd abzudampfen und dan Nickel vollständig als ein unreines, basisches Nlokelcarbonat auszufällen: Das Carbonat wurde abfiltriert und die wertlose Lösung verworfen. Ein Seil des Carbonate,

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das bei der Analyse 12,6 $> OCu ergab, wurde in Luft bei 454°C calciniert. Das Oxyd !latte die Analysenwerte: 74,7 $ Hi, 0,001 i> Gu, 0,0024 $> Fe, 0,704 # Co, 0,03 f> Se und 0,195 1> S«,

Ein weiterer Teil des unreinen basischen Nickelcarbonats wurde geisäß dem Verfahren des Stenanpetento . ... ... (Patentanmeldung I 26 866 IYa/12n) behandelt, und die erhaltene gereinigte nickel'aaltige ammoniakalische Ammoniumcarbonat lösung, die bei der Analyse 40 g Nickel pro 1 ergab, wurde bei 99⁰C erhitzt, um 95 # des Nickels als ein basisches Nickelcerbcnat mit einem Analysenwert von 18,2 # 00« auszufällen. Diesen Carbonat wurde abfiltriert und mit einer Lösung gewaschen, die 10 g Ammoniak pro 1 und 25 g Kohlendloxyd pro 1 enthielt, um daraus Schwefel zu entfernen. Das gereinigte basische Nickelcarbonat wurde dann bei 454⁰C zu einem säurelüslichen, dichten, schwärzen Nickeloxyd calciniert, dao folgende Analysenwerte aufwies: 75,9 ί> Ni, weniger als 0,001 # Cu_? 0,001 $> Pe, 0,37 ί> Co, weniger als 0,001 # Se und 0,005 # S und eine gepackte Schüttdichte von 1,92 g/cm³.

Beim Vergleich der Reinheit dieses Nickeloxyds mit der des Nickeloxyds, das nach einem Einstufen-Behandlungsverfahren hergestellt wurde, ist ersichtlich, daß das erfin-

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dungsgeiatiße Produkt des bekannten Produkt getaäß dem Stand der Technik weit überlegen :Lst,

Dae nach -des* crfIMungßgeaäiii»n Vorfahren hergestellte, opezielle, aktive, sclivsr~e Uif.keloxyd wird β auogedehnten chemischen und pb^pib?,j.ißchon UntcrBiiohyngen unterworfen„ Eg vAirde gefimdei',, äaß die Linien einer Röntgen-eugungsbildaiifnaTsRe des Oxyds Tcr.cb/reitsrt ws.ren_o Sorgfältige chemische Analyse d«ss iiater'ale ergab die Anwesenheit von darin e&thaXtonera Sauerstoff in Mengen», diß den Betrag, der der ßtöcliiooetvischen Pi>rael NiO entspricht«, um einen geringen Prorsentoats tiberötoigt. Die Waaeßreto^froduktionsmethoös. diep wie 5,n iEabolls I gezeigt, angewandt wurde_f erfolgte folgendermaßen!

Zwei "³O g-Probnn Niciceloxyd wurden abgewogen und in schiffchen eingebracht. Jedos Schiffchen wurde in ein "Vycor-Robr" (Vycor tube) eingebracht,, das in einen Verbrennungoofen eingoootzt wu\*de. Trockenes, sauerstofffreioe Stickßtofffcaa vmrdc üb or dio erste Probe mit einer Geochwindigkeit von otwa 200 ral pro Min. geleitet, wobei die Temperatur der Probe nuf 5'5B⁰C erhöht vurde. Die abgegebene Feuchtigkeit wuz-tla in ft in on auo tarierten Absorptionsgefäß,

I₁.

das EUTor mit Stickstoff gespült wurde und aktiviertes Aluminiumoxyd enthielt, gesammelt. Sobald die Haupiaaenge der Feuchtigkeit vertrieben zu Bein schien, wurde das AbsorpiionsgefäS rasch durch einen zweiten Absorber ersetzt, der sttvor mit Stickstoff gespült und austariert worden war· Til.e Gewichtszunahme den ersten Absorptionsgefäßes wurde bestirnt. I)aa Auswechseln und Abwiegen der Absorptionsgefäße wurde solange fortgesetzt, bis die Absorber keine weitere Gewichtszunahme zeigten, was normalerweise etwa 2 Stunden dauerte. Die Gesamtmenge an gesegeltem Wasser entsprach dem JPeuchfcigkeiiogehalt der Probe.

Die zwoite 10 g-Probe ijs sweiten Ofen wurde einem trockenen Wasserstoffοtrom von etwa 250 al pro Hinute ausgesetst, während die !ienperatur der Probe auf 538⁰C erhöht wurde. Das während der Reduktion gebildete Wasser wurde in einem austarierten Absorptionegefäfi, das zuvor alt Wasserstoff gespült worden war und aktiviertes Aluminiunoxyd enthielt, ge&azaoelt. Sobald die Reduktion vollständig su sein schien, wurde der Absorber rasch durch ein zweites, austariertes Aboorptionsgefäfi ersetzt und die Gewichtszunahme des ersten Absorbers wurde bestimmt. Das Auswechseln und Abwägen des AboorptionsgefäSes wurde solange fortgesetzt, bis die Absorber koiae weifcera Gewichteeunahme zeigten. Honoalerweise

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war die Reduktion in 2 Stunden vollständig.

Dae durch die Wassers toff reduktion der zweiten Probe erhaltene Nickelaetall wurde in Schwefelsäure gelöst und die Gesaratmenge des Klckels wurde bestirnt. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Nickel der ursprünglichen Probe wurde aus der Gewichtsdifferenz des Totalgewichts an Wasser, das in der ersten und zweiten Hickelosrydprobe gesammelt vrizde_f und aus dem Totalgewicht des Nickels, das nach .der Reduktion in der Probe vorhanden war» berechnet«,

Ea wird angenommen, daß die ungewöhnliche chemische Aktivität, die für das erfindungsgemäß hergestellte Kickeloxyd gefunden wird, auf seinen Gehalt an überschüssigem Sauerstoff zurückzuführen ist. Es erscheint rauglich, daß das neue Material etwas dreiwertiges Nickel enthält, wobei Leerstellen ira Kristallgitter gebildet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung eines neuen hochgereinigten Nickeloxyds auf breiter Heretellung^bseie, das rein genug ist„ um den strengen Anforderungen der chemischen und elektronischen Industrien su entsprechen, und das dennoch wirtschaftlich genug hergestellt wird, um in den metallurgischen und

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ker.aiaioch.en Industrien angewandt eu worden* Außerdem ist daß eri'i-iicUiAgßgeraäBß STickelo2cyd viel dichter als das nach bekannten Verfahren hergestellte Produkt, waa die Verfrachtung urul Handl^abuag el es Oxyds erleichtert» Bei der Durchführung des erfindurgRgenäßen Verfahrens in gewerbliches Maßstab wurde da« erf J.ixdimgiJgeKäSe Iflckoloxyö regelmäßig rl I einer Schüttdichte von etwa 3?2. g/cm hcrgeetellt. Die leichte Sfeuro3.8elich)ceit iKui höh© Reinheit des neuen Fio&eloxy&proctuktB, daß einen geringen Sauerstoffüberechuß im Tergloich zw& etüchioßietriöclien Verhältnis im FlO enthält, Kselii das Material besonders geeignet sur Herstellung vOß liickelsalsen wici ITlekelsulfara&t übw. ₉ die in Nickelplatt ie-."l>ädem alo Auf.frißcbiaaterial nur Versorgung mit Nickelionen von erschöpften Nickelplattierbiidern verwendet werden, usw.

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Claims (9)

1. - 23 -

   Patentansprüche

   ■'„ Verfahren fmx? ife-.'aisllwit;? νατχ Hieksloxyd durch Erhitzen cjlner JAimmg "$on Hlakölearftomt i.n £;imoniak©.lis ehern Arireenimscarbotiat zur A^si'iällMi'ig vo:-a NiekolcarboKst, daß anschließend caloiniert wi/ed, «3sdu::-ch gökeviaseicliaet, daß vmn dao Niclielcarboimt h&i einer ^!J}€tipej?a.tisr von 77 bio -'21⁰O bei einer koatrolllertsn Aiasiäll\jT?^a-gGßchwi«fligkeit von 0*2 bis 2,0 g pro Liter pro Minute «mofällt imfi dann in einer nauerotof.fhalt?,gen Ateoopaäre boi 260 biß 870⁰O unter Sx^leliing eiiieo dichten Nickeloxydc calciniert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, daß man das Ifickelearbonat bei oiner Tempsratur jswiochen 93 und 121⁰C ausfällt, um ein Hiekelcarbonat mit mindestens etwa 7 $ Kohlendioxyd zu erhalten.
3. 3» YeriahK-ftn vis'ik Anepruob * oder 2_r dadurch gclcennEeich-· net, daß mm dan Hiokc»! Kit einer Geschwindigkeit von 0,5

   1 g Nlnkal pro Liier p-:o Minute Ausfallt.

   '/ (i π 0 1 /, / 0 1 9 G
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das gareinigte Nickelcarbonat in oiner aauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 316 und 649⁰O co,lciniert₀
5. 5c Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4_t dadurch ge^snnseieiinetif daS Eßn flicht mehr als etwa 99 i> dee Kickeis in gereinigter 3Po:raa als gereinigtes Nickelcarbonat ausfällt„
6. 6. Verfahre» nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß HW.B aJ.ndeßtöno 70 i* Niekalcatfbonat ausfällt und mindestens 1 g Wickel pro Liter in Lösung beläßt,,
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß 85 bis 95 ί> des Nickels ausfällt.
8. 8. Eine neue physikalische 3Orm von aktivem Nickeloxyd, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mehr als 0,1 Atom-^ und bic zu etwa 5 Afcooa-^ Sauerstoff im Überschuß über dis Menge„ di-r; erforderlich ist, na dem durch die Pormel NiO abgedrückten stUchlooiotrischen Verhältnis zu geniigen, mit einer gepackten Schüttdichte /on mindestens 1,2 g/ca , durch einen Gehalt an Verunreinigungen von weniger als 0,5 $ und durch hohe SflUirelBsliebkolt.

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   - jo -
9. 9. Eine neue physikalische Porsn von Hickoloxyd nach Anspruch 6, dadurch gekenazeichnet, daß es mindestens 1 Atom-# und bis zu 5 Aton-# überßGMisslgen Sauoratoff enthält und eine gep&oirfee Schüttdichte von mindestens ^e44 g/cETt einen Gehalt fm Verunrei-nig^mgen von weniger ale 0,5 5^ und eii\£ pro>,ti£sch vollständige

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