DE2359642A1

DE2359642A1 - Verfahren zum rueckgewinnen von metallwerten aus mangan-tiefseekluempchen bzw. -knollen

Info

Publication number: DE2359642A1
Application number: DE2359642A
Authority: DE
Inventors: Lester John Szabo
Original assignee: Kennecott Copper Corp
Current assignee: Kennecott Corp
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: JPS5621056B2; AU6308673A; ZA738885B; FR2208987A1; FR2208987B1; JPS505202A; GB1456026A; CA1015566A

Description

Verfahren zürn Rückgewinnen von Metallwerten aus Mangan-Tiefseeklümpchen bzw. -knollen^

Die Erfindung betrifft allgemein die Wiedergewinnung von Metallbeständen aus Mangan-Tiefseeklümpchen und speziell ein verfahren zum selektiven Rückgewinnen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Mangan-Tiefseeklümpchen. Diese stellen die genannten Stoffe zusätzlich enthaltende Erze dar.

Bei der schnellen Abnahme an Menge lind Qualität der Weltreserven von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän sucht die metallurgische Industrie ständig nach besseren Wegen zur Verstärkung der Rückgewinnung aus vorhandenen Mineralquellen, und es wird aufmerksam die Entwicklung von ökonomischen Verfahren zum Rückgewinnen von Metallbeständen aus Erzen untersucht, die als wenig, ökonomische Werte angesehen werden. Pelagisehe Sedimentmaterialien mit er-* heblichen Mengen an Metallbeständen sind seit dem 19. Jahrhundert bekannt, wobei jedoch keine Versuche unternommen wurden, die enthaltenen Metallbestände einer Rückgewinnung zu unterwerfen. Diese

409823/0878

Postscheckkonto; Karlsruhe 76979 Bankkonto: Deutsche. Bank AG Villingen 146332

Sedimentmaterialien werden als komplexe Erze angesehen, die sich nicht für allgemein bekannte metallurgische Extraktionstechniken eignen. Bis heute wurden diese komplexen Erze nur auf dem Tiefseegrund von Meeren und Seen gefunden. Bisher wurden keine Bodenerzlager mit Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und anderen Metallbeständen gefunden, bei denen das Erz hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften den Seegrunderzen ähnelte. Jedoch ist es nicht unmöglich, daß dieselben oder ähnliche komplexe Erze auch in Bodenablagerungen vorhanden sind. Nachfolgend werden diese komplexen Erze vielfach als Tiefsee-Manganklümpchen, Manganklümpchen oder ausschließlich als Klümpchen bezeichnet.

Meeresgrundablagerungen werden als Klümpchen gefunden, die lose an der Oberfläche des weichen Meeresgrundsediments liegen, -ferner als Körner in den Meeresgrundsedimenten, ferner als Krusten auf harten Meeresgrundfelsausbissen, als Verdrängungsfüllung in einem kalkhaltigen Bergeversatz bzw.. in Steinschutt sowie tierischen Überresten und in anderen weniger wesentlichen Formen. Proben dieses Erzmaterials können leicht vom Meeresboden durch eine Schleppbaggerung gewonnen werden, die ein über lange Jahre von Ozeanographen benutztes Verfahren darstellte. Ferner ist auch eine Tiefsee-Hydraulikbaggerung möglich, die ein im kommerziellen Betrieb zum Abbau dieser Ablagerungen verwendbares Verfahren darstellt. Mechanische Schneide- bzw. Aufnahmegeräte für Tiefseeklümpchen sind in den US-Patenten 3 48o 326 und 3 5o4 943 beschrieben.

Die Art und die chemische Zusammensetzung der Tiefseeklümpchen kann in Abhängigkeit von der Region, aus der die Klümpchen stammen, sehr weit variieren. In 'Mineral Resources of the Sea, John L. Mero, Elsevier Oceanography Series, Elsevier Publishing Company 1965· sind auf Seiten 127 bis 241 zahlreiche Gesichts-

409823/0878

- 3 - 2359B42

punkte der Mangahklümpchen behandelt. Hinsichtlich einer detaillierten chemischen Analyse der Klümpchen aus dem Pazifischen Ozean wird auf die Seiten449 und 45o in 'The Encyclopedia of Oceanography, herausgegeben von R.W. Fairhridge, Reinhold Publishing Corp., N.Y., 1966' und auf das üS-Patemt 3 169 856 verwiesen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ange-* nommen, daß die komplexen Erze auf Trockenbasis ungefähr die folgenden Metallgehaltbereiche, aufweisen:

¹ Metallberelchsgehaltsanalyse

Kupfer ;©.>.& - X,B %

Nickel 1^o - 2fQ %

Kobalt ο,,,Ι - ο,fS: Λ

Molybdän QfQ* - o«l %

Mangan %QtQ *^ 4o^o %;

Eisen 4|P « 25«p_; %

Der Rest des Erzef besteht aus%an- bzw. LehmBineralien ringeren Werten an. Quarz _¥ Apatit* Magniisiagliminer sowie "und Kaliumfeldspat. Von den zahlreichen lestajidtesilen der ganklümpchen werden besonders Kupfer und Wickel betQnt* da djiese Stoffe vom ökonomischen Standpunkt die bedeutendtsteii Metalle den meisten der Meeresgrunderze darstellen.

Der Abbau der gewaltigen Res^ryea von mM dep M©e3fesbQd<Bii den Mangan-Tief seek'lümpehen kann: am heften, Wi^t^Gh^ifeHch.

gefehrii werden, wpb#i eißv ^kononjifcherret \rerfahieit mm einer Trennung und schließlichen Rückgewilinting; deu Kupfer- und; Nickelelemente erzielbar ist, pie RUckfewinaung von .Molybdän unä

Kobalt aus diesen komplexen Erzen ist ebenfalls von chem Interesse.

Hinsichtlich der Rückgewinnung bestimmter Metalle aus aanganhaltigen Erzablagerungen am Meeresboden wird nochmals auf das US-Patent 3 169 856 verwiesen. Dieses beschreibt ein Verfahren zum Abtrennen von Nickel von Kobalt in Meeresgrundklüinpchen, und zwar durch Verwendung von Laugengasen wie Schwefeldioxyd und Stickstoffdioxyd. Das Verfahren ergibt eine Mutterlaugenlösung mit Mangan- und Nickelgehalt. Demgegenüber beschreibt das US-Patent 3 471 285 ein Verfahren zum selektiven Trennen von Mangan- und Eisenbeständen von Manganklümpchen. Eine derartige Trennung wird durch ein anfängliches Reduzieren bzw. Verkleinern des Erzes und durch ein anschließendes Laugen des Erzes mit Ammoniumsulfat erzielt, um die Mangan- und Eisenbestände in der Flüssigkeitsphase zu konzentrieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der .Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zum Herausziehen bzw. Gewinnen insbesondere von Kupfer und Nickel aus den komplexen Erzen oder Mangan-Tiefseeklümpchen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll einfach und unkompliziert sein. Ferner soll ein naßmetallurgisches Verfahren für den genannten Zweck geschaffen werden, das gleichzeitig die Notwendigkeit einer Vorbehandlung des Klümpchenerzes überflüssig macht.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird allgemein ein Laugen von Bodenklümpchen bzw. -bestandteilen mit einer wässrigen Lösung von Kupfer—Ί-Ionen enthaltendem Ammoniak und spezieller eine Regeneration von Kupfer-/-Ionen in der Laugenlösung während des Laugenprozesses vorgeschlagen, um ein kontinuierliches Verfahren zum Rückgewinnen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Mangan-Tiefseeklümpchen zu erzielen. Das erfindungsgemäße Verfahren der genannten Art ist gekennzeichnet durch Zerkleinern bzw. Pulverisieren der Klümpchen, durch Laugen der Bodenklümpchen mit einer ammoniakhaltigen und Kupfer—4-Ionen enthaltenden

409823/0878

Laugenlösung, ferner durch Entfernen bzw.. Abscheiden von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän von den Klümpchen und Äbtrennen der Mutterlaugenlösung von dem KlümpchenrÜckstand.

Studien der Mineraleigenschaften haben ergeben, daß das gesamte Mangan im komplexen Erz notwendigerweise im vierwertigen Zustand, wie MangandioxydMnO₂, vorliegtund daß sich das Eisen im dreiwertigen Zustand befindet. Es kann daher angenommen werden, daß alle interessanten Metalle im komplexen Erz in ihrem höchsten, natürlich vorkommenden Wertigkeitszüstand sich befinden. Es kann ferner, davon ausgegangen werden, daß diese Metalle zusammen mit Sauerstoff in Oxyden, gemischten Oxyden oder ähnlichen Stoffen in höchst komplexen Äustauschverbindungen vorkommen, deren Wesen und Beschaffenheit bisher nicht bestimmt wurden.

Für die Zwecke der vorliegenden Ätaslaugung bzw. Abscheidung kann jedoch angenommen werden, daß das Erz aus Mangandioxyd, Eisehoxyd, Kobaltoxyd, Molybdänoxyd, Nickeioxyd und Kupferoxyd mit geringeren Mengen an anderen Oxyden und variierenden Mengen an Ton besteht. Im Idealfall wären Abscheidungsbedingungen wünschenswert, bei denen die wertvollen Stoffe Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän in einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung laugungsfähig sind, während zur gleichen Zeit keine Bildung von lösbarem Eisen und Mangan auftritt.

Es wurde festgestellt, daß Rohmangan-Tiefseeklümpchen direkt mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung in Anwesenheit von Kupfer-Cu⁺- Ionen ausgelaugt werden können. Daher werden nach dem Verfahren die Schritte eines Zerkleinerns von Rohiaanganklümpchen auf eine Größe im Bereich von etwaT-6 bis etwa -12ο Siebfeinheiteh und eines Laugens in einer wässrigen ammoniakhaltigen Laugenlösung mit Kupfer-f-Ionen vorgeschiagen. Alle Siebfeinheitgrößen beziehen sich hierbei auf die ¹O.S. Sieve

Series', das heißt also auf die U.S. Sieb- bzw. Durchlaßreihen. •Eine Siebfeinheitgröße von minus 60 bzw. -60 bedeutet/daß alle Partikel durch ein Sieb mit einer Siebfeinheit von 60 gelangen können. Nach Erhalt können die Manganklüxnpchen bis zu 4o Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthalten. Die Klümpchen können in diesem Zustand, also mit dem Feuchtigkeitsgehalt, verwendet werden, oder es ist auch möglich, einen Teil der Feuchtigkeit mittels einer mechanischen Einrichtung oder mittels Trocknung zu entfernen. Selbstverständlich ist es jedoch ökonomischer, die Feuchtigkeit nicht vor einem Zerkleinern der Rohmanganklümpchen zu entfernen.

Die Laugenlösung kann eine Ammoniakkonzentration von etwa 60 . Gramm pro Liter bis etwa I4o Gramm pro Liter bei etwa 8 bis 2o .Gramm oder mehr Kupfer pro Liter aufweisen. Die Manganklümpchen werden dann mit der wässrigen ammoniakhaltigen Laugenlösung, die Kupfer-7'Ionen enthält, ausreichend lange vermengt, um selektiv das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän von den Manganklümpchen auszulaugen, während das Eisen und Mangan selbst Im Klümpchenrest verbleibt. Das Verhältnis der Laugenlösung zum Festgewicht sollte zumindest 4 bis 4o oder mehr betragen und vorzugsweise größer als 2o sein,, so daß der Brei aus Klümpchen und Laugenlösung ungefähr 2 bis 2o % Festbestandteile enthält. Die Laugenzeit kann etwa 3o Minuten oder mehr betragen und liegt vorzugsweise zwischen 45 Minuten und etwa 2 Stunden. Während die Temperatur der Laugenlösung während der Auslaugung gleich der Umgebungstemperatur sein kann, ist es bevorzugt, daß die Laugung bei 4o bis 7o° C durchgeführt wird. Die Mutterlaugenlösung wird dann vom Klümpchenrest getrennt, der zur Vergrößerung der Wirksamkeit des Verfahrens mit einer Ammoniak-Ammoniumkarbonat-Lösung ausgewaschen bzw. ausgeschwemmt werden kann. Dieser Waschausfluß kann dann zur Mutterlaugenlösung hinzugegeben werden. Anschließend werden Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus der Laugenlösung in Irgendeiner geeigneten Weise gewonnen.

409823/0878 .-

Der pH-Wert der Laugenlösung sollte stets alkalisch gehalten · werden. Dabei kann Kohlendioxyd in die Laugenlösung eingelassen werden, oder es ist auch möglich, zur Einstellung des pH-Wertes nötigenfalls Kalk bzw« Kalziumoxyd zuzufügen.

Die ammoniakhaltige Laugenlösung muß Kupfer-^-Ionen aufweisen. Diese können in irgendeiner geeigneten Weise in die Lösung ein^- gebracht werden. Beispielsweise können Kupfersalze wie Kupferhalogenide und Kupferoxyde in .einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung gelöst werden. Ein anderes und bevorzugteres Verfahren zum Einbringen von Kupfer-Hf-Ionen in die Laugenlösung besteht in der Auflösung von Kupferverbindungen und der Reduzierung der Kupfer-Z-Ionen in der Lösung. Die Kupferverbindungen in der Lösung können durch Einströmen eines Reduktiönsgases wie Kohlenmonoxyd durch die Lösung reduziert werden.

Die am meisten bevorzugte Ausführungsform dier Vorliegendein Erfindung, besteht in einem kontinuierlichen Verfahren. Dieses kann am besten dadurch erzielt werden, daß die Mangan-Tiefseekliimpchen mit einer gesteuerten Rate in Anpassung an die Bildung der Kupfer-i-Ionen in der Laugenlösung zugefügt werden,; so daß stets ein Überschuß an Kupf er-f-Iqnen in der ammoniakhaltigen Laugenlösung vorliegt.

Während der selektiven Auslaugung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän scheinen in der Laugenlösung gleichzeitig drei getrennte Schritte bzw. Stufen aufzutreten. Diese können in einem einzigen Reaktionsbehälter gleichzeitig auftreten oder auch getrennt werden, was unter Hinweis auf die Figuren 1,2 und 3 nachfolgend beschrieben wird. Erstens wird ein Reduktionsgas, vorzugsweise •Kohlenmonoxyd, mit einer ammoniakhaltigen Laugenlösung mit Kupfer-f-Ionen in Berührung gebracht, wobei die Lösung das Kohle»- monoxyd absorbiert. Zweitens wird Kupfer-flon in die ammoniak^

4£l9823/(5&7i

haltige iLaugenlösung gebracht/ was durch Zufügen eines löslichen Kupfersalzes gemäß der obigen Darstellung erzielt werden kann. Die Bildung von Kupfer-/-Ionen (cuprous ion) in der Laugenlösung durch Reduzierung der Kupfer-2-Ionen (cupric ion) an Ort und Stelle wird jedoch bevorzugt. Dies wird mit Hilfe des absorbierten Reduktionsgases vorgenommen. Drittens reduziert das Kupfer-Ί-Ion in der Lösung das Mangandioxyd MnO₂ in den Klümpchen zu Manganoxyd MnO, und das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän wird selektiv von dem Klümpchenrest befreit bzw. getrennt. Die Laugenlösung ist weitgehend frei von Eisen und Mangan in der Lösung.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Hinweis auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 - ein Verfahren, bei dem die Absorption des Kohlenmonoxyds, die Küpfer-2-Ionen-Reduktion zu Kupfer-^-Ionen und die Klümpchenzerkleinerung in einem einzigen Behälter durchgeführt werden,

Figur 2 - ein Verfahren, bei dem die Absorption des Kohlenmonoxyds und die Kupfer-i-Ionen-Reduktion zu Kupfer—/-Ionen in einem ersten Behälter und die Klümpchenzerkleinerung in einem zweiten Behälter durchgeführt werden.

Figur 3 - einen Flußplan einer anderen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Absorption des Kohlenmonoxyds in einem ersten Behälter, die Kupfer-£-Ionen-Reduktion zu Kupfer-/-Ionen in einem zweiten Behälter und die Klümpchenzerkleinerung in einem dritten Behälter durchgeführt werden, und

Figur 4 - einen dreistufigen Kreis zur kontinuierlichen Flußreduktion.

Gemäß einem Verfahren nach Figur 1 werden Manganklümpchen 2, ein Reduktionsgas 4, wie Kohlenmonoxyd, und eine ammoniakhaltige Läu-

409823/0878

genlösung 6 mit einer Kupfer-/-Ionenquelle intensiv in einem Behälter Io gemischt. Die Klümpchen 2, das Reduktionsgas 4 und die Laugenlösung 6 werden kontinuierlich in den Behälter Io eingeführt, so daß das Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis zumindest 2o oder mehr beträgt. Vom Behälter Io wird ein Klümpchenlaugenflüssigkeits-Breistrom 8 als Überfluß abgezogen und zu einem Klärapparat 12 geführt, wo die Laugenflüssigkeit 14 von den Festbestandteilen 16 getrennt wird. Die letzteren, die eingeflossene bzw. mitgerissene Mutterlaugenlösung aufweisen, werden in ein Wässerungssystem 22 gegeben, wo die festen Bestandteile mit einer auf den pH-Wert des Verfahrens eingestellten wässrigen Lösung gewaschen bzw. aufgeschwemmt werden, die Ammoniak und Ämmoniumkärbonat 24 enthält. Der Sehlammausfluß wird als Mutterlösung 2o abgezogen und zu einem nicht dargestellten Metallgewinnungssystem geführt. Der verbleibende Teil des Schwemmausflusses 18 des Wässerungssystems wird mit der den Klärapparat 12 verlassenden Flüssigkeit 14 kombiniert und als Laugenlösung zum Behälter Io zurückgeführt. Der Klümpchen- bzw. Erzrest 26 kann ausgeschieden oder zur Gewinnung anderer Werte bzw. Bestände weiterverarbeitet werden.

Eine alternative Ausführung des Verfahrens ist in Figur 2 dargestellt. In einem ersten Behälter 3o wird ein ammoniakhaltiger Laugenlösungsumlauf 32 mit Kupfer-2-Ionen in Berührung mit einem Reduktionsgas 34 wie Kohlenmonoxyd gebracht. Die in der Laugenlösung 32 enthaltenen Küpfer-2-Ionen werden durch das in der Laugenlösung absorbierte Reduktionsgas 34 in andere Kupfer-/-Ionen reduziert. Die ammoniakhaltige Laugenlösung 36 mit Kupfer-'/-Ionen wird zu einem zweiten Behälter 38 geführt, wo die Bodenklümpchen 4o und die ammoniakhaltige Kupfer-/-Ion-Laugenlösung 36 kontinuierlich in engen Kontakt gebracht werden. Das Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis im Behälter 38 sollte zumindest bei 2o und vorzugsweise bis zu 4o oder mehr gehalten werden. Ein

409823/087 8

- Io -

- Io --"

Schlamm oder Brei 42 von reduzierten Klümpchen und Laugenflüssigkeit: wird, zum Klärapparat. 44 geleitet, wo die Laugenlösung 46 vom Restbestandteil 48 getrennt wird/ der Mutterlaugenlösung enthält. Dieser Klümpchenrest 48 wird zur Wässerungsstation 56 geführt, wo er mit einer wässrigen Lösung geschwemmt wird, die Ammoniak und Ammoniumkarbonat 58 enthält, um einen Wässerungsausfluß 5o zu erzielen. Ein erster Teil dieses Ausflusses wird als Mutterlösung 54 abgezogen und zu einem nicht dargestellten Metallgewinnungssystem zur Rückgewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän geleitet. Die Laugenlösung 46 des Klärapparates 44 wird mit einem zweiten Teil des Wässerungsausflusses von der Wässerung des Klümpchenrestes gemischt und als Laugenlösung 32 zurückgeführt. Der Klümpchenrest loo der Wässerungsstation 56 kann entweder zur Gewinnung anderer Werte weiterbehandelt oder abgeführt werden. Damit ist ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, wobei Manganbodenklümpchen mit einer Kupfer-^-Ionen und ammoniakhaltigen Laugenlösung zum selektiven Auslaugen des Kupfers, Nickels, Kobalts und Molybdäns aus den Manganklümpchen reduziert werden.

In Figur 3 ist noch eine dritte alternative Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei der drei Behälter 6o, 62 und 64 erforderlich sind. Im ersten Behälter 6o wird ein Reduktionsgas in Berührung mit einer Laugenlösung 68 gebracht, die das Reduktionsgas 66 absorbiert und in einem Strom 7o zum zweiten Behälter 62 geführt wird, wo die Laugenlösung mit dem absorbierten Reduktionsgas eine Kupfer-^-Ion-Rückführlösung 72 antrifft. Die Kupfer-^-Ionen (cupric ions) in der Lösung 72 werden zu anderen Kupfer—"f-Ionen (cuprous ions) reduziert. Die die letzteren Kupfer-A-Ionen enthaltende Laugenlösung verläßt den zweiten Behälter 62 als Strom 74, von dem ein erster Teil als Laugenlösung 78 zum Behälter 6o zur Absorption des Reduktionsgases 66 zurückgeführt wird. Ein zweiter Teil 76 des Stroms 74 wird zu einem Behälter

409823/0878

- li -

geführt , wo er mit den Mängan-Bodenklümpchen 78 in Berührung kommt:■ Das Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis im dritten Behälter sollte bei etwa 2o und vorzugsweise bei 4o oder mehr . gehalten werden. Im dritten Behälter 64 werden die Klümpchen 78 reduziert, wobei selektiv Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän von den Klümpchen ausgelaugt werden. Der vom dritten Behälter 64 ausgehende und den Klümpchenrest sowie die Mutterlaugenlösung enthaltende Strom 8o wird zu einem Klärapparat 82 geführt. Der Klümpchenrest 84, der eingeschlossene bzw. mitgerissene Mutterlaugenlösung enthält, wird zu einer Wässerungsstation 94 geführt und dort mit einer wässrigen Lösung gewässert, die Ammoniak und Ammoniumkarbonat 9.6 zur Erzeugung eines Wässerungsausflusses 88 enthält. Ein erster Teil 92 des Wässerungsausflußstroms 88 wird zu einem nicht dargestellten Metallgewinnungssysteia zum Abscheiden von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem Wässerungsäusfluß geleitet. Die Laugenflüssigkeit 86 vom Klärapparat '82 wird mit einem zweiten Teil des Waschausflusses 88 der Wässerungsstation 94 gemischt und als Strom 72 zurückgeführt. Der Klümpchenrest 98 der Wässerungsstation kann abgeführt oder weiterbehandelt werden, um aus ihm andere Stoffwerte zu gewinnen.

■ Beispiel 1

Rohmanganklümpchen mit einer Zusammensetzung der oben genannten Art und mit einem Wassergehalt wurden mit einer Lösung zu Brei verarbeitet, die Io5 Gramm Ammoniak pro Liter,79 Gramm Kohlendioxyd pro Liter und 4,4 Gramm Kupfer pro Liter als Kupfer-1-1 on enthielt. Die Laugung wurde bei Raumtemperatur eine Stunde lang fortgesetzt. Die Mutterlaugehlösung wurde von dem Klümpchenrest getrennt, und eine chemische Analyse zeigte, daß 98,4 % des Nikkeis und 96 % des Kobalts von den Klümpchen entfernt waren.

4098 237 0 87 8

Beispiel 2

A. Eine wässrige Laugenlösung mit einem Gehalt von 8 Gramm Nikkei pro Liter, 7 Gramm Kupfer pro Liter, o,5 Gramm Kobalt pro Liter, Io2 Gramm Ammoniak pro Liter und 35 Gramm Kohlendioxyd pro Liter wurde zubereitet. Ein Teil des Kupfers der Lösung befand sich bereits im Kupfer-1-Zustand. Das verbleibende zweiwertige Kupfer wurde zum einwertigen Kupfer durch Einleiten von Kohlenmonoxydgas durch die wässrige Laugenlösung bei einer Temperatur zwischen etwa 4o und 6o C während etwa 1/2 Stunde reduziert.

ünbehandelte Mangan-Tiefseeklümpchen bzw. -bestandteile mit einer Zusammensetzung der oben genannten Art wurden zu einer Siebfeinheit von -6o verarbeitet und zur Lösung zugegeben, um ein Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis von etwa 4o zu erreichen. Der Brei bzw. Schlamm wird vorzugsweise durch mechanisches Rühren umgewälzt, während das Kohlenmonoxydgas durch die Lösung geführt wird. Nach ungefähr einer Stunde ist der größte Teil des Mangandioxyds MnO₂ zu Manganoxyd MnO reduziert und entsprechend zu unlöslichen Mangankarbonaten umgewandelt. Über 9ο % des Kupfers und Nickels wurden aus den Klümpchen abgeschieden.

B. Der genannte Versuch wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Laugenlösung kein Kupfer enthielt. Dabei strömte Kohlenmonoxyd wie zuvor durch die Laugenlösung. Eine chemische Analyse der Laugenlösung und des Rests ergab, daß nur bedeutungslose Mengen an Kupfer und Nickel aus den Klümpchen ausgelaugt waren. Daraus ergibt sich, daß eine Reduktion von vierwertigem Mangandioxyd auf zweiwertiges Manganoxyd nicht mit einem Reduktionsgas, Kohlenmonoxyd, allein und bei Umgebungsdruck reduziert werden kann, um Kupfer und Nickel aus Mangan-Tiefseeklümpchen ohne Kupfer-/-Ionen in der Laugenlösung auszulaugen.

409823/0878

- 13 -

Die Beispiele i und 2 zeigen, daß bei Anwesenheit von Kupfer-/-Ionen Kupfer, Nickel und Kobalt wahlweise aus den Rohmanganklümpchen ausgelaugt werden können. Dagegen zeigt das Beispiel 2-B, daß dieses selektive Auslagen nicht mit einem Reduktionsgas wie Kohlenmonoxyd bei Abwesenheit des Kupfer-f-Ions möglich ist.

Es ist technologisch bekannt, daß es notwendig ist, Mangandioxyd in den klümpchen zum Manganzustand zu reduzieren, um Kupfer, Nikkei, Kobalt und Molybdän zu gewinnen. Nach der Peststellung, daß Kupfer-i-Ionen benutzt werden konnten, um Mangandioxyd zu Manganoxyd in einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung zu reduzieren, wurde die folgende Reaktion postuliert.

MnO₂ + 2Cu (NH₃) 2 + 4 NH₃ + H₃O -»-MnO + -2Cu (NH₃)^⁺ V 20H~ (1)

Demnach kann durch Bildung einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung mit Kupfer-i-Ionen Mangahdioxyd zu Manganoxyd reduziert werden, und zwar mit einer auftretenden selektiven Auslaugung von. Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den Manganklümpchen, wobei weitgehend das gesamte Eisen und Mangan im unlöslichen Klümpchenrest verbleibt.

Beispiel 3

In einer Reihe von Versuchen wurden rohe oder unbehandelte Manganklümpchen mit einer s.iebfeinheit von -60 mit 2oo ml von wässrigem Ammoniak mit anfänglich Io2 Gramm Ammonium pro Liter sowie mit einer bekannten Kupfer-f-Ionen-Konzentration bei einer bekannten Temperatur und einem bekannten pH-Wert vermengt. Das Kupfer-f-Ion wurde im Klümpchen-Laugenlösungsbrei durch Einleiten von Kohlenmonoxyd regeneriert. Dabei würden die Parameter der für die Regenerierung des Kupfer-f-Ions erforderlichen Zeit, der Reaktionstemperaturen, des Ausmaßes der Reduktion der Klümpchen

409823/ 0878 . ;

■■■■■-■■ - 14 -

und der prozentualen Gewinnung der Metallbestände beobachtet. Diese Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Die prozentuale Reduktion in Tabelle I stützt sich auf die Manganmenge im Rest am Reaktionsende, die sich im +4 (vierwertigen) Oxydationszustand befindet. Abgesehen von den angegebenen Ausnahmen bestand das Lösungsmittel in jedem Fall aus 2oo ml einer Lösung, die anfänglich Io2 Gramm Ammoniak pro Liter enthielt. Der anfängliche pH-Wert wurde durch Zugabe von Kohlendioxyd zur Laugenlösung erzielt.

Die Rückstände bei jedem Experiment wurden gefiltert und viermal, mit Ammoniak-Ammoniumkarbonat-Lösungen gewaschen, deren pH-Wert wie gewöhnlich auf einen Wert nahe demjenigen bei der Reaktionsdurchführung eingestellt wurde. In einigen Fällen wurde die Laugung gemäß Angabe in Tabelle I durchgeführt. So basieren die prozentualen Abscheidungsangaben darauf, was während der Reduktionsstufe mit einiger Wässerung abgeschieden wurde. Die Tabelle I gibt die Reduktion von Manganklümpchen durch Kupfer-^-Ionen wieder, wobei bis auf die angegebenen Ausnahmen als Lösungsmittel 2oo ml von wässrigem Ammoniak (Io2 g NH-./1) mit ausreichendem CO₂ zur Erzielung eines geeigneten pH-Wertes verwendet wurde.

- 15 -

409823/0878

TABELLE I

	Versuch	Temp..	g CuVi	pH	Erz- .klümpchen (g)	Zeit (Min.)	Reduktion von MnO₂ zu MnO (%)	25,1	45°C	Abscheidung Cu Ni ·	23, ο	(%) Co
	3-1	43	8,5	11,5	6 ,oo	61		9o,9 9,5,		4,o6	83,1 81, ο	38,4
O co	3-2	6o	12,7	ΙΟ,Ό	2,oo	17 Rücklaugung 2 Std.	pH	_-.-.		58,5 68,3	93,5	18,4 33,9
00 NJ	3-3	6o	8,2	9,5	o,5o	6o		93,6	4o°C	9o,0	91,8	87,5
CO	3-4	4o	7,6	' lo,5	2,ο	63		94,9 lo,o, 98,1	25^OC	86,9	89,6 91,4 82,6	53,2
0878	3-5 3-6	4o 4o	lo,o lo,o	lo,3 lo,o	1,3 1,3	29 Rücklaugung 1 Std. ■/.' ' .'■'■ ³⁹ ■'■	pH	ΙΟ,Ο,	4o°C	82,4 84,8 64,6	92,ο 93,6	3o,o 36,7 9,9
	3-7	45	lo,p	lo,o	2,8	79 Rücklaugung 1 Std,	pH	95,2 9,5,		29,9 86,7	88,2 9o,5	69,4 8o,4
	3-8	6o	lo,o	9,5	2,8 ■	. 93 Rücklaugung 1 Std.	pH	6o,O		45,5 56,ο	85,6	3-2,2 44,1
	3-9 ⁺	4o	8,6	Xo, 7	4,4	45		86,7	94,4	87,2	neg.
	3-lo⁺⁺	4o	lo,o	11,5.	. 2,8	17'			72,7	83,2

") Das Lösungsmittel war synthetische Mutterlösung: 7g Cu/1, 8g Ni/1, Ig Co/l,.6oö ml ) Das Lösungsmittel war anfänglich loM NH₃

- 16 -

CD ro

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Rückgewinnung von Kupfer und Nickel von Mangan-Tiefseeklümpchen. Ein dreistufiger, kontinuierlicher Stromreduktionskreis (siehe Figur 4) wurde entworfen und aufgebaut, um ein Studium der Klümpchenreduktion unter Durchflußbedingungen durchzuführen. Das System weist drei Reaktionsbehälter auf. Im Betrieb werden trockene Klümpchen über einen Schraubenförderer in die erste Stufe geleitet. Der sich ergebende Brei bzw. Schlamm der ersten Stufe wird dann im Überströmverfahren zu den nachfolgenden Stufen geführt.

Bei diesem Beispiel wird eine synthetische Mutterlösung mit etwa 12,ο Gramm Kupfer pro Liter, und zwar von etwa 14 Gramm Gesamtkupfer pro Liter, 14 Gramm Nickel pro Liter, o,8 Gramm Kobalt pro Liter und Io Gramm Chloridion in sechs molarem Ammoniak benutzt. Dabei wird darauf hingewiesen, daß das Chloridion in der Mutterlösung als Ergebnis einer Abscheidung aus den Klümpchen auftritt. Die synthetische Mutterlösung wurde mit einer Rate von etwa 1,5 Litern pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 45 C durch das System geführt. Der anfängliche Kupfer-"feüonpegel betrug etwa 12,o Gramm pro Liter. In jede Zelle wurden Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einer Rate von etwa 9o Millilitern pro Minute eingeführt. Der pH-Wert der anfänglichen Lösung bzw. Flüssigkeit wurde durch Zufügung von Kohlendioxydgas auf lo,6 eingestellt. Trockene Klümpchen mit einer Siebfeinheit von etwa -6o wurden mit einer Rate von 4o Gramm pro Minute in das System eingegeben. Hierbei ergibt sich ein 2,6 %-Brei (d.h. ein Feststoff-Flüssigkeits-Gewichtsverhältnis von etwa 38,4) in einem Dauerzustand und einer Haltezeit von etwa 2 Stunden, d.h. der erforderlichen Zeit, innerhalb derer die Klümpchen durch das System wandern können.

409823/0878

Periodisch wurden Plüssigkeits- und Feststoffproben genommen und analysiert, wobei in jeder Zeile der Kupfer-/-Ionpegel bestimmt wurde. Die Feststoffe wurden hinsichtlich der Größe der Reduktion des Mangandioxyds zum Manganoxyd analysiert, wobei die Rückstände nach der Wässerung hinsichtlich der verbliebenen Metallmengen untersucht wurden. Der Wässerungs- bzw. Waschprozeß enthielt ein Anordnen der Feststoffproben in einer Waschflüssigkeit aus Ammoniak-Ämmoniumkarbonat-Lösung, die auf einen pH-Wert des Reduktionsverfahrens eingestellt und auf 45° C erwärmt war. Die Proben wurden eine Stunde lang kräftig gerührt und dann gefiltert. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt.

Der Dauerzustand des Systems wurde nach etwa drei Stunden erreicht, wobei sich relativ konstante Werte der Kupfer-7-Ιοη-Κοη-zentration in jeder Stufe und des erzielten Reduktionsausmaßes, ergaben. Der Versuch dauerte etwa Io Stunden mit einem eingehaltenen Dauerzustand von etwa 6,5 Stunden. Das Ergebnis des Dauer-* zustands ist in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben. Die Dauerzustandsbedingungen waren bei diesem Beispiel eine Klümpchenzuführung von 4o g/h (-60 Siebfeinheit), eine Zyklusrate von 1,5 l/h und gesamt Cu 14 g/l, Io g/l Cl .-■■ ,

Kupfer-f-Ion g/l

Reduktionsausmaß (MnO₀ zu MnO) ' Kupferabscheidung Nickelabscheidung

Tabelle II	4	Stufe	2. Stufe	3. Stufe	,6
1.	61	,2	9,o ,	11	,5 %
6o	*'■"	87 %	97	%
5o	% .	89 %	94	%
		86 %	92

409823/0878

Das obige Beispiel zeigt, daß bei Dauerzustandsbedingungen in einem kontinuierlichen Verfahren über 97 % des vierwertigen Mangans in den Klümpchen zur zweiwertigen Manganform reduziert werden kann. Dies ergibt eine dabei auftretende Gewinnung von über 9o % des Kupfers und Nickels aus den Klümpchen und zeigt somit die Wirksamkeit des in der Laugenlösung vorhandenen Kupfer-f-Ions in allen Stufen des Reduktionsverfahrens.

Figur 4 zeigt ein Flußdiagramm eines Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung. Dieses verläuft kontinuierlich nach Erreichen des Gleichgewichts. Anfänglich wird der Vorgang mit einer, wässrigen ammoniakhaltigen Laugenlösung versehen, die ungefähr die folgenden Stoffe enthält: etwa 6o bis etwa 14o Gramm Ammoniak pro Liter, etwa 2o bis 6o Gramm Kohlendioxyd pro Liter, etwa 8 bis etwa 2o Gramm oder mehr Kupfer pro Liter, etwa 8 bis etwa Gramm Nickel pro Liter, etwa Io bis etwa 2o Gramm Chlor pro Liter und etwa o,5 bis etwa 4 Gramm Kobalt pro Liter. Von einer Bodenkippe wird Roherz 1 zu einer Fördermühle 3 bzw. einem Desintegrator geführt, wo die Manganklümpchen hinsichtlich ihrer Größe zerkleinert werden, um beispielsweise durch ein Sieb mit einer Siebfeinheit von 6 geführt zu werden. Die auf eine Siebfeinheit von -6 zerkleinerten Klümpchen 5 werden zu einem Mischbehälter 7 geleitet, wo sie mit einer rückgeführten Waschflüssigkeit 9 und einer rückgeführten Reduktionsflüssigkeit 11 breiartig vermischt werden. Vom Mischbehälter 7 gelangt der Klümpchenbrei 13 zu einem Zyklon 15, wo Klümpchenpartikel 17 mit Übergröße von Klümpchenpartikeln 19 mit Untergröße getrennt werden. Die übergroßen Klümpchenpartikel 17 gelangen mit einem Teil der Laugenflüssigkeit zu einer Kugelmühle 21, wo sie hinsichtlich ihrer Größe zerkleinert werden. Der Ausgang 23 der Kugelmühle 21 ist in den Mischbehälter 7 zurückgeführt. Der Zyklonausgang 19 führt die Klümpchenpartikel mit Untergröße zusammen mit dem größten Teil der Laugenflüssigkeit in einen er-

409823/0878

- 19 -

sten Tank 25 einer Reihe von Laugentanks 25, 27, 29. Drei Laugentahks sind in der Zeichnung dargestellt, wobei jedoch ihre Zahl von etwa 3 bis 6 oder mehr schwanken kann, was von der Ausbildung und der Ökonomie des Verfahrens abhängt. Jeder der Laugentanks 25, 27, 29 ist mit Einrichtungen 31, 32, 33 zum Bewegen bzw. Rühren des Schlamms oder Breis versehen, um einen guten Berührungskontakt zwischen der Laugenflüssigkeit, den Klümpchenpartikeln und dem in jeden der Laugentanks gelangenden Synthesegas 35, 37, 39 zu erzielen. Das Synthesegas enthält das Reduktionsgas Kohienmonoxyd. Im Läugentank sind die Bodehrohklümpchen in engem Kontakt mit einer Ammoniumsalzlösung, vorzugsweise einer Ammoniumkarbonatlösung, bei umgebungstemperatur und Druck bei Anwesenheit von Kohienmonoxyd und Kupfer-klonen. In den Laugentanks 25, 27, 29 wird das Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis vorzugsweise zwischen 2ο bis 4o oder mehr gehalten. "■·.-■.

Zwei maßgebende bzw. konkurrierende Reaktipnsschritte treten in den Laugentanks auf. Der erste ist die Oxydation des Kupfer-/-Ions durch Mangandioxyd (oder die Reduktion von Mangandioxyd durch . die Kupfer-f-Ionen) im Erz bei gleichzeitiger Reduktion des vierwertigen Mangans zum dreiwertigen Mangan. Die zweite Reaktion ist die Regenerierung des Kupfer-f-Ions durch die Reduktion des Kupfer-2-Ions mit dem im Synthesegas enthaltenen Kohienmonoxyd.

MnO₂ + 2 eu⁺~*MnO + 2 Cu²⁺ -. '(Z)'-. 2Cu⁺² + CO —*"2 Gu⁺ + CO₂ (3)

MnO + CO₂ -^MnCO₃ (4)

409823/0878 _ _2o _

- 2ο -

Das Kohlenmonoxyd wird über das Synthesegas zugeführt, welches vorzugsweise einen hohen Gehalt an Kohlenmonoxyd enthält. Ein typisches Synthesegas enthält zwischen etwa 4o bis etwa 60 % Kohlenmonoxyd, zwischen etwa 3o % bis etwa 45 % Wasserstoff, zwischen etwa 6 bis etwa 12 % Wasserdampf und eine kleine Menge an Stickstoff (1 %) . Selbstverständlich könnte auch ein reines Kohlenmonoxydgas statt eines Synthesegases verwendet werden, wobei jedoch an dieser Stelle Synthesegas aus ökonomischen Gründen erwähnt ist. Der einzige in den Reaktionsmechanismus eintretende Bestandteil des Synthesegases ist das Kohlenmonoxyd.

Es wurde festgestellt, daß etwa die Hälfte oder ein größerer Anteil der Mangandioxydreduktion zum Manganoxyd in der ersten Laugungsstufe oder im Tank 25 mit einer begleitenden selektiven Auslaugung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem Klümpchenerz auftritt. Eine weitere bzw. zusätzliche Reduktion von Mangandioxyd zu Manganoxyd erscheint im zweiten Laugungstank 27, wobei die gesamte bzw. abschließende Reduktion im letzten Laugungstank 29 auftritt.

Der Klümpchenbrei in den Laugentanks 25, 27, 29 kann beispielsweise etwa 2 bis etwa 6 % Feststoffe und vorzugsweise 5 % Feststoffe enthalten. Dies entspricht einem Flüssigkeits-Feststoff-Gewichtsverhältnis von etwa 33 bis etwa 17. Die Laugentanks sind derart ausgebildet, daß in jedem eine intensive Vermischung zwischen dem Synthesegas, den Klümpchen und der Laugenflüssigkeit auftritt. ÜberstrÖmanteile 41, 43 eines jeden Tanks werden zum nachfolgenden Tank geleitet. Die Abgasbestandteile 47, 49, 51 werden gesammelt und aus den Laugentanks entfernt. Es besteht in erster Linie aus Wasserstoff mit einem Gehalt an reaktionsfreiem Kohlenmonoxyd und Ammoniak.

409823/0878

- 21 -

Vom letzten Laugentank 29 wird der Flüssigkeitsklümpchenbrei 45 zu ein oder mehreren Klärapparaten 53 geleitet. Vom Klärapparat 53 wird ein Klümpchenbrei 55 mit etwa 4o bis etwa 5o % Festbestandteilen zu einer Reihe von Waschverdickern bzw. -absetzbehältern 57, 59, 61 geführt. Der klare Überfluß 65 des Klärapparates wird in einem Kühler bzw. einem geeigneten Wärmeaustauscher 63 gekühlt. Ein Teil dieses gekühlten Stoffes wird als rückgeführte Reduktionsflüssigkeit 11 zum bereits erwähnten Mischbehälter. 7 geleitet. Der verbleibende Teil des gekühlten, klaren Überflusses wird zum ersten Laugentank 25 als Laugenflüssigkeit 67 zurückgeführt, wo sie mit. dem Untergrößen-Klümpchenbrei 19 vom Zyklon 15 kombiniert wird. Der erwähnte Brei 55 vom Klärapparat 53, der einen hohen Gehalt an'Feststoffen aufweist, wird in einer Reihe von Waschverdickern 57, 59, 61 gewaschen. Dieses Waschen erfolgt mit einer wässrigen Lösung enthaltend Ammoniak und Ammoniumkarbonat zur Erzeugung einer Mutterlösung. Es können etwa 3 bis 8 Waschverdickereinheiten Vorgesehen sein. Die Waschflüssigkeit 69 wird im Gegenstrom zum Festteile-Brei des Waschprozesses geführt. Sie entfernt die Metallbestände von den Festbestandteilen unter Bildung einer Mutterlösung 71, die weitgehend das gesamte Kupfer, Nickel und wesentliche Mengen an aus den Klümpchen ausgelaugtem Kobalt und Molybdän enthält. Die Mutterlösung 71 wird nach Art eines Gegenstroms ausgehend von der ersten Waschverdickereinheit 57 erzielt. Ein Teil dieser Mutterlösung wird als Waschflüssigkeit. 9 in den genannten Mischbehälter 7 zurückgeführt, um dort mit den von der Fördermühle 3 ankommenden Klümpchen breiartig vermischt zu werden. Der vollkommen ausgewaschene Klümpchenabfall wird zur Rückgewinnung des Mangans und Ammoniaks weiterbehandelt oder wahlweise abgeführt. Damit ist ein kontinuierliches Verfahren zum Rückgewinnen erwünschter Minerale von Kupfer, Hickel, Kobalt und Molybdän aus nassen Rohklümpehen bzw. -erzen beschrieben. Die restliche Mutterlösung 73 wird in ein geeignetes Behandlungssystem zum Gewinnen bzw. Abscheiden von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus der Mutterlösung eingegeben.

- Patentansprüche -

409823/0878 .

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Rückgewinnen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus Mangan-Tiefseeklümpchen, gekennzeichnet durch Zerkleinern.bzw. Pulverisieren der Klümpchen, durch Laugen der Bodenklümpchen mit einer ammoniakhaltigen und Kupfer-7-lonen enthaltenden Laugenlösung, ferner durch Entfernen bzw- Abscheiden von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän von den Klümpchen und Abtrennen der Mutterlaugenlösung von dem Klümpchenrückstand.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwenden einer wässrigen Ammoniak- und Kupfer-f-Ionen enthaltenden Laugenlösung mit etwa 6o bis etwa 14o Gramm Ammoniak pro Liter und etwa 8 bis etwa 2o Gramm Kupfer als Kupfer-^Ίοη pro Liter.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein Durchperlen eines Reduktionsgases, das Kohlenmonoxyd enthält, durch die Laugenlösung und durch eine Reduktion des Kupfers bzw. des Kupfer-2-Ions zum Kupfer-1-Ion.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

a) ein breiartiges Vermischen der zerkleinerten Klümpchen mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Laugenlösung und durch Reduzierung des vierwertigen Mangans der Klümpchen in zweiwertiges Mangan, wobei das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän in den Klümpchen löslich gemacht wird, und

b) durch Rückgewinnung des Kupfers, Nickels, Kobalts und Molybdäns von der Mutterlaugenlösung.

409823/0878

- 23 -

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Anwendung eines Klümpchen-Laugenlösungsbreis mit etwa 2 bis etwa 2o % Festgewichtsbestandteiien.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

a) ein kontinuierliches und intensives Vermischen der Bodenmanganklümpchen, des Kohlenmonoxyd enthaltenden

• Gases und der Kupfer-^-Ionen enthaltenden ammoniakhaltigen Laugenlösung und durch Bildung eines Breis, -.."

b) durch ein kontinuierliches Abtrennen von Mutterlaugenlösung, die Kupfer, Nickel,' Kobalt und Molybdän vom Klümpchenrückstand enthält,

c) durch kontinuierliches Waschen des Klümpchenrückstands bzw. -rests mit einer Ammoniak-Ammoniumkarbonatlösung, durch Entfernen mitgerissener Mutterlaugenlösung und Erzielen eines Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Waschausflusses,

d) durch kontinuierliches Abziehen eines ersten Teils des Waschausflusses und durch Rückgewinnen von Kupfer, Nikkei, Kobalt und Molybdän aus diesem Ausfluß,

e) durch kontinuierliches Mischen der Mutterlaugenlösung und eines zweiten Teils des Waschausflusses und

f) durch kontinuierliches Rückführen der gemischten Mutterlaugenlösung und des zweiten Teils des Waschausflusses als Kupfer-Z'Ionen und Ammoniak enthaltende Laugenlösung zur Stufe ä).

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

a) ein kontinuierliches Berühren von Kupfer enthaltender ämmoniakhaltiger Laugenlösung mit Kohlenmonoxyd enthaltendem Gas und durch Bildung von Kupfer-^-Ionen enthal-

409 82 3/087 8 -

tender ammoniäkhaltiger Laugenlösung in einem ersten Behälter, und in einem zweiten Behälter,

b) durch kontinuierliches Berühren der Kupfer-/-Ionen enthaltenden ammoniakhaltigen Laugenlösung gemäß a) mit Manganklümpchen und durch Bildung eines Breis,

c) durch kontinuierliches Äbtrennen einer Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus einem Klümpchenrückstand enthaltender Mutterlaugenlösung,

d) durch kontinuierliches Waschen des Klümpchenrückstands mit einer ammoniak-Ammoniumkarbonatlösung zum Entfernen der mitgerissenen Mutterlaugenlösung vom Klümpchenrückstand, wodurch ein Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltender Waschausfluß erzielt wird,

e) durch kontinuierliches Abziehen eines ersten Teils des Waschausflusses und Rückgewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus diesem Ausfluß,

f) durch kontinuierliches Mischen der Mutterlaugenlösung und eines zweiten Teils des Waschausflusses und

g) durch kontinuierliches Rückführen der gemischten Mutterlaugenlösung und des zweiten Teils des Waschausflusses zum ersten Behälter als Kupfer enthaltende, ammoniakhaltige Laugenlösung.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

a) ein im ersten Behälter stattfindendes Absorbieren von Kohlenmonoxydgas in der Laugenlösung, und in einem zweiten Behälter

b) durch Berühren der Kupfer-/-Ionen enthaltenden, ammoniakhaltigen Laugenlösung, die das absorbierte Kohlenmonoxydgas enthält, mit Kupfer enthaltender, ammoniakhaltiger Rtickführlaugenlösung und durch Reduktion des Kupfers in der Rückführlösung zur Kupfer-1-Form,

409823/0878

- 25 -

c) durch Abziehen eines ersten Teils der Kupfer-f-Ionen-

*. lösung gemäß b) und durch Rückführen des ersteh Teils zuäi ersten Reaktionsbehälter,

d) durch Berührung der Manganklümpchen in einem dritten. Kessel mit einem zweiten Teil der Kupf er-^-lbnen enthaltenden Laugenlösung zur Bildung eines Breis,

e) durch Abtrennen der kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän vom Klümpchenrückstand enthaltenden Mutterlaugenlösung, -

f) durch Waschen,des Klümpchenrückstands mit einer Ammoniak-Ämmoniumkarbonatiösung zum Entfernen der raitgeris··- senen Mutterlaugenlösung vom.Rückstand und zur Erzielung eines Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän enthaltenden Waschausflusses,

g) durch Abziehen eines ersten Teils des Waschausflusses und Rückgewinnung von Kupfer, Nickel,. Kobalt und Molybdän aus diesem Ausfluß,

h) durch Mischen 'der Mutterlaugenlösung und eines zweiten Teils des Waschausflusses und

i) durch Rückführen der gemischten Mutterlaugenlösung und des zweiten Teils des Waschausflusses zum zweiten Behälter als Kupfer enthaltende, ammoniakhaltige Rückführlaugenlösüng.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

a) Mischen von Bödenklümpchen, rückgeführter und Ammoniak sowie Kupfer in Lösung enthaltender Waschflüssigkeit, Ammoniak und Kupfer in Lösung enthaltender rückgeführter Mutterlaugenlösung und durch Bilden eines Breis,

b) durch Berühren des Breis in einer Reihe von Behältern mit Kohlenmonoxyd enthaltendem Gas und durch überströmen des Breis von Behälter zu Behälter in der Behälterreihe,

409823/0878

- 26 -

c) durch Abziehen des Breis von einem letzten Behälter in der Behälterreihe,

d) durch Abtrennen einer Mutterlaugeηlösung von dem Klümpchenrückstand des Breis,

e) durch Rückführen der Mutterlaugenlösung zum Schritt a) als Mutterlaugenlösungsrückfluß,

f) durch Waschen des Klümpchenrückstands im Gegenstrom in einer Reihe von Waschverdickerη mit Ammoniak-Ammoniumkarbonat enthaltender Waschflüssigkeit zum Entfernen der mitgerissenen Mutterlaugenlösung vom Klümpchenrückstand und zur Erzeugung einer Mutterlösung,

g) durch Rückführen eines ersten Teils der Mutterlösung als Waschflüssigkeitsrückfluß zum Schritt a), und

h) durch Rückgewinnen von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän von einem zweiten Teil der Mutterlösung.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Zerkleinern der Klümpcheh auf einen Größenbereich von zumindest -60 bis etwa -12o Siebfeinheiten.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Zuführen des Breis zu einem Zyklon-Trenner, von dem üntergrößen-Klümpchenbrei zu einer Behälterreihe geführt wird und von dem Übergrößen-Klümpchenbrei zur breibildenden Stufe zurückgeführt wird.

409823/0878

Leerseite