DE2135734A1

DE2135734A1 - Gewinnung von Metallen aus zusammen gesetzten Erzen

Info

Publication number: DE2135734A1
Application number: DE19712135734
Authority: DE
Inventors: M J Redman
Original assignee: KENNOCOTT COPPER CORP
Current assignee: KENNOCOTT COPPER CORP
Priority date: 1970-07-16
Filing date: 1971-07-16
Publication date: 1972-01-20
Also published as: DE2135734C3; DE2135734B2; FR2098453B1; AU3130071A; BE770089A; CA974776A; GB1362683A; AU471447B2; NO132243C; JPS551975B1; DK143908B; ZA714582B; IT941571B; FR2098453A1; ES393333A1; US3734715A; DK143908C; SE376930B; NO132243B; NL7109878A

Description

Gewinnung von Metallen aus zusammengesetzten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus mangan-, eisen-, nickel-, kupfer-, kobalt- und molybdänhaltigen zusammengesetzten Erzen.

Mit der ständigen Abnahme der Quantität und Qualität der Weltreserven an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän trachtet die metallurgische Industrie in zunehmendem Masse nach geeigneteren Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten bei der Metallgewinnung aus den gegenwärtig zur Verfügung stehenden Erzquellen und setzt erhebliche Anstrengungen daran, wirtschaftlich attraktive Verfahren zur Gewinnung

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der Metalle aus Erzen zu entwickeln, die bislang als wirtschaftlich minderwertig galten.

So sind beispielsweise pelagische Sedimente, die eine bedeutende Menge an Metallwürdigkeit enthalten, bereits seit dem Ende des 19. Jahrhunderts bekannt, jedoch sind bisher keine Anstrengungen unternommen worden, die Metallwürdigkeit dieser Erze auszubeuten. Diese pelagischen Sedimente werden als zusammengesetzte Erze betrachtet, die keine© der bislang bekannten metallurgischen Aufbereitungs- und Gewinnungsverfahren zugänglich seien. Bis heute sind solche zusammengesetzten Erze nur auf dem Grund der Ozeane und der grossen Seen gefunden worden. Terrestrische Erzlager mit Gehalten an Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und anderen Metallwürdigkeiten mit einem Erzhabitus, der demjenigen der auf dem Grund der Ozeane gefundenen Erze gleicht, sind bislang nicht entdeckt worden. Es ist aber durchaus nicht unwahrscheinlich, dass gleiche oder zumindest ähnliche zusammengesetzte Erze auch als terrestrische Lager vorkommen. Im nachfolgenden werden die zusammengesetzten Erze dieser Art als Tief seenleren, Tiefsee-Mangannieren, Mangannieren oder einfach nur als Nieren bezeichnet.

Die Lager auf dem Meeresgrund werden in Form von Nieren gefunden, die lose auf der Oberfläche des weichen Meeresbodensedimentes liegen, als Körner in den Sedimenten des Meeresbodens, als Krusten auf festen Gesteinserhebungen auf dem Meeresboden, als Substitutionsfüllsel in kalkhaltigen geröllartigen Ablagerungen und Überresten von Tieren und in anderen weniger bedeutenden Formen. Proben dieser Erze können leicht vom Meeresboden mit Hilfe von Schleppbaggern gesammelt werden, einem Verfahren, das von den Ozeanographen seit vielen Jahren benutzt wird. Ferner sind diese Erze mit einem hydraulischen Tiefseebagger zugänglich, einem Verfahren, das zum kommerziellen Abbau

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dieser Lager eingesetzt werden kann. Geräte für den Abbau der Tiefseenieren auf mechanischer Grundlage sind in den USA-Patenten 3 480 326 und 3 504 943 beschrieben.

Die Nieren zeigen übereinstimmend eine zwiebelschalenartige, mehr oder minder konzentrische Schichtstruktur und sind häufig in den einzelnen Schichten oolithisch aufgebaut. In der Regel haben diese Nieren jedoch keine einheitliche kristalline Gesamtstruktur. Der einschlägigen Literatur ist zu entnehmen, dass diese Nieren aus einer Reihe feinkörnig und statistisch miteinander verwachsener Kristallite einer Reihe von Mineralien bestehen, beispielsweise aus Baryt, Rutil, Anatas, Goethit und verschiedenen anderen, offensichtlich neuen Manganmineralien. Versuche zur Charakterisierung dieser neuen Manganminerar:lien mit Hilfe der Röntgenbeugung, der Elektronenstrahlbeugung sowie mit Hilfe von Elektronensondenuntersuchungen sind bisher ohne grossen Erfolg geblieben. In den gewöhnlich in terrestrischen Erzen gefundenen Nieren fehlen in der Regel Kupfer und Nickel. Man nimmt daher an, dass Kupfer und Nickel auf Grund eines Substitutionsmechanismus in die Nieren gelangen. Bislang war es auch noch nicht möglich, optimale Verfahren zur Gewinnung abbauwürdiger Mineralien, insbesondere der Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den Tiefsee-Mant* gannieren zu entwickeln.

Die Natur und die chemische Zusammensetzung der Tiefseenieren kann je nach dem Gebiet, von dem sie stammen, in recht weiten Grenzen variieren. Genaue chemische Analysen von Nieren, die aus dem Pazifischen Ozean stammen, finden sich auf den Seiten 449 und 450 in "The Encyclopedia of Oceanography", herausgegeben von R. W. Fairbridge, Reinhold Publishing Corp., New York, 1966, und im USA-Patent 3 1 856, Für den Zweck der folgenden Beschreibung der Erfindung sei angenommen, dass die zusammengesetzten Erze auf Trocken-

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basis folgende Metallgehalte aufweisen:

Kupfer	o,a -	1,8 %
Nickel	1,0 -	2,0 %
Kobalt	0,1 -	*0,5 %*
Molybdän	0,03 -	0,1 %
Mangan	10,0	40,0 %
Eisen	4,0 -	25,0 %

Der Rest der Erze besteht aus Tonmineralien mit geringeren Anteilen von Quarz, Apatit, Biotit sowie Natrium- und Kaliumfeldspaten.

Von den vielen Bestandteilen, aus denen die Mangannieren bestehen, sind Kupfer und Nickel besonders hervorgehoben, da sie vom wirtschaftlichen Standpunkt in den meisten Erzen des Meeresbodens die wichtigsten Metalle darstellen. Kobalt und Molybdän können jedoch nach dem erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls gewonnen werden.

Der Abbau der gewaltigen Reserven an Tiefsee-Mangannieren, die auf dem Meeresboden liegen, ist wirtschaftlich dann überaus lohnend, wenn wirtschaftlichere Prozesse zur Aufbereitung, Trennung und schliesslich zur Gewinnung der Metalle, insbesondere des Kupfers und des Nickels, zur Verfügung stünden. Im Rahmen solcher wirtschaftlicher Verfahren ist auch die Gewinnung von Molybdän und Kobalt aus solchen zusammengesetzten Erzen wirtschaftlich interessant.

Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es dementsprechend, ein neues und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer und Nickel aus den zusanunengesetzten Erzen bzw. den Tiefsee-Mangannieren zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein neues

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und verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Kupfer und Nickel zu finden, das vor allem einfach und möglichst direkt durchzuführen ist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, Kupfer und Nickel aus den Tiefsee-Mangannieren abzutrennen und gleichzeitig die Gewinnung des in diesen Nieren enthaltenen Kobalts und Molybdäns erleichtert.

Aus dem USA-Patent 1 487 14-5 ist bekannt, dass Nickelerze und Kobalt-Nickel-Erze zunächst einem reduzierenden Röstvorgang unter Verwendung von Schwelgas, Holzgas oder irgendeinem anderen geeigneten Generatorgas oder gasförmigen oder festen Reduktionsmittel unterworfen werden können. Die Reduktionstemperatur hängt dabei von der Art des Erzes ab und muss bei 750 ⁰C oder darüber liegen. Nach der Reduktion wird das geröstete Erz abgekühlt und mit einer ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung behandelt. Bei angemessener Reduktion des Nickels und Kobalts sind diese dann leicht in der ammoniakalischen Ammoniumsalzlösung löslich. Aus diesen Lösungen können Nickel und Kobalt rein gewonnen werden, beispielsweise durch Abrauchen der verdampfbaren Ammoniumverbindungen, wobei das Metall dann in Form basischer Karbonate als Rückstand verbleibt.

Während auf der einen Seite das Verfahren gemäss der Erfindung mit dem vorstehend beschriebenen Caron-Verfahren eine gewisse Ähnlichkeit aufweist, so weist es auf der anderen Seite wesentliche und kritische Unterschiede zu diesem Verfahren auf. Zunächst sind die Voraussetzungen für beide Verfahren durch die grundsätzlich verschiedenen Erze, die verarbeitet werden, wesentlich verschieden. Die im Caron-Verfahren verarbeiteten Erze weisen einen

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geringen Kupfergehalt und in der Regel auch einen geringen Mangangehalt auf. Während es bisher noch nicht möglich gewesen ist, die Mangannieren vollständig zu charakterisieren, so war es doch immerhin möglich zu zeigen, dass das mineralische Kupfer und Nickel in den Nieren in extrem feiner Verteilung vorliegt. Notwendigerweise muss daher auch jedes feste Reduktionsprodukt oder jedes andere Produkt, das Kupfer und Nickel in einer Form enthält, in der es mit einer ammoniumhaltigen Lösung extrahiert werden kann, ebenfalls fein verteilt vorliegen. Solch geringe Korngrössen erleichtern chemische Umsetzungen mit den entsprechenden Reaktionen zugänglichem Material ganz wesentlich.

Zur Lösung der vorstehend beschriebenen Aufgaben und zur Überwindung der mit den bekannten Methoden verbundenen Nachteile wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass die zusammengesetzten Erze mit gasförmigen Reduktionsmitteln im Temperaturbereich von 300 bis 800 ⁰C reduziert werden, dass die reduzierten Erze mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalzen und Ammoniak ausgelaugt werden, dass die reiche Lauge vom Rückstand getrennt wird, wobei die Lauge praktisch das gesamte Nickel und Kupfer enthält und praktisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, und dass das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus der Lauge aufgearbeitet werden.

Im einzelnen wird das zerkleinerte zusammengesetzte Erz mit dem Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel und Kobalt in einer Zusammensetzung wie beispielsweise in den Tiefsee-Mangannieren im Temperaturbereich von ca. 300 bis 800 ⁰C einem reduzierenden Gas ausgesetzt. Nach dem Abkühlen werden die reduzierten Nieren mit einer wässrigen Lösung ausgelaugt, die ein Ammoniumsalz und Ammoniumhydroxid enthält. Aus dieser Extraktionslauge werden die gewünschten Metalle dann

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durch Fällung oder durch Verdampfen der flüssigen Phase gewonnen.

Im folgenden ist die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Die zusammengesetzten Erze, die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Molybdän und geringere Anteile an anderer Metallwürdigkeit enthalten, werden mit verschiedenen gasförmigen Reduktionsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 800 ⁰C reduziert und anschliessend mit einer wässrigen Lösung eines Ammoniumsalzes in Ammoniumhydroxid ausgelaugt. Erfindungsgemäss wurde beobachtet, dass die Zusammensetzung des reduzierenden Gases im unteren Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. zwischen 300 und 400 ⁰C, kaum einen Einfluss auf die nachfolgende Extraktion von Kupfer und Nickel hat. Im oberen Bereich der Reduktionstemperaturen, d.h. oberhalb 500 bis 800 ⁰C sollte ein nur schwach reduzierendes Gas verwendet werden, um eine zu weitgehende Reduktion des Eisens zu vermeiden. Eine zu weitgehende Reduktion führt dazu, dass auch Mangan und Eisen in der Extraktionslauge löslich werden und dazu führen können, dass ein Teil des sonst abtrennbaren Kupfers und Nickels während des Auslaugens im Erzrückstand verbleibt oder wieder auf diesem Rückstand des zusammengesetzten Erzes während der Abtrennung der kupfer- und nickelreichen Lauge vom Rückstand niedergeschlagen wird.

Die zusammengesetzten Erze, wie sie beispielsweise in Form der Tiefsee-Mangannieren gefunden werden, wurden zerkleinert und in Korngrössenfraktionen aufgeteilt. Die Versuche wurden mit Nierenmaterial durchgeführt, das einmal eine Korngrösse kleiner als 75 /um (200 mesh) und zum anderen eine Korngrösse im Bereich von ca, 750 bis ca. 335 yum (20 - 45 mesh) hatte. Im allgemeinen wurden die Nieren ohne eine vorangegangene Trocknung reduziert.

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Ein Trocknen an der Luft bei Temperaturen bis zu 200 ⁰C machte sich bei der Metallgewinnung nicht nachteilig bemerkbar. Die Nierenproben wurden in Quarzschiffchen eingewogen und in ein Vycor-Rohr eingebracht, das seinerseits in einen Rohrofen geschoben wurde. Die verschiedenen Gase wurden Vorratsflaschen entnommen, über Durchflussmesser gegeben, über die Probe geleitet und anschliessend in den Abzug geführt. Nach einer bestimmten Reduktionsdauer liess man die reduzierten Nieren in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise unter Kohlendioxid oder Stickstoff, abkühlen. Bekannte Mengen der reduzierten Nieren wurden dann mit bekannten Volumina Extraktionslösung bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen Belüftungsgraden ausgelaugt. Schliesslich wurden die Extraktionslaugen und die Erzrückstände mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrometrie hinsichtlich der interessierenden Elemente (Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän) analysiert.

Als reduzierende Gasgemische wurden bei den Versuchsbeispielen unter anderem Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische, Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische und Synthesegas verwendet. Andere reduzierende Gase, wie beispielsweise Wassergas oder Verbrennungsgase von der gesteuerten Verbrennung von Heizöl und/oder Erdgas, können in gleicher Weise verwendet werden, ohne dass dabei der Bereich der Erfindung verlassen wird. Die Zusammensetzungen des Synthesegases können im Bereich von 3 bis 18 % Wasserstoff und 2 bis 25 % Kohlenmonoxid und 2 bis 25 % Kohlendioxid mit der Ergänzung zu 100 durch Stickstoff und Wasserdampf schwanken.

Beispiel 1;

Gemäss dem vorstehend allgemein umrissenen Verfahren wurde ein Gemisch aus 50 Teilen Kohlendioxid und 20 Teilen Kohlenmonoxid über verschiedene Proben von Nierenmaterial

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in einem Rohrofen geleitet. Die Reduktionstemperaturen wurden im Bereich von 250 bis 900 ⁰C variiert, während die Dauer der Reduktion für alle Proben 6 Stunden betrug. Je vier Gramm des bei den entsprechenden Temperaturen reduzierten Nierenmaterials wurden in 100 ml Extraktionslauge ca. 16 Stunden lang extrahiert. Die wässrige Extraktionslauge enthielt 11 % Ammoniak und 6,2 % Kohlendioxid. Das Auslaugen wurde bei Zimmertemperatur unter Belüftung durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind,nach den Reduktionstemperaturen gegliedert, in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im tieferen Temperaturbereich, insbesondere im Bereich um 350 ⁰C, ausgesprochen hohe Kupferausbeuten (über 90 %) und Nickelausbeuten von gut über 80 % erhalten wurden.

Tabelle 1

Gasförmiges Reduktionsmittel, Ammoniumcarbonat-Ammoniumhydroxid-Lauge

Kohlenmonoxid (20 Teile)- Kohlendioxid (50 Teile) Reduktionseemisch

Reduktions temperatur	Reduktionsdauer (Stunden)	Extrak tions- dauer (Stunden)	Kupfer ausbeute	Nickel ausbeute *{%)*
899	6	16	60,0	78,9
799	6	16	61,0	85,0
749	. 6	16	46,5	74,9
649	6	16	57,5	81,5
549	6	16	38,0	71,0
449	6	16	61,3	87,2
343	6	16	93,7	85,6
249	6	16	42,0	46,0

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_io- 213573A

Es wird angenommen, dass bei den niedrigeren Reduktionstemperatüren mit dem eingesetzten Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch das in den Nierenproben vorliegende Eisen nicht weiter als bis zum Fe^O^ reduziert wird.

Beispiel 2;

Zerkleinertes Nierenmaterial wurde ca. 3 Stunden lang bei 350 ⁰C mit einem Gasgemisch der Zusammensetzung COp (50 Teile) - CO (20 Teile) reduziert. Die Zusammensetzung der Extraktionslauge war 6,2 % COp in Form von Ammoniumcarbonat und 11 % NH, in Wasser. Die Extraktion, erfolgte in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur. Die Ausbeuten an Nickel und Kupfer sind in der nachstehenden Tabelle 2 als Funktion der Extraktionsdauer dargestellt.

Tabelle 2	Ni ckelausbeute <*)	Kupferausbeute (#)
	3,3	77,0
Extraktions dauer	17,3	81,0
6 Minuten	53,0	95,0
1 Stunde	85,6	93,7
3 Stunden	98,5	> 99
16 Stunden
2 separate Extraktionen zu je 16 Stunden

Ein Auslaugen desselben reduzierten Nierenmaterials 3 Stunden lang bei 65 ⁰C führte zu einer Kupferausbeute von 95 % und zu einer Nickelausbeute von 80 %.

Ferner wurden weitere Versuche mit anderen Kohlendioxid-

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Kohlenmonoxid-Gemischen durchgeführt. Bei einer Kohlenmonoxidkonzentration des Gases von 75 Teilen Kohlenmonoxid 25 Teilen Kohlendioxid gingen nach dreistündigem Auslaugen bei 65 ⁰C die Nickelausbeuten auf 88 % herauf, während die Kupferausbeuten im wesentlichen im Bereich von 90 bis 99 % blieben.

Beispiel 5

Entsprechend den vorstehend angegebenen allgemeinen Verfahrensschritten zur Reduktion zusammengesetzter Erze wurde eine Reduktion mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt. Das Gasgemisch enthielt ca. 50 Teile Kohlenmonoxid und ca. 50 Teile Wasserstoff. Die Reduktion wurde 7,5 Minuten bis ca.. 1 Stunde lang bei350 ⁰C durchgeführt. Die reduzierten Nierenmaterialproben wurden über die in der nachstehenden Tabelle 3 ausgewiesenen Zeiten mit einer wässrigen Ammoniak-Kohlendioxid-Lösung extrahiert. Wie der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen ist, können unter den angegebenen Bedingungen bereits bei einer äusserst kurzen Reduktionsdauer und bei einer sehr niedrigen Reduktionstemperatur beträchtliche Mengen an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den zusammengesetzten Erzen gewonnen werden.

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Tabelle

Auslaugen von Nierenmaterial nach einer C0/H₂ (1:1)-Reduktion bei 350 ⁰C -

Kupferausbeute Nickelausbeute Kobaltaus- Molybdän-

(%) (%) beute (%) ausbeute (%)

CO OO OO

20-45 mesh-Material

(a) 7,5 min Reduktion.

1 h Auslaugen bei 60 C mit eiiier Lauge mit 6,2 % CO₂ und 11 % NH₃

(b) 0,5 h Reduktion, 1 h Auslaugen bei 60 C mit einer Lauge mit 6,2 %

CO₂ und

% JM-

(c) 0,5 h Reduktion, 0,5h Auslaugen bei 60 C mit einer Extraktionslauge mit 7 % CO₂ und 18 % NH,

88

27

67

89 92,5

Material mit einer Korngrösse ön venjger als 1oo mesh ca, Tgö ~/umi

0,5 h Reduktion, 1 h Auslaugen bei 60 C mit einer Extraktionslauge mit 6,2 % CO 11 %

CO₂ und

% NH

82

Beispiel 4

Weitere Reduktionsversuche wurden mit Synthesegas als Reduktionsgasgemisch durchgeführt. Im allgemeinen wird unter Synthesegas jedes beliebige Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff verstanden. Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff können in verschiedenen Verhältnissen vorliegen. Synthesegas kann durch die Einwirkung von Wasserdampf auf Kohle oder auf Erdgas bei hohen Temperaturen, durch partielle Oxydation von Erdgas oder Heizöl oder durch andere Prozesse gewonnen werden. Synthesegas kann auch in bestimmten Fällen als Wassergas angesprochen werden, und zwar dann, wenn seine Zusammensetzung typischerweise ca. 40 % Kohlenmonoxid, 50 % Wasserstoff, 3 % Kohlendioxid und ca. 3 % Stickstoff beträgt.

Unter Verwendung eines Synthesegases, das durch die partielle Oxydation von Heizöl erhalten wurde und dessen Zusammensetzung ca. 1,5 % Kohlendioxid, 15 % Wasserstoff, 24 % Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff betrug, wurden bei 350, 600 und 750 ⁰C Nierenproben reduziert. Gute Ausbeuten wurden in den Versuchen mit einer Reduktionsdauer von nur 15 Minuten mit einem Synthesegas erhalten, das bis zu 30 % Wasserdampf enthielt.

Die in Tabelle 4 gezeigten Ausbeuten wurden unter Verwendung einer wässrigen Extraktionslauge mit einem Gehalt von 6,2 % COg als Ammoniumcarbonat und 11 % NH, nach einer Reduktionsdauer von 30 Minuten erhalten.

Der Tabelle 4 ist klar zu entnehmen, dass eine Reduktion bei 750 ⁰C mit einem Synthesegas, das als stark reduzierend gelten kann, die Effektivität des Verfahrens und dit Ausbeuten abnehmen. Ein Verdünnen des Synthesegases mit Kohlendioxid, das zu einer Herabsetzung des Reduktionsvermögens des Gasgemisches führt, ergibt bei der gleichen Re duktionstemperatur von 750 ⁰C höhere Ausbeuten an Kupfer

und Nicki 109884/1389

Tabelle 4

Nieren- Reduktionsmaterial- temperatur
probe

Extraktionsbedingungen

Ausbeuten in % Cu Ni Co Mo

1	350	⁰C	1 h bei 65 ⁰C	95,0	88,5	29,0	77,0
2	350	⁰C	1 h bei 65 ⁰C	96,0	88,0	50,0	70,0
3	600	⁰C	1 h bei 65 ⁰C, anschliessend 1 h bei Raum temperatur	96,0	92,0	65,6	84,5
4	750	⁰C	2 h bei Raum temperatur	39,2	57,0	40,0	57,0
5	750	⁰C	2 h bei Raum temperatur	63,0	82,0	44,0	75,0
6	750	⁰C*	2 h bei Raum temperatur	82,0	86,2	—	—

* nach Zugabe von weiteren 25 Vol.-? zum Synthesegas

Beispiel 5

Tiefsee-Mangannieren wurden auf eine Komgrösse von weniger als ca. 250 /um (60 mesh) zermahlen und bei Reduktionstemperaturen von 350, 600 und 750 ⁰C durch Überleiten von Synthesegas reduziert. Das Synthesegas wurde durch partielle Oxydation von Heizöl erhalten und hatte eine Zusammensetzung in der Gasphase von ca. 1,5 % Kohlendioxid, 15 % Wasserstoff, 24 % Kohlenmonoxid und Rest Stickstoff. Nach der Reduktion Hess man das Nierenmaterial unter Stickstoff auf Zimmertemperatur abkühlen. Das reduzierte Nierenmaterial wurde dann unter Stickstoff atmoSphäre ausgetragen und ebenfalls unter Stickstoffatmosphäre mit einer Extraktionslauge, die 6,2 % Kohlendioxid und 11 % Ammoniak

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Cu	1	Ni	2	Co	2	Mo	,6	Zn	4
94,	2	92,	6	53,	7	94	,0	77,	2
88,	1	90,	6	71,	7	83	,4	41,	8
88,	84,	75,	88	20,

gelöst enthielt, 3 Stunden lang extrahiert. Es wurden folgende prozentuale Ausheuten erhalten:

prozentuale Ausbeuten Reduktionstemperatur

350 ⁰C 600 ⁰C 750 ⁰C

Fraktionen des vorstehend beschriebenen Nierenmaterials wurden auch wiederholten Auslaugungsprozessen unterworfen. Jeder der Extraktionsschritte wurde mit einer frischen Extraktionslauge durchgeführt. Folgende Extraktionen wurden erhalten:

Reduktionstemperatur Extraktions- prozentuale Extraktion

ge samt ze it Cu Ni Co Mo

350	⁰C	64	h	98	,2	91,	5	54	,8	93	2
600	⁰C	102	h	98		95		79	,7	88,	6
750	⁰C	102	h	96	92		77	,2	84,

In den meisten Fällen waren die erhaltenen reichen Extraktionslösungen durch sehr geringe Eisen- und Mangangehalte ausgezeichnet. Der Mangangehalt lag in der Regel bei ca. 0,03 g pro Liter und der Eisengehalt ca. bei 0,001 g pro Liter. Diese Zahlen lassen deutlich die selektive Natur des neuen Verfahrens erkennen.

In der Zeichnung ist ein Flussdiagramm eines halbkontinuierlichen Verfahrens für die Reduktion mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei Verwendung von Synthesegas

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oder anderen reduzierenden Gasgemischen dargestellt.

Wie der Figur zu entnehmen ist, werden für die Gewinnung von Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus zusammengesetzten Erzen, wie beispielsweise den Tiefsee-Mangannieren, die Nieren bis auf eine angemessene Korngrösse zerkleinert und vermählen und zur Reduktion aufgegeben. Die Reduktion kann vorzugsweise im Wirbelbett durchgeführt werden. Sie kann aber auch in einem statischen Bett aus Tiefsee-Nierenmaterial durchgeführt werden, durch das das reduzierende Gas im aufwärts- oder abwärtsgerichteten Strom hindurchstreicht, oder sie kann mit einem statischen Bett durchgeführt werden, das auf einem Wanderrost ausgebreitet ist und über das das reduzierende Gas geleitet wird. Das reduzierende Gas kann Synthesegas, Wassergas, eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder aus anderen Gasen sein, die durch die gesteuerte Verbrennung von Erdgas und Heizöl erhalten werden.

Das Nierenmaterial kann in der Reduktionsstufe bei Temperaturen im Bereich von ca. 300 bis 800 ⁰C reduziert werden. Die Reduktionstemperatur ist dabei eine Funktion der Art und der Zusammensetzung des reduzierenden Gases. Die Reduktion wird dabei vorzugsweise so gesteuert, dass die Bildung von metallischem Eisen, das in den Extraktionslaugen löslich ist, verhindert wird. Durch eine entsprechend angemessene Auswahl des reduzierenden Gases und der Reduktionstemperaturen wird so erreicht, dass die wertvollen Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän selektiv extrahiert werden können, indem die Menge an löslichem Eisen auf ein Minimum gedrückt wird. Bei niedrigeren Reduktionstemperaturen, also etwa bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600 ⁰C, können Zusammensetzungen des reduzierenden Gases verwendet werden, wie sie in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 benutzt wurden. Durch die im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich niedrigeren ^iveduktionstempe-

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. raturen wird erreicht, dass von dem im zusammengesetzten Erz oder in dem Nierenmaterial enthaltenen Eisen nur ein unbedeutend geringer Anteil bis zum Metall reduziert wird. Oberhalb 600 ⁰C sollte das Reduktionsvermögen des reduzierenden Gases so weit herabgesetzt werden, dass auch auf diese Weise bei höheren Temperaturen die Bildung wesentlicher Mengen an metallischem Eisen unterbunden werden kann. Eine solche Verdünnung kann beispielsweise durch das Zusetzen von Kohlendioxid, Wasserdampf oder anderen Verdünnungsgasen zum reduzierenden Gasgemisch erreicht werden.

Wenn die zusammengesetzten Erze oder wenn das Nierenmaterial reduziert sind, werden sie der Stufe des Auslaugens zugeführt. Die zum Auslaugen benutzten Extraktionslösungen sind vorzugsweise Lösungen von Ammoniumsalzen in wässrigem Ammoniak. Die zur Extraktion benutzten Lö-

an,

sungen können ca. 0,05 bis 2 molar-"Ammoniumsalz sein und von ca. 5 % bis ca. 25 % Ammoniak enthalten. Bevorzugte Ammoniumsalze sind Ammoniumcarbonat (NH^)pCO,·HpO, Ammoniumchlorid NH^Cl und Ammoniumsulfat (NH^IpSO^. Der Prozess des Auslaugens kann sowohl bei Umgebungstemperaturen als auch bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Temperaturen jedoch nicht so hoch sein dürfen, dass der Ammoniak in wesentlichen Mengen aus der Lösung vertrieben wird. Zur Verkürzung der erforderlichen Extraktionsdauer kann die Extraktionsaufschlämmung belüftet werden. Durch die Belüftung der Extraktionsaufschllmmung wird die Reoxydation des Nickels und des Kupfers und damit ihre Löslichkeit unterstützt. Gleichzeitig werden unter Umständen vorhandene Spuren von Mangan und/oder Eisen, die bis zu einer löslichen Form reduziert worden sind, ebenfalls reoxydiert, wodurch sie in eine unlösliche Form überführt werden und aus der kupfer- und nickelreichen Extraktionslösung ausfallen.

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Die reiche Extraktionslösung und der Rückstand werden dann nach einem der herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren getrennt. Die Erzrückstände können entweder auf die Halde gegeben werden oder zur weiteren Aufbereitung der in ihnen noch verbliebenen Mineralien noch verarbeitet werden. Die an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Extraktionslösung wird der Abtrenn- und Fällstufe zugeführt. Mit jedem beliebigen herkömmlichen wirtschaftlichen Mittel zur Erhöhung der Temperatur der reichen Extraktionslösung wird dann die Temperatur dieser Lösung so weit gesteigert, dass das Ammoniakgas und das Kohlendioxid aus der flüssigen Phase vertrieben werden. Beim Vertreiben des Ammoniaks und des Kohlendioxids aus der Extraktionslösung werden die Metalle als basische Carbonate gefällt. Die auf diese Weise gefällten Metalle werden dann als Aufschlämmung zur Stufe der eigentlichen Metallgewinnung gepumpt. Die Metalle werden in dieser Stufe nach einem der an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet.

In der vorstehenden Beschreibung wurde gezeigt, dass die Reduktion von Tiefsee-Mangannieren mit einem gasförmigen Reduktionsmittel und eine sich daran anschliessende Auslaugung des reduzierten Materials mit ammoniumhaltigen Lösungen ein effektives und wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Metallen sein kann. Bei geringen Reduktionstemperaturen, d.h. bei ca. 350 ⁰C, ist der Einfluss der Zusammensetzung des reduzierenden Gases sowohl auf die schliesslich zu erreichende Extraktionsausbeute als auch auf die Extraktionsdauer nicht in der Weise kritisch, wie sie es b©i höheren Temperaturen, beispielsweise bei ca. 750 ⁰C, ist, wo sich der Einfluss des unter diesen Bedingungen mitreduzierten Eisens auf die Gewinnung von Kupfer deutlich störend bemerkbar maoht. Wenn unter diesen Umständen aber die Zusammensetzung des

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reduzierenden Gasgemisches so eingestellt wird, dass die Bildung wesentlicher Mengen metallischen Eisens verhindert wird, kann das Reduktionsverfahren bei hohen Temperaturen dazu dienen, nicht nur Kupfer und Nickel, sondern auch den grössten Teil des vorhandenen Kobalts und Molybdäns aus dem zusammengesetzten Erz zu gewinnen.

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Erfindung von den im vorstehenden erörterten theoretischen Vorstellungen weder abhängig, noch auf diese aufgebaut ist. Auch ist der Bereich der Erfindung durchaus nicht nur auf die explicit dargestellten Verfahren oder Materialien beschränkt, vielmehr sind diese in der üblichen Weise nur als Beispiele zur Verdeutlichung des Erfindungsgedankens zu betrachten.

Patentansprüche 109884/1389

Claims

Pa tentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus mangan-, eisen-, nickel-, kupfer-, kobalt- und molybdänhaltigen zusammengesetzten Erzen, dadurch gekennzeichnet, dass die zusammengesetzten Erze mit gasförmigen Reduktionsmitteln im Temperaturbereich von 300 bis 800 ⁰C reduziert werden, dass die reduzierten Erze mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsalzen und Ammoniak ausgelaugt werden, dass die reiche Lauge vom Rückstand getrennt wird, wobei die Lauge praktisch das gesamte Nickel und Kupfer enthält und praktisch frei von gelöstem Eisen und Mangan ist, und dass das Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus der Lauge aufgearbeitet werden.

2. Verfahren naeh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die Reduktionstemperatur ca. 300 bis 400 ⁰C beträgt,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsgas Synthesegas, Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische und Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische benutzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas aus ca. 3 bis 18 % Wasserstoff, ca. 2 bis 25 % Kohlenmonoxid und zum Rest aus einem Gemisch von Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff besteht, dass das Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch ca. 20 bis 80 Teile Kohlenmonoxid und ca. 20 bis 50 Teile Kohlendioxid enthält und dass das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch eine Zusammensetzung von ca. 20 bis 50 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Wasserstoff hat.

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.5. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Tiefseenieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Tiefseenieren mit einem gasförmigen Reduktionsmittel im Temperaturbereich von ca. 300 bis 500 ⁰C reduziert werden, wodurch ein reduziertes Nierenmaterial erhalten wird, das im wesentlichen frei von metallischem Eisen ist, dass die so reduzierten Tiefseenieren mit einer wässrigen Extraktionslösung aus einem Ammoniumsalz und Ammoniak ausgelaugt werden, wobei Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus den Tiefseenieren entfernt wird, dass die an Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän reiche Extraktionslösung vom Rückstand getrennt wird und dass die Metalle aus der Extraktionslösung in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas Synthesegas, Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch oder ein Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionslösung ca. 0,5 bis ca. 2,0 molar an Ammoniumcarbonat ist und ca. 5 % bis ca. 25 % Ammoniak enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas eine Zusammensetzung von ca. 3 bis 18 % Wasserstoff, von ca. 2 bis 25 % Kohlenmonoxid, Rest ein Gemisch aus Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff hat, dass das Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch eine Zusammensetzung von ca. 20 bis 80 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Kohlendioxid aufweist und dass das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch eine Zusammensetzung von ca. 20 bis 50 Teilen Kohlenmonoxid und 20 bis 50 Teilen Wasserstoff aufweist.

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9. Verfahren zur Gewinnung von Nickel, Kupfer, Kobalt und Molybdän aus Tief seenieren, dadurch- gekennzeichnet, dass die Tiefseenieren in Gegenwart eines verdünnten reduzierenden Gases bei Temperaturen von ca. 500 bis 800 ⁰C reduziert werden, wobei die so erhaltenen reduzierten Nieren praktisch frei von metallischem Eisen sind, dass die reduzierten Tiefseenieren mit einer wässrigen Lösung von einem Ammoniumsalz und Ammoniak ausgelaugt werden, wobei das in den Tiefseenieren enthaltene Kupfer, Nickel, Kobalt und Molybdän aus dem reduzierten Erz abgetrennt wird, und dass die metallreiche wässrige Lösung vom Nierenrückstand getrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Gas Synthesegas, Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemische oder Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemische sind, die mit Kohlendioxid verdünnt wurden.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktionslösung eine Lösung von Ammoniumcarbonat in wässrigem Ammoniak ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas eine Zusammensetzung von ca. 3 bis 18 % Wasserstoff, von ca. 2 bis 25 % Kohlenmonoxid, Rest ein Gemisch aus Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff hat, dass das Kohlenmonoxid-Kohlendioxid-Gemisch eine Zusammensetzung von ca. 20 bis 80 Teilen Kohlenmonoxid und von 20 bis 50 Teilen Kohlendioxid aufweist und dass das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-G©- misch eine Zusammensetzung von ca. 20 bis 50 Toilon. Kohlenmonoxid und von 20 bis 50 Teilen fasserstoff aufweist und mit ca. 25 Volumenprozent Kohlendioxid verdünnt ist.

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13. Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und Nickel aus Mangannieren, dadurch gekennzeichnet, dass die zerkleinerten und pulverisierten Mangannieren bei Temperaturen von ca. 300 bis ca. 750 ⁰C mit einem gasförmigen Reduktionsmittel reduziert werden, das durch die partielle Oxydation von Heizöl erhalten wurde, dass die Reduktionsdauer von ca. 6 Minuten bis ca. Stunden beträgt, dass die reduzierten Mangannieren in einer inerten Atmosphäre abgekühlt werden, dass die abgekühlten und reduzierten Nieren mit einer wässrigen Lösung ausgelaugt werden, die von ca. 0,5 bis ca. 2 molar an Ammoniumcarbonat ist und von ca.

5 % bis ca. 25% Ammoniak enthält, wobei das Kupfer und Nickel aus dem reduzierten Nierenmaterial extrahiert und eine kupfer- und nickelreiche Extraktionslösung erhalten wird, dass die reiche Extraktionslösung vom Erzrückstand bzw. vom Nierenmaterialrückstand abgetrennt wird, dass anschliessend der Ammoniak und das Kohlendioxid aus der Extraktionslösung vertrieben werden und dass das Kupfer und Nickel aus darauf diese Weise behandelten Lösung gewonnen werden.

Dr.Jae/er

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