DE2135734B2

DE2135734B2 -

Info

Publication number: DE2135734B2
Application number: DE2135734A
Authority: DE
Inventors: M J Redman
Original assignee: KENNOCOTT COPPER CORP; Kennecott Copper Corp
Current assignee: KENNOCOTT COPPER CORP; Kennecott Corp
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1979-05-17
Also published as: NO132243C; ZA714582B; FR2098453B1; AU3130071A; CA974776A; ES393333A1; NL7109878A; BE770089A; DE2135734C3; DE2135734A1; IT941571B; AU471447B2; GB1362683A; NO132243B; SE376930B; JPS551975B1; FR2098453A1; DK143908C; DK143908B; US3734715A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen.

Mit der ständigen Abnahme der Quantität und Qualität der Weltreserven an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän trachtet die metallurgische Industrie in zunehmendem Maße nach geeigneteren Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten bei der Metallgewinnung aus den gegenwärtig zur Verfüg'·-ig stehenden Vorkommen und setzt erhebliche Anstrengungen daran, wirtschaftlich attraktive Verfahre» zur Gewinnung der Metalle aus Erzen zu entwickeln, die bislang als wirtschaftlich minderwertig galten.

So sind beispielsweise pelagische Sedimente, die eine bedeutende Menge an Metallen enthalten, bereits seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt, jedoch sind bisher keine Anstrengungen unternommen worden, diese Sedimente auszubeuten. Diese pelagischen Sedimente sind keinem der bislang bekannten metallurgischen Aufbereitungs- und Gewinnungsverfahren zugänglich. Bis heute sind solche zusammengesetzten Erze nur auf dem Grund der Ozeane und der großen Seen gefunden worden. Terrestrische Erzlager mit Gehalten an Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und anderen Metallen mit einer Struktur, die derjenigen der auf dem Grund der Ozeane gefundenen Erze gleicht, sind bislang nicht entdeckt worden. Es ist aber durchaus nicht unwahrscheinlich, daß gleiche oder zumindest ähnliche zusammengesetzte Erze auch als terrestrische Lager vorkommen. Im nachfolgenden werden die Sedimente als Manganknollen bezeichnet.

Die Lager auf dem Meeresgrund werden in Form von Knollen gefunden, die lose auf der Oberfläche des weichen Meeresbodensediments liegen, als Körner in den Sedimenten des Meeresbodens, als Krusten auf festen Gesteinserhebungen auf dem Meeresboden, in kalkhaltigen geröllartigen Ablagerungen und Überresten von Tieren und in anderen weniger bedeutenden Formen. Proben dieser Erze können leicht vom Meeresboden mit Hilfe von Schleppbaggern gesammelt werden, einem Verfahren, das von den Ozeanographen seit vielen Jahren benutzt wird. Ferner sind diese Knollen mit einem hydraulischen Tiefseebagger zugänglich, einem Verfahren, das zum kommerziellen Abbau dieser Lager eingesetzt werden kann. Geräte für den Abbau der Tiefseenieren auf mechanischer Grundlage sind in den USA-Patenten 34 80326 und 35 04 943 beschrieben.

Die Knollen zeigen übereinstimmend eine zwiebel-

schalenartige, mehr oder minder konzentrische Schichtstruktur und sind häufig in den einzelnen Schichten oolithisch aufgebaut In der Regel haben diese Knollen jedoch keine einheitliche kristalline Gesamtstruktur. Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, daß diese Nieren aus einer Reihe feinkörnig und statistisch miteinander verwachsener Kristallite einer Reihe von Mineralien bestehen, beispielsweise aus Baryt, Rutil, Anatas, Goethit und verschiedenen anderen, offensichtlich neuen Manganmineralien. Versuche zur Charakteri- sierung dieser neuen Manganmineralien mit Hilfe der Röntgenbeugung, der Elektronenstrahlbeugung sowie mit Hilfe von Elektronensondenuntersuchungen sind bisher ohne großen Erfolg geblieben. In den gewöhnlich in terrestrischen Erzen gefundenen Knollen fehlen in der Regel Kupfer und Nickel. Man nimmt daher an, daß Kupfer und Nickel auf Grund eines Substitutionsmechanismus in die Knollen gelangen. Bislang war es auch noch nicht möglich, optimale Verfahren zur Gewinnung von Kupfer, Nid.el, Kobalt und Molybdän aus den

Manganknollen zu entwickeln.

Die Natur und die chemische Zusammensetzung der Manganknollen kann je nach dem Gebiet, von dem sie stammen, in recht weiten Grenzen variieren. Genaue chemische Analysen von Knollen, die aus dem Pazifischen Ozean stammen, finden sich auf den Seiten 449 und 450 in »The Encyclopedia of Oceanography«, herausgegeben von R. W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, und im USA-Patent 31 69 856. Für den Zweck der folgenden Beschreibung der Erfindung sei angenommen, daß die Manganknollen auf Trockenbasis folgende Metallgehalte aufweisen:

Kupfer

Nickel

Kobalt

Molybdän

Mangan

Eisen

0,8 - 1,8%

1,0 - 2,0%

0,1 - 04%

0,03- 0,1%

10,0 - 40,0%

4,0 - 25,0%

Der Rest besteht aus Tonmineralien mit geringeren Anteilen von Quarz, Apatit, Biotit sowie Natrium- und Kaliumfeldspaten.

Von den vielen Bestandteilen, aus denen die Manganknollen bestehen, sind Kupfer und Nickel 5 besonders hervorgehoben, da sie vom wirtschaftlichen Standpunkt in den meisten Knollen des Meeresbodens die wichtigsten Metalle darstellen. Kobalt und Molybdän können jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls gewonnen werden.

Der Abbau der gewaltigen Reserven an Manganknollen, die auf dem Meeresboden liegen, ist wirtschaftlich dann überaus lohnend, wenn wirtschaftlichere Prozesse zur Aufbereitung, Trennung und schließlich zur Gewinnung der Metalle, insbesondere des Kupfers und des Nickels, zur Verfügung stünden. Im Rahmen solcher wirtschaftlicher Verfahren ist auch die Gewinnung von Molybdän und Kobalt aus solchen Knollen wirtschaftlich interessant

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer und Nickel aus den Knollen zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liefet darin, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer und Nickel zu finden, das vor allem einfach und möglichst direkt durchzuführen ist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht. Kupfer und Nickel aus den Manganknollen abzutrennen jo und gleichzeitig die Gewinnung des in diesen Knollen enthaltenen Kobalts und Molybdäns erleichtert

Aus dem USA-Patent 14 87 145 ist bekannt, daß Nickelerze und Kobalt-Nickel-Erze zunächst einem reduzierenden Röstvorgang unter Verwendung von Schwelgas, Holzgas oder irgendeinem anderen geeigneten Generatorgas oder gasförmigen oder festen Reduktionsmittel unterworfen werden können. Die Reduktionstemperatur hängt dabei von der Art des Erzes ab und muß bei 750⁰C oder darüber liegen. Nach der Reduktion wird das geröstete Erz abgekühlt und mit einer ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung behandelt Bei angemessener Reduktion des Nickels und Kobalts sind diese dann leicht in der ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung löslich. Aus diesen Lösungen können Nickel und Kobalt reir« gewonnen werden, beispielsweise durch Abrauchen der verdampfbaren Ammoniumverbindungen, wobei das Metall dann in Form basischer Karbonate als Rückstand verbleibt.

Während auf der einen Seite das Verfahren gemäß der Erfindung mit dem vorstehend beschriebenen Caron-Verfahren eine gewisse Ähnlichkeit aufweist, so weist es auf der anderen Seite wesentliche und kritische Unterschiede zu diesem Verfahren auf. Zunächst sind die Voraussetzungen für beide Verfahren durch die grundsätzlich verschiedenen Erze, die verarbeitet werden, wesentlich verschieden. Die im Caron-Verfahren verarbeiteten Erze weisen einen geringen Kupfergehalt und in der Regel auch einen geringen Mangangehalt auf. Während es bisher noch nicht möglich gewesen ist, die Manganknollen vollständig zu charakterisieren, so war es doch immerhin möglich zu zeigen, daß das mineralische Kupfer und Nickel in den Knollen in extrem feiner Verteilung vorliegt. Notwendigerweise muß daher auch jedes feste Reproduktions- produkt oder jedes andere Produkt, das Kupfer und Nickel in einer Form enthält, in der es mit einer ammoniumhaltigen Lösung extrahiert werden kann, ebenfalls fein verteilt vorliegen. Solch geringe Korngrößen erleichtern chemische Umsetzungen mit den entsprechenden Reaktionen zugänglichem Material ganz wesentlich.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß die Manganknollen mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei 300 bis 800⁰C reduziert werden, die reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 2,0 Mol/l eines. Ammoniumsalzes und 5 bis 25% Ammoniak enthält, gelaugt werden, daß die Lauge, die prakiisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, abgetrennt wird und die Lauge unter Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aufgearbeitet wird.

Im einzelnen werden zerkleinerte Manganknollen im Temperaturbereich von ca. 300 bis 800⁰C einem reduzierenden Gas ausgesetzt Nach dem Abkühlen werden die reduzierten Knollen mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, die ein Ammoniumsalz und Ammoniumhyöroxid enthält Aus dieser Extraktionslauge werden die gewünschten Metall, dann durch Fällung oder durch Verdampfen der flüssigen ."hase gewonnen.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert

Die Manganknollen, die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän und geringere Anteile anderer Metalle enthalten, werden mit verschiedenen gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 800⁰C reduziert und anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Amrnoniumsalzes in Ammoniumhydroxid ausgelaugt. Erfindungsgemäß wurde beobachtet daß die Zusammensetzung des reduzierenden Gases im unteren Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. zwischen 300 und 400⁰C, kaum einen Einfluß auf die nachfolgende Extraktion von Kupfer und Nicke! hat Im oberen Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. oberhalb 500 bis 800⁰C, sollte ein nur schwach reduzierendes Gas verwendet werden, um eine zu weitgehende Reduktion des Eisens zu vormeiden. Eine zu weitgehende Reduktion führt dazu, daß auch Mangan und Eisen in der Extraktionslauge löslich werden und dazu führen können, daß ein Teil des sonst abtrennbaren Kupfers und Nickels während des Auslaugens im Erzrückstand verbleibt oder wieder auf diesem Rückstand des zusammengesetzten Erzes während der Abtrennung der kupfer- und nickeireichen Lauge vom Rückstand niedergeschlagen wird.

Die Manganknollen wurden zerkleinert und in Korngrößenfraktionen aufgeteilt. Die Versuche wurden mit Material durchgeführt, das einmal eine Korngröße kleiner als 75 μιτ und zum anderen eine Korngröße im Bereich von ca. 750 bis ca. 335 μπι hatte. Im allgemeinen wurden die Knollen ohne eine vorangegangene Trocknung reduziert.

Ein Trocknen an der Luft bei Temperaturen bis zu 200⁰C machte iich bei der Metallgewinnung nicht nachteilig bemerkbar. Die Proben wurden in Quarzschiffchen eingewogen und in ein Vycor-Rohr eingebracht, das seinerseits in einen Rohrofen geschoben wurde. Die verschiedenen Gase wurden Vorratsflaschen entnommen, über Durchflußmesser gegeben, über die Probe geleitet und anschließend in den Abzdg geführt. Nach einer bestimmten Reduktionsdauer ließ man die reduzierten Knollen in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise unter Kohlendioxid oder Stickstoff, abkühlen. Bekannte Mengen der reduzierten Knollen wurden dann mit bekannten Volumina Extraktionslösung bei verschiedenen Temperaturen und

verschiedenen Belüftungsgraden ausgelaugt. Schlieltlich wurden die Extraktionslaugen und die Erzrückstände mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich der interessierenden Elemente (Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän) analysiert

Als reduzierende Gasgemische wurden bei den Versuchsbeispielen unter anderem Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische, Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische und Synthesegas verwendet. Andere reduzierende Gase, wie beispielsweise Wassergas oder Verbrennungsgase von der gesteuerten Verbrennung von Heizöl und/oder F.rdgas. können in gleicher Weise verwendet wcrc'en. Die Zusammensetzungen des Synthescgases k innen im Bereich von 5 bis 18% Wasserstoff und 2 bis 25% Kohlenmonoxid und 2 bis 25% Kohlendioxid mit der Ergänzung zu 100 durch Stickstoff und Wasserdampf schwanken.

monoxid-Kohlendioxid-Gemisch das in den Mangan knollen vorliegende Eisen nicht weiter als bis zum reduziert wird.

Beispiel 2

Zerkleinerte Manganknollen wurden ca. 3 Stunden lang bei 350°C mit einem Gasgemisch der Zusammensetzung CO₂ (50 TeUe)-CO (20 Teile) reduziert. Die Zusammensetzung der Extraktionslauge war 6,2% CO> in Form von Ammoniumcarbonat und 11% NHi in Wasser. Die F.xtraktion erfolgte in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur. Die Ausbeuten an Nickel und Kupfer sind in der nachstehenden Tabelle 2 als Funktion der Fxtraktionsdauer dargestellt.

Beispiel I

GcmäB dem vorstehend allgemein umrissenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Kohlendioxid und 20 Teilen Kohlenmonoxid über verschiedene Proben von Manganknollen in einem Rohrofen geleitet. Die Reduktionstemperaturen wurden im Bereich von 250 bis 900X variiert, während die Dauer der Reduktion für alle Proben 6 Stunden betrug. Je vier Gramm der bei den entsprechenden Temperaturen reduzierten Manganknollen wurden in 100 ml Extraktionslauge ca. 16 Stunden lang extrahiert. Die wäßrige Extraktionslauge enthielt 11% Ammoniak und 6.2% Kohlendioxid. Das Auslaugen wurde bei Zimmertemperatur unter Belüftung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind, nach den Reduktionstemperaturen gegliedert, in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß im tieferen Temperaturbereich, insbesondere im Bereich um 350 C, ausgesprochen hohe Kupferausbeuten (über 90%) und Nickelausbeuten von gut über 80% erhalten wurden.

Tabelle 1

Gasförmiges Reduktionsmittel, Ammoniumcarbonat-AiTirnoniümhydiuXid-Laugc

Kohlenmonoxid (20Teile) - Kohlendioxid (50Teile) Reduktionsgemisch

Tabelle 2

Reduktions-	Reduknons-	Extrak	Kupfer	Nickel
temperatur	dauer	tionsdauer	ausbeute	ausbeute
CQ	(Std.)	(Std.)	(%)	(%)
899	6	16	60,0	78,9
799	6	16	61,0	85,0
749	6	16	46,5	74,9
649	6	16	574	81,5
549	6	16	38,0	71,0
449	6	16	OU	87,2
343	6	16	93,7	85,6
249	6	16	42,0	46,0

Extraktionsdauer

Es wird angenommen, daß bei den niedrigeren Reduktionstemperaturen mit dem eingesetzten Kohlen-Nickelausbeute

Kupferausbeute

6 Minuten 3,3

1 Stunde 17,3

3 Stunden 53,0

16 Stunden 85,6

2 separate Extraktionen 98,5

zu je 16 Stunden

77,0
81,0
95,0
93,7
>99

Ein Auslaugen derselben reduzierten Manganknollen 3 Stunden lang bei 65°C führte zu einer Kupferausbeute von 95% und zu einer Nickelausbeute von 80%.

Ferner wurden weitere Versuche mit anderen Kohlendioxid- Kohlenmonoxid-Gemischen durchgeführt. Bei einer Kohlenmonoxidkonzentration des Gases von 75 Teilen Kohlenmonoxid. 25 Teilen Kohlendioxid gingen nach dreistündigem Auslaugen bei 65°C die Nickelausbeuten auf 88% herauf, während die Kupferausbeuten im wesentlichen im Bereich von 90 bis 99% blieben.

Beispiel 3

Entsprechend den vorstehend angegebenen allgemeinen Verfahrensschritten zur Reduktion von Manganknollen wurde eine Reduktion mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt Das Gasgemisch enthielt ca. 50 Teile Kohlenmonoxid und ca. 50 Teile Wasserstoff. Die Reduktion wurde 7,5 Minuten bis ca. 1 Stunde lang bei 350⁰C durchgeführt Die reduzierten Manganknollen wurden über die in der nachstehenden Tabelle 3 ausgewiesenen Zeiten mit einer wäßrigen Ammoniak-Kohlendioxid-Lösung extrahiert. Wie der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen ist können unter den angegebenen Bedingungen bereits bei einer äußerst kurzen Reduktionsdauer und bei einer sehr niedrigen Reduktionstemperatur beträchtliche Mengen an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän gewonnen werden.

7 Tabelle 3

Auslaugen von Manganknollen nach einer CO/H₂(1:1)-Reduktion bei 35OX

Kupferausbeute

Nickelausbeute

Kobaltausbeute

Molybdänausbeute

Material mit einer Korngröße von 335-750 μπι

(a) 7,5 min Reduktion, 1 h Auslagen bei 60 C mit einer Lauge mit 6,2% CO₂ und 11 % NH,

(b) 0,5 h Reduktion, 1 h Auslaugen hei 60 C" mit einer Lauge mit 6,2% CO₂ und 11% NH,

(c) 0,5 h Reduktion, 0,5 h Auslaugen bei 60 C mit einer Ext.raktionslauge mit 7% CO₂ und 18% NH,

Material mit einer Korngröße von weniger als Ι50μιη

0,5 h Reduktion, 1 h Auslaugen bei 60 C mit einer Extraktionslauge mit 6,2% CO₂ und 11 % NH₁

97	88
94	89
97,5	92,5

67

98

82

Beispiel 4

Weitere Reduktionsversuche wurden mit Synthesegas als Reduktionsgasgemisch durchgeführt. Im allgemeinen wird unter Synthesegas jedes beliebige Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verstanden. Das Kohler nonoxid und der Wasserstoff können in verschiedenen Verhältnissen vorliegen. Synthesegas kann durch die Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle oder auf Erdgas bei hohen Temperaturen, durch partielle Oxydation von Erdgas oder Heizöl oder durch andere Prozesse gewonnen werden. Synthesegas kann auch in bestimmten Fällen als Wassergas angesprochen werden, und zwar dann, wenn seine Zusammensetzung typischerweise ca. 40% Kohlenmonoxid, 50% Wasserstoff. 3% Kohlendioxid und ca. 3% Stickstoff beträgt.

Unter Verwendung eines Synthesegases, das durch die partielle Oxydation von Heizöl erhalten wurde und dessen Zusammensetzung ca. 1,5% Kohlendioxid. 15% 2ϊ Wasserstoff. 24% Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff betrug, wurden bei 350, 600 und 75O^CC Manganknollen reduziert. Gute Ausbeuten wurden in den Versuchen mit einer Reduktionsdauer von nur 15 Minuten mit einem Synthesegas erhalten, das bis zu 30% Wasserdampf

jo enthielt.

Die in Tabelle 4 gezeigten Ausbeuten wurden unter Verwendung einer wäßrigen Extraktionslauge mit einem Gehalt von 6,2% CO₂ als Ammoniumcarbonat und 11% NH3 nach einer Reduktionsdauer von 30

J5 Minuten erhalten.

Der Tabelle 4 ist klar zu entnehmen, daß eine Reduktion bei 750⁰C mit einem Synthesegas, das als stark reduzierend gelten kann, die Effektivität des Verfahrens und die Ausbeulen abnehmen. Ein Verdiinnen des Synthesegases mir Kohlendioxid, das zu einer Herabsetzung des Reduktionsvermögens des Gasgemisches führt, ergibt bei der gleichen Reduktionstemperatur von 75O⁰C höhere Ausbeuten an Kupfer und Nickel.

Tabelle 4

Mangan- Reduktionsknollen- temperatur
probe

Extraktionsbedingunfecn Ausbeuten in %
Cu Ni

Co

Mo

1	350 C	1 h bei 65=C	95,0	88,5	29,0	77,0
2	35O⁰C	1 h bei 65°C	96,0	88,0	50,0	70,0
3	«XTC	1 h bei 65°C, anschließend	96,0	92,0	65,6	84,5
		1 h bei Raumtemperatur
4	750°C	2 h bei Raumtemperatur	39,2	57,0	40,0	57,0
5	75O⁰C	2 h bei Raumtemperatur	63,0	82,0	44,0	75,0
6	750⁰C*)	2 h bei Raumtemperatur	82,0	86,2	-	-
*)	Nach Zugabe von	weiteren 25 Vol.-% CO7 zum Synthesegas.

Beispiel 5

Manganknollen wurden auf eine Korngröße von weniger als ca. 250 μπι zermahlen und bei Reduktions temperaturen von 350,600 und 75O°C durch Überleiten von Synthesegas reduziert Das Synthesegas wurde durch partielle Oxydation von Heizöl erhalten und hatte eine Zusammensetzung in der Gasphase von ca. 1,5%

Kohlendioxid, 15% Wasserstoff, 24% Kohlenmonoxid und Rest Stickstoff. Nach der Reduktion ließ man das Material unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlen. Das reduzierte Material wurde dann unter Stickstoffatmosphäre ausgetragen und ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre mit einer Extraktionslauge, die 6,2% Kohlendioxid und 11% Ammoniak gelöst enthielt, 3 Stunden lang extrahiert. Es wurden folgende prozentuale Ausbeuten erhalten:

10

Reduktions	Prozentuale Ausbeuten	Ni	Co	Mo	Zn
temperatur		92,2	53,2	94,6	77,4
	Cu	90,6	71,7	83,0	41,2
350 C	94,1	84,6	75,7	88,4	20,8
600 C	88,2
750 C	88,1

Fraktionen der vorstehend beschriebenen Manganknollen wurden auch wiederholten Auslaugungsprozessen unterworfen, jeder der Extraktionsschritte wurde mit einer frischen Extraktioiislauge durchgeführt. Folgende Extraktionen wurden erhalten:

23

Reduktions- Extraktions- Prozentuale Extraktion
temperatur gesamtzeit

Cu Ni Co Mo

350 C	64 h	98	91,5	54,8	93
600 C	102 h	98,2	95	79,7	88,2
750 C	102 h	96	92	77,2	84,6

i0

In den meisten Fällen waren die erhaltenen reichen Extraktionslösungen durch sehr geringe Eisen- und Mangangehalte ausgezeichnet. Der Mangangehalt lag in der Regel bei ca. 0.03 g pro Liter und der Eisengehalt ca. bei 0,001 g pro Liter. Diese Zahlen lassen deutlich die selektive Natur des neuen Verfahrens erkennen.

In der Zeichnung ist ein Flußdiagramm eines halbkontinuierlichen Verfahrens für die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Verwendung von Synthesegas oder anderen reduzierenden Gasgemisehen dargestellt

Wie der Figur zu entnehmen ist, werden für die Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Manganknollen die Knollen bis auf eine angemessene Korngröße zerkleinert und vermählen und zur Reduktion aufgegeben. Die Reduktion kann vorzugsweise im Wirbelbett durchgeführt werden. Sie kann aber auch in einem statischen Bett durchgeführt werden, durch das das reduzierende Gas im aufwärts- oder abwärtsgerichteten Strom hindurchstreicht oder sie kann mit einem statischen Bett durchgeführt werden, das auf einem Wanderrost ausgebreitet ist und über das das reduzierende Gas geleitet wird. Das reduzierende Gas kann Synthesegas, Wassergas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder aus anderen Gasen sein, die durch die gesteuerte Verbrennung von Erdgas und Heizöl erhalten werden.

Das Material kann in der Reduktionsstufe bei Temperaturen im Bereich von ca. 300 bis MK)⁰C fi* reduziert werden. Die Reduktionstemperatwr ist dabei eine Funktion der Art und der Zusammensetzung des reduzierenden Gases. Die Reduktion wird dabei vorzugsweise so gesteuert, daß die Bildung von metallischem Eisen, das in den Extraktionslaugen löslich ist, verhindert wird. Durch eine entsprechend angemessene Auswahl des reduzierenden Gases und der Reduktionstemperaturen wird so erreicht, daß die wertvollen Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän selektiv extrahiert werden können, indem die Menge an löslichem Eisen auf ein Minimum gedrückt wird. Bei niedrigeren Reduktionstemperaturen, also etwa bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C, können Zusammensetzungen des reduzierenden Gases verwendet werden, wie sie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 benutzt wurden. Durch die im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich niedrigeren Reduktionstemperaturen wird erreicht, daß von dem in den Manganknollen enthaltenen Eisen nur ein unbedeutend geringer Antnil bis zum Metall reduziert wird. Oberhalb 600⁰C sollte das Reduktionsvermögen des reduzierenden Gases so ufoii l-i<3raKrvf>CAt7t u/prHpn HaR aiir*h auf Hipcp λλ/picp hpi

höheren Temperaturen die Bildung wesentlicher Mengen an metallischem Eisen unterbunden werden kann. Eine solche Verdünnung kann beispielsweise durch das Zusetzen von Kohlendioxid, Wasserdampf oder anderen Verdünnungsgasen zum reduzierenden Gasgemisch erreicht werden.

Wenn die Manganknollen reduziert sind, werden sie der Stufe des Auslaugens zugeführt. Die zum Auslaugen benutzten Extraktionslösungen sind vorzugsweise Lösungen von Ammoniumsalzen in wäßrigem Ammoniak. Die zur Extraktion benutzten Lösungen können ca. 0,05-bis 2molar an Ammoniumsalz sein und von ca. 5% bis ca. 25% Ammoniak enthalten. Bevorzugte Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat (NH^CCh · H2O, Ammoniumchlorid NH4CI und Ammoniumsulfat (NH^SO.!. Der Prozeß des Auslaugens kann sowohl bei Umgebungstemperaturen als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Temperaturen jedoch nicht so hoch sein dürfen, daß das Ammoniak in wesentlichen Mengen aus der Lösung verdampft. Zur Verkürzung der erforderlichen Extraktionsdauer kann die Extraktionsaufschlämmung belüftet w?nien. Durch die Belüftung der Extraktionsaufschlämmung wird die Reoxydation des Nickels und des Kupfers und damit ihre Löslichkeit unterstützt. Gleichzeitig werden unter Umständen vorhandene Spuren von Mangan und/oder Eisen, die bis zu einer löslichen Form reduziert worden sind, ebenfalls reoxydiert, wodurch sie in eine unlösliche Form überführt werden und aus der kupfer- und nickelreichen Extraktionslösung ausfallen.

Die reiche Extraktionslösung und der Rückstand werden dann nach einem der herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren, getrennt Die Erzrückstände können entweder auf die Halde gegeben werden oder zur weiteren Aufbereitung der in ihnen noch verbliebenen Mineralien noch verarbeitet werden. Die an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Extraktionslösung wird der Abtrenn- und Fällstufe zugeführt Die Temperatur dieser Lösung wird so weit gesteigert, daß das Ammoniakgas und das Kohlendioxid aus der flüssigen Phase vertrieben werden. Beim Vertreiben des Ammoniaks und des Kohlendioxids aus der Extraktionslösung werden die Metalle als basische Carbonate gefällt Die auf diese Weise gefällten Metalle werden dann als Aufschlämmung zur Stufe der eigentlichen Metallgewinnung gepumpt Die Metalle werden in dieser Stufe nach einem der an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet

In der vorstehenden Beschreibung wurde gezeigt daß

die Reduktion von Manganknollen mit einem gasförmigen Reduktionsmittel und eine sich daran anschließende Auslaugupg des reduzierten Materials mit ammomumhaltigen Lösungen ein effektives und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Metallen sein kann. Bei geringen Reduktionstemperaturen, d.h. bei ca. 350°C, ist der Einfluß der Zusammensetzung des reduzierenden Gases sowohl auf die schließlich zu erreichende Extraktionsausbeute als auch auf die Extraktionsdauer nicht in der Weise kritisch, wie sie es bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei ca. 7WC, ist, wo sich

der Einfluß des unter diesen Bedingungen mitreduzierten Eisens auf die Gewinnung von Kupfer deutlich störend bemerkbar macht. Wenn unter diesen Umständen aber die Zusammensetzung des reduzierenden Gasgemisches so eingestellt wird, daß die Bildung wesentlicher Mengen metallischen Eisens verhindert wird, kann das Reduktionsverfahren bei hohen Temperaturen dazu dienen, nicht nur Kupfer und Nickel, sondern auch den größten Teil des vorhandener Kobalts und Molybdäns aus dem zusammengesetzten Erz zu gewinnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, , Kobalt und Molybdän aus Manganknollen durch Laugen mit ammoniakalischen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganknollen mit gasförmigen Reduktionsmitteln bei 300 bis 800⁰C reduziert werden, die reduzierten Manganknollen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,5 bis 2,0 MoUl eines Ammoniumsalzes und 5 bis 25% Ammoniak enthält, gelaugt werden, die Lauge, die praktisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, abgetrennt und aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 300 bis 400⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsgas Synthesegas, Koh- lenmanoxid-Kohlendioxid-Gemische und Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegas aus 3 bis 18%

ίο Wasserstoff, 2 bis 25% Kohlenmonoxid und einem Rest aus einem Gemisch von Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff, daß ein Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch aus 20 bis 80 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Kohlendioxid und daß ein Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch aus 20 bis 50 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Wasserstoff verwendet wird.