DE2316883A1

DE2316883A1 - Verfahren zur herstellung von metallischem eisen aus einem eisenoxid und ein ne-metalloxid enthaltenden material

Info

Publication number: DE2316883A1
Application number: DE2316883A
Authority: DE
Inventors: Leslie John Pollard; Donald Fergusson Stewart
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1972-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: NL7304551A; IT981728B; JPS4915612A; BR7302406D0; JPS5322524B2; FR2179116A1; DE2316883C3; CA987912A; DE2316883B2; GB1397200A; FR2179116B1

Description

Verfahren zur Herstellung von metallischem Eisen aus einem Eisenoxid und ein NE-Metall— oxid enthaltenden Material

Die Erfindung betrifft die Anreicherung des NE-Metallanteils oxidhaltiger Stoffe, die wesentliche Mengen Eisen enthalten.

Der Ausdruck "oxidhaltige Stoffe" umfaßt Mineralerze und-in metallurgischen Prozessen gebildete Schlacken und Rückstände, die NE^Metalloxide enthalten. Es ist bekannt, daß der Eisengehalt gewisser "Oxiderze, die NE-Metalle, wie z.B. Mangan, Chrom, Titan, Vanadin, Aluminium und die Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten, selektiv zu metallischem Eisen reduziert werden kann, wobei die NE-Metalloxide im wesentlichen unreduziert bleiben. Es ist auch bekannt, daß der Zusatz geringer Mengen Natriumchlorid zu demReaktionsgemisch die (Teilchengröße des durch diese selektive Reduktion gebildeten metallischen Eisens vergrößert.

Es wurde nun gefunden, daß die Größe dieser Eisenteilchen und auch ihre Absonderung von den NE-Metalloxiden verbessert werden kann, wenn in der Ofenatmosphäre Chlorwasserstoff anwesend ist. Die so gebildeten Eisenteilchen können leichter von den NE-Metalloxiden auf physikalischem Wege abgetrennt werden.

Demgemäß besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung von metallischem Eisen aus Eisenoxiden eines Eisenoxid und ein NE-Metalloxid enthaltenden Materials darin, daß dieses Material in Anwesenheit von Chlorwasserstoff, eines Flußmittels und eines festen kohlenstoffhaltigen Materials auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der Schlackenbildungstemperatur liegt.

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Das oxidhaltige Material wird auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, so daß die Eisenoxid-Komponente reduziert und das Eisen in eine abtrennbare Form ge'bracht wird. Die für normale oxidische Stoffe geeigneten Temperaturen liegen- in dem Bereich von 900 bis 1200⁰C. ·

Die in der Atmosphäre über der Reaktion einzuhaltende Chlorwasserstoff konzentration ist nicht eng begrenzt. Es wurde gefunden, daß sogar niedrige Chlorwasserstoffkonzentrationen eine unerwartet . große Verbesserung der physikalischen Beschaffenheit des reduzierten Eisens ergibt.

Vorzugsweise wird genügend Chlorwasserstoff in der Atmosphäre gehalten, so daß im wesentlichen der gesamte Eisenanteil des Erzes zu metallischem Eisen umgewandelt wird, das sich getrennt von den verbleibenden Körnern und nicht in situ abscheidet. Der Partialdruck des Chlorwasserstoffs wird vorzugsweise oberhalb 10"" Atm , insbesondere zwischen 0,005 und 0,04 Atm gehalten. Obgleich höhere Chlorwasserstoffpartialdrucke in keiner Weise den Mechanismus beeinträchtigen, durch den das metallische Eisen getrennt von den ursprünglichen Körnern abgeschieden wird, können sie doch einen Eisenverlust durch flüchtige Eisenchloride verursachen. Ein derartiger Eisenverlust kann Probleme bei der.praktischen Anwendung des Verfahrens mit sich bringen. Der optimale Chlorwasserstoffpartialdruck hängt von dem Erz und der Temperatur ab und kann durch einen einfachen Versuch bestimmt werden.

Der Chlorwasserstoff kann der Atmosphäre entweder unmittelbar inGasform oder in Form einer Verbindung zugesetzt werden, die unter den Verfahrensbedingungen entweder leicht zerfällt oder unter Chlorwasserstoffbildung mit einer Komponente des Reaktionsgemisches reagiert. So kann der Chlorwasserstoff beispielsweise in

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Form von zusätzlichem Eisenchlorid, Chlor oder organischen chlorhaltigen Stoffen zugesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann in situ durch Hydrolyse der bevorzugten Form des nachfolgend definierten Flußmittels gebildet werden, möglicherweise unter Mithilfe von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Eisenoxiden oder anderen Erzbestandteilen.

Ohne auf die Richtigkeit der Theorie Anspruch zu erheben, glauben wir, daß der Chlorwasserstoff das in dem Erz vorliegende Eisenoxid zu Eisenchlorid umsetzt, das sich in dem geschmolzenen Flußmittel löst und so wahrscheinlich als Komplexsalz aus Flußmittel und Eisenchlorid vorliegt. Wir nehmen an, daß sich bei der Reduktion des Eisenchlorids Chlorwasserstoff zurückbildet und mit weiterem Eisenoxid umsetzen kann.

Unter dem Flußmittel ist ein Stoff zu verstehen, der wenigstens ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid enthält. Das Flußmittel kann ein einziges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid enthalten, eine Mischung aus zwei oder mehreren Alkalimetallchloriden, Erdalkalimetallchloriden oder eine Mischung aus wenigstens einem Alkalimetallchlorid mit wenigstens einem Erdalkalimetallchlorid sein.' Ein geeignetes Flußmittel ist beispielsweise Natriumchlorid alleine oder in Mischung mit einem oder mehreren Salzen, wie z. B. Borax, Natriumcarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumfluorid, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Apatit oder Dolomit. Vorzugsweise ist das verfahrensgemäß benutzte Flußmittel Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder das Gemisch beider Salze.

Obgleich die bei der Reaktion anwesende Flußmittelmenge nicht eng begrenzt sein muß, sollte vorzugsweise genügend Flußmittel zugegen sein, daß sich eine kontinuierliche flüssige Phase bilden kann, die das oxidhaltige Erz und das feste kohlenstoffhaltige Material verbindet. Die bevorzugte Flußmittelmenge hängt

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von dem Hohlvolumen der Mischung aus Erz und festem kohlenstoffhaltigem Material ab.

Es wurde gefunden, daß das Gewichtsverhältnis von Erz zu Flußmittel vorzugsweise in dem Bereich von 50:1 "bis 1:5-» insbesondere in dem Bereich von 5:1 bis 1,2:Ϊ liegt».

,Geeignete feste kohlenstoffhaltige Stoffe sind beispielsweise Kohlenstoff, Koks oder Kohle. Ein zusätzlicher Vorteil solcher festen kohlenstoffhaltigen Materialien besteht darin, daß sie neben ihrer Funktion als Reduktionsmittel auch das Flußmittel '■ aufnehmen und dadurch das Haften in dem Reaktionsbett auf ein Mindestmaß begrenzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Entfernung von Eisenoxid aus beispielsweise armem Manganerz, Vanadin, Mob und Tantal enthaltenden Schlacken und Konzentraten sowie aus Chromiterz-Konzentraten.

Vorzugsweise wird· das erfindungsgemäße Verfahren bei der Anreicherung von Ilmenit und anderen titanhaltigen Erzen zu einem reichen Titanerz-Konzentrat verwendet, das als Ersatz für Rutil eingesetzt werden kann. Titanmetall und Titanoxidpigmente werden größtenteils entweder aus Ilmenit oder Rutil hergestellt. Ilmenit enthält wesentliche Anteile Eisen. Es ist in Schwefelsäure löslich und wird gewöhnlich durch das sogenannte Sulfat-Verfahren zu Titanoxid verarbeitet. Dieses Sulfat-Verfahren hat jedoch mehrere Nachteile, von denen die Bildung einer unerwünschten, mit Eisen verunreinigten Abfall-Schwefelsäure sowohl im Hinblick auf die Rohstoffausnutzung als auch auf die Umweltverschmutzung besonders unangenehm ist.

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Natürlich vorkommender Rutil hat einen viel geringeren Eisengehalt, ist aber in Schwefelsäure unlöslich und daher als Rohstoff für das Sulfat-Verfahren ungeeignet. Rutil wird normalerweise durch das bekannte sogenannte Chlorid-Verfahren zu Titanpigmenten oder Titanmetall umgesetzt. Da Rutil nur Spuren von Eisen enthält, hat das Chlorid-Verfahren gegenüber dem Sulfat-Verfahren den Vorzug, daß das Problem des eisenhaltigen Abfallstoffes wegfällt.

Die bekannten Rutil-Lagerstätten in der Welt sind begrenzt und wachsen viel langsamer als die Rutilnachfrage für den Einsatz in dem Chlorid-Verfahren. Dagegen ist der Ilmenit-Vorrat relativ groß. Die gegenwärtige Situation ist daher die, daß der in großer Menge verfügbare Rohstoff (Ilmenit) an ein Verfahren mit verhältnismäßig niedrigem Wachstumspotential (Sulfat-Verfahren) gebunden ist und der Rohstoff mit den kleineren Vorräten (Rutil) an ein Verfahren mit hohem Wachstumspotential (Chlorid-Verfahren) gekoppelt ist. Es besteht daher die Notwendigkeit, ein Verfahren zu schaffen, mit dem man Titaneisenerze, insbesondere Ilmenit, zu Titanoxid-Konzentraten mit geringen Eisengehalten aufstärken kann, die sich als Ersatz für natürlichen Rutil beispielsweise im Chlorid-Verfahren eignen. Es wurden mehrere solcher Prozesse vorgeschlagen; die meisten von ihnen beruhen auf der Reduktion des Erzes mit anschließender Entfernung des Eisens durch eine bevorzugte Laugung, etwa mit Chlorwasserstoffsäure oder Eisen(III)Chlorid, oder selektive Oxidation des Eisens in einem sauren Medium. Die Behandlung mit Chlorverbindungen oder die Oxidation in einem sauren Medium ist durch den Rohstoffverbrauch kostspielig und bringt ernste Korrosionsprobleme mit sich. Zusätzlich führen diese Behandlungen auch zu Problemen bei der Abfallbeseitigung.

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Wir haben ein Verfahren gefunden, "bei dem Eisen während der Reduktion in genügender Reinheit und Teilchengröße gebildet wird, so daß eine physikalische Trennung von den Titanoxiden und die Gewinnung eines hochprozentigen Titandioxids möglich ist. Darüber hinaus wurde gefunden, daß das hochangereicherte Titandioxid als Rohstoff nicht nur für das Chlorid-Verfahren, sondern auch für das Sulfat-Verfahren einsetzbar ist. Es ist auch möglich, das Verfahren in der Weise zu führen, daß zwei Titanoxid—Fraktionen erhalten werden können, von denen-die eine an den Titandioxidgehalt des natürlichen Rutils herankommt, während die andere mit einem etwas höheren Eisengehalt ein ausgezeichneter Rohstoff für das Sulfat-Verfahren ist.

Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Bildung von metallischen Eisenkonzentraten und Titanoxidkonzentraten aus Titaneisenerzen ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Flußmittel, Erz und festem Reduktionsmittel in Gegenwart von Chlorwasserstoff auf eine Temperatur erhitzt wird, die unterhalb der Schlackenbildungstemperatur liegt, so daß metallisches Eisen gebildet wird, das dann auf physikalischem Wege von dem Titanoxid getrennt wird. . · ,

Das Gewichtsverhältnis von Erz zu Flußmittel kann in einem weiten Bereich variieren. Zu wenig Flußmittel verursacht eine mangelhafte Absonderung des Eisens, weil keine zusammenhängende flüssige Phase zwischen dem Ilmenit und dem festen kohlenstoffhaltigen Material existiert. Zuviel Flußmittel bewirkt, daß die Mischung klebrig wird und agglomeriert. Zweckmäßige Gewichtsverhältnisse von Erz zu Flußmittel.liegen in dem Bereich von 50·1 bis 1:5» vorzugsweise zwischen 5:1 und 1,2:1 und insbesondere im Bereich von 2,5:1 bis 1,4:1.

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Die der Reaktion zugegebene Menge Chlorwasserstoff ist in weiten Grenzen variabel, da der Chlorwasserstoff sich anscheinend während der Reduktion in gewissem Maße regeneriert. So wird beispielsweise bei Verwendung eines Partialdruckes von 10""-⁵ Atm eine größere Teilchengröße des Eisens und eine bessere Absonderung von den zurückbleibenden Körnern erreicht als ohne Chlorwasserstoff zusatz. Ein zu hoher Chlorwasserstoffpartialdruck verursacht jedoch einen Eisenverl-ust aus dem System durch flüchtige Eisenchloride. Es muß genügend Chlorwasserstoff zugesetzt werden, damit das HCl nicht durch in dem Erz enthaltene chloridverbrau-" chende Verunreinigungen vollständig verbraucht wird. Unter chloridverbrauchenden Verunreinigungen sind Oxide, beispielsweise Manganoxide zu verstehen, die mit Chlorwasserstoff reagieren, jedoch anschließend nicht unter Rückbildung von Chlorwasserstoff reduziert werden.

Der Chlorwasserstoffpartialdruck in dem Reaktionsgemisch ist schwierig zu messen. Wir haben festgestellt, daß zufriedenstellende Ergebnisse dann erhalten werden, wenn der Chlorwasserstoffpartialdruck in dem Eingangsgas des Reaktors in dem Bereich von 10" bis 0,6 Atm, vorzugsweise in dem Bereich von 0,005 bis 0,04 Atm liegt.

Der optimale Chlorwasserstoffpartialdruck hängt von dem eingesetzten Erz und der angewendeten Temperatur ab.

Gute Ergebnisse können auch erhalten werden, wenn der Ofenbeschickung ein Chlorwasserstofferzeuger in solcher Menge zugesetzt wird, daß er in dem Reaktionsgemisch theoretisch den erforderlichen Chlorwasserstoffpartialdruck erzeugt. Vorzugsweise soll der Chlorwasserstofferzeuger während der Erhitzung auf Reaktionstemperatur kein HCl freimachen und keine Verunreinigungen in das

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System hineinbringen. Ein geeigneter Chlorwasserstofferzeuger ist Eisen(II)chlorid.

Mit westaustralischem Ilmenit wurden unter Zusatz von FeClp*4HpO als Chlorwasserstofferzeuger bei einem so niedrigen Verhältnis von HCl-Erzeuger zu Erz wie 0,02:1 befriedigende Ergebnisse erhalten. Die für ein bestimmtes Erz und einen bestimmten Chlorwasserstofferzeuger erforderlichen optimalen Mengen können durch ein einfaches Experiment bestimmt -werden.

Um die Metallbildung aus dem im Erz vorliegenden Eisen zu erreichen, muß genügend festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zugegeben werden. Es wurde gefunden, daß über den theoretischen Bedarf hinaus ein kleiner Überschuß erforderlich ist; eine weitere Steigerung der Reduktionsmittelmenge über die für die Metallbildung erforderliche Menge kann unter gewissen Umständen zu einer mangelhaften Absonderung führen.

Für ein typisches Ilmeniterz mit 31 Gew.-% Eisen liegt das Gewichtsverhältnis von festem kohlenstoffhaltigem Material (ausgedrückt als Kohlenstoff) zu Erz vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 0,3:1, insbesondere zwischen 0,12:1 und 0,25s1.

Um die gewünschte Absonderung des Eisens zu erreichen, werden vorzugsweise Reaktionstemperaturen in dem Bereich von 1050 bis 1250°C angewandt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch für eine möglichst kurze Zeit in dem Temperaturbereich gehalten, in dem das Eisen des Ilmenits mit beachtlicher Geschwindigkeit.reduziert wird, wobei jedoch diese Temperatur unterhalb derjenigen liegt, bei der das Komplexsalz aus Flußmittel und Eisenchlorid reduziert und Chlorwasserstoff regeneriert wirdo Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 1100 bis 1200 C<, und die Reaktionsmischung bleibt nicht länger als 15 Minuten in dem Tempe-

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raturbereich von 950 bis 1050°C.

Alternativ kann man auch mit nicht reduzierender Ofenatmosphäre in dem Temperaturbereich von 950 bis IO5O G arbeiten. Dies kann beispielsweise durch Zugabe von Sauerstoff oder Kohlendioxid zu den Ofengasen erreicht werden.

Das reduzierte Erz kann durch geeignete Verfahren, beispielsweise Sichtung mit Luft oder Abschlämmen mit Wasser in metallisches Eisen und Titanoxidkonzentrat getrennt werden. Vorzugsweise wird Jedoch eine magnetische Trenntechnik angewandt.'

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierte Material magnetisch in drei Fraktionen getrennt wird, nämlich eine erste stark magnetische Fraktion, eine zweite schwach magnetische Zwischenfraktion, die Titanoxid beigemischt enthält, und eine dritte im wesentlichen unmagnetische Fraktion, die den größten Teil des Titanoxids enthält.

Das metallische Eisen in der ersten Fraktion hat eine hohe Reinheit und eine zur Stahlerzeugung geeignete Qualität. Die zweite Fraktion mit einem geringen Eisenanteil kann als Rohstoff für das Sulfat-Verfahren verwendet werden mit dem Vorteil eines geringeren Umweltverschmutzungsproblems infolge eines kleineren Eisengehaltes als im natürlichen Ilmenit. Alternativ kann die zweite Fraktion auch wieder zurückgeführt und als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Die dritte Fraktion ist ein sehr guter Ersatzstoff für Rutil und kann bei der Herstellung von Titanmetall und Titanpigmenten als Rohstoff beim Chlorid-Verfahren oder als Rohstoff bei der Her- ' stellung von Titanoxidpigmenten nach dem Sulfat-Verfahren in Form

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eines hochangereicherten säurelöslichen Titanoxidkonzentrats eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in einem Ofen mit Gegenstromführung, bei dem die Mischung aus Flußmittel, Ilmenit und festem Reduktionsmittel kontinuierlich in einer Richtung durch den Ofen geführt wird, während die Gase in der entgegengesetzten Richtung durch den Ofen strömen. Insbesondere wird das Verfahren in einem vertikalen Ofen durchgeführt, in dem die Stoffe unter Wirkung der Schwerkraft vorbewegt werden.

Die Verwendung eines Gegenstromofens, etwa eines vertikalen Ofens, in dem erfindungsgemäßen Verfahren.bringt gewisse wichtige Vorteile mit sich. Erstens wird ein Teil des Flußmittels zu einem gewissen Grade dadurch im Kreislauf geführt, daß es von dem heißen zu dem kalten Teil des Ofens zurückläuft, wodurch sich die Flußmittelmenge verringert, die zur Erreichung optimaler Verfahrensbedingungen der Ofenbeschickung zugesetzt werden muß. Zweitens kann die den Ofengasen zuzusetzende Chlorwasserstoffmenge herabgesetzt werden, da unseres Erachtens der erzeugte Chlorwas- , serstoff in gewissem Maße im Kreislauf geführt wird. Das kontinuierliche Verfahren kann mit. kontinuierlicher Zugabe von genügend HCl zu den Ofengasen erfolgen, wodurch gewährleistet wird, daß im ersten Ofenabschnitt immer eine optimale Menge HCl anwesend ist. Alternativ kann auch auf den kontinuierlichen HCl-Zusatz verzichtet werden, wenn entweder sich beim Ofenbetrieb durch Flußmittelzersetzung genug Chlorwasserstoff für den Fortgang der Reaktion gebildet hat oder zn Beginn des Verfahrens eine einmalige HCl-Zugabe erfolgte. Offensichtlich kann das erfin-

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dungsgemäße Verfahren auch mit HCl-Zugabe betrieben werden, die zwischen diesen extremen Verfahrensvarianten liegt, wie z. B. mit intermittierender periodischer Zugabe. Der Ofen kann dadurch erhitzt werden, daß man 'durch Verbrennung von Heizöl oder anderen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen erzeugte heiße Gase durch den Ofen leitet. Alternativ kann auch Luft durch den Ofen geführt werden, wodurch ein Teil des kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels verbrannt werden kann. Die Ofenbeschickung kann in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form erfolgen, die in der Technik bekannt ist.

Vorzug:secies wird der Ilmenit gemischt mit dem Flußmittel und dem festen Reduktionsmittel pelletisiert.

Die reduzierte Charge kann in geeigneter bekannter Weise abgezogen werden. Sie wird dann mit Wasser gewaschen, um Flußmittel und lösliche Verunreinigungen zu entfernen. Der feste Rückstand wird magnetisch in metallisches Eisenkonzentrat und Titanoxidkonzentrate getrennt. '

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß hierin eine Beschränkung zu sehen ist. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 '

Die folgenden Beispiele erläutern den Zusatz von gasförmigem Chlorwasserstoff. 10 g Strandsandilmenit mit 56 % TiO_?, 23,4- % FeO und 17,2 % Fe_p0^ wurden aus einem Strom aus HCl und Argon (50 % HCl) in Gegenwart von 6 g Natriumchlorid und 2 g Petrolkoks erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 115O⁰C gehalten, Nach Abkühlung wurde das Produkt gewaschen, der Kohlenstoff entfernt und der verbleibende Anteil magnetisch ohne Mahlung in zwei Fraktionen getrennt.

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Nach der Kalzination "bestand die unmagnetische Fraktion nach Ana lyse zu 94- % aus TiOp und zu. 1,4- % aus Eisen. Diese Fraktion ent hielt 85 % des Titananteils. Die magnetische Fraktion bestand zu 75»3 % aus Eisen und zu 20 % aus Titan in Form von TiOp. .

Beispiel 2 -· ·

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch zunächst 1 1/2 Stunden auf 95O°C erhitzt wurde. Dann wurde die Temperatur 1 Stunde lang auf 11^0⁰C gesteigert. Die nicht kalzinierte, unmagnetische Fraktion bestand nach Analyse zu 98,7 % aus Titan als TiOp und zu 0,9 % aus Eisen. Die Fraktion enthielt 88 % der gesamten Titanmenge. Die magnetische Fraktion bestand zu 79 % aus Eisen und zu 15 % aus Titan als

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Eisen(II)chlörid als

spezielle^ Chlorwasserstofferzeuger.

5 g des in Beispiel 1 verwendeten Ilmenits wurden mit 5_f5 g Eisen(II)chlorid (als FeClp-4-HpO) , 4- g Petrolkoks und 6 g Natrium chlorid gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 11^0⁰C erhitzt, wobei die Atmosphäre zu Beginn aus Argon bestand.

Das gekühlte, gewaschene Produkt wurde ohne Mahlung magnetisch getrennt. Das unmagnetische Material bestand nach Analyse zu 100,7 % aus Titan als TiOp und zu 0,5 %,aus Eisen. Es enthielt 72 % der gesamten Titanmenge. Die magnetische Fraktion enthielt 58,5 % Eisen und 19,8 % Titan als TiO₃. (Die übrige Masse dieses Produktes war nach unserer Feststellung Kohlenstoff).

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Beispiele 4-8

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von Eisen(II)-chlorid als spezieller Chlorwasserstofferzeuger. 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Ilmenits wurden mit 2 g Petrolkoks, 6 g Natriumchlorid und der unten angegebenen Menge Eisen(II)chlorid (FeCl₂'4H₂O) gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 11TO⁰C erhitzt, wobei die Atmosphäre zu Beginn aus Argon bestand.

Das abgekühlte, gewaschene Produkt wurde nach Entfernung des Kohlenstoffs ohne Mahlung magnetisch getrennt. Die Fraktionen dieser Trennung wurden gewogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	Beispiel	Grewicht des	Analyse des	TiO₂ %	Pe %	Produkts	TiOp %	Pe %	magnetisch.	TiO_? ³ % '	Fe %	Tit ρ τιⁿ¹¹ ?! Vi faiit:*»	% ■	1- magne- tisch
	Nr.	Eisen(II)chl rids in κ	*~ unmagnet.	98,6	1.7	Zwischenfrakt.	87,0	7,^	Aus- beut %	24,'	70,2		-Zwische frak tion	20,3
			Aus beute %	99,5	0,4	Aus beute %	75,0	12,8	48	17,^	70,8	unmag net.	45,5	10,8
«Λ? O	4	0,4	20	99,0	2,0	30	55, €	12,6	38	13,C	79,0	'34,2-	41,8	8,2
(jO UO .f>.	5	0,3	•'30	97,9	0,5	^2	76,1	13,0	39	27,5	66,0	47,5	6*2	21,5
«a	6	0,2	53	90,5	5,4	7	getrennt I	46			85,6	51,8	5,8
O SO	7	0,1	16		40		.71	26,6
«J*	8	0,05	29	nicht		42

Beispiele 9-10

Ein Vergleich der Beispiele 9 und 10 zeigt den Einfluß eines sehr hohen Chlorwasserstoffgehaltes auf den zunehmenden Eisenverlust des Systems. 10 g des-in Beispiel Λ verwendeten Ilmenits wurden mit 2 g Petrolkoks und 6 g Natriumchlorid gemischt. Die Mischung wurde zwei Stunden unter einer Gasmischung erhitzt, die aus einem Inertgas mit dem in der folgenden Tabelle angegebenen Chlorwasserstoff gehalt bestand. Nach Entfernung des Kohlenstoffs wurde das abgekühlte, gewaschene Produkt ohne Mahlung magnetisch getrennt. Die Fraktionen dieser Trennung wurden gewogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Jeispiel Nr.

HCl-Kon

zentration i. Gas Vol.-96

Analyse des Produktes

unmagnetisch

TiO

Zwischenfrkt

TiO

Fe

magnetisch

TiO₀
²

Fe

Titanausbeute
%

unmagnet. '

Zwischenfr

magne
tisch

Eisen
verlust

O CO OO

10

5,0

100,0 101,2

82,0
86,7

6,3 3,8

75,3
56,4

75,3
47,3

10,, 5

7,1

28,6

7,1

34,9

CD OO OO CO

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens auf Ilmenitproben aus verschiedenen Lagerstätten. Die verwendeten Ilmenite waren die folgenden:

Probe	Herkunftsort	Analyse	% Fe	% Ti
Nr.	Australische Ostküste	35,6·	31,0
A	Australische Westküste	25,3	38,9
B	It "	31,0	34,0
C	II "	28,1	37,3.
D	Il It	29,8	35,5
E	Neuseeland Südinsel	44,?	2^,1
F

10 g Ilmenit wurden mit 2 g Petrolkoks und 6 g Natriumchlorid gemischt und 2 Stunden in einer Inertgasatmosphäre auf 1130⁰C erhitzt. Bei den Versuchen 1· bis 6 wurden 0,5 g FeCl₂^HpO der Ofencharge als Chlorwasserstofferzeuger zugemischt.

Beim Versuch 7 wurden dem Gasstrom 3,6 Vol.-% HCl zugesetzt. Das abgekühlte, gewaschene Produkt wurde ohne Mahlung magnetisch getrennt. Die Fraktionen dieser Trennung wurden gewaschen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

309841/096?

Ferauch
Nr.

Ilmenit Probe Wr.

Produktzusammensetzung

unmagnetisch

TiO,

Fe

Zwischenfrakt.B

Fe Zwischenfrakt. A magnetise ti

TiO,

Fe
%

TiO

Fe ■

unnagn

Titanausbeute %

Zw,
B

Zw. A

magn,

ff/a
Φ

A B 0 D E F G

99,0 99,0

99,9 99,2. 100,0 92,1 99,0

0,7

0,4 1,1

1,7 0,9 2,5 2,1

85,9 5,1 nicht getrenn

71₅9

8,4 64,7
65,5
53,4
60,0
57,2
53,6
Vl,4

■15,5
11,6

15,5
19,6

17,7
19,8
44,0

18,8
21,8

_V7
20,0
24,0

13,7
19,0

70,2

55,0

76,;

67,0

56,6

62,3

66,8

2^,8

71,
49,
46,
18,(

56,:

22,8

16,5 18,7 35,2 34,2 57,8 5,3

17,1 12,8 9,6 15,4 18,9 24,2

12,5

CD OD

Beispiel 12

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens auf einen pelletisieren Ausgangsstoff. Die Pellets bestanden aus einem Kern aus Ilmenit, Kohle und Salz im Verhältnis 2:1:1 mit einem Überzug aus stäubförmiger Kohle. Diese Pellets wurden in einer Inertgasatmosphäre auf 750 C erhitzt, wobei die Kohle verkokt wurde. Dann wurden die Pellets 2 Stunden in einem Ofen auf 11^0⁰C erhitzt, wobei eine Gasmischung aus ^7»^ % Kohlenmonoxid, 58,7 % Stickstoff und 4,0 % Chlorwasserstoff in den Ofen eingeleitet wurde. Nach der Abkühlung wurden die Pellets leicht zerdrückt. Überschüssiger Kohlenstoff wurde durch Flotation entfernt. Das Produkt wurde dann in eine magnetische und eine unmagnetische Fraktion folgender Zusammensetzung getrennt. Magnetische Fraktion: 48,2 % Fe, ^1,5 % TiOp. Unmagnetische Fraktion: 2,2 % Fe, 92,7 % TiOp. Die Verteilung des Titans auf diese Fraktionen war wie folgt: Magnetische Fraktion = 17*2 %, unmagnetische Fraktion = 82,8 %.

Beispiel 1^

Es wurden Pellets aus *9,-1 Gew.-%'Ilmenit, 20,2 Gew.-% Natriumchlorid und 40,9 Gew.-% Kokskohle hergestellt. Die Pellets wurden bei 75O⁰C verkokt. Dabei ergaben sich Pellets, bei denen Ilmenit und Salz in einer Koksmatrix eingebettet waren. Eine Probe der Pellets einem auf 1200°C erhitzten Ofen zugeführt.

In regelmäßigen Intervallen wurden Pellets durch einen Gleitrostmechanismus vom Boden des Ofens abgezogen. Am Kopf des Ofens wurden frische Pellets mit Raumtemperatur aufgegeben, um ein konstantes Niveau zu halten. In dem Ofen wurde eine reduzierende Atmosphäre aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gemisch mit . Stickstoff aufrechterhalten. Die Temperatur der abgezogenen ; Pellets betrug 25O⁰C. Die Pellets wurden beim Durchgang durch den Ofen unter Schmelzen des Flußmittels auf 1200°C erhitzt,

' wurde

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beim Durchgang durch eine Zone konstanter Temperatur auf dieser Temperatur gehalten und dann unter Erstarrung des Flußmittels his dicht auf Zimmertemperatur heruntergekühlt. Gleichzeitig waren · sie der Belastung durch eine zunehmend schwerer werdende Säule aus den anschließend aufgegebenen Pellets- ausgesetzt.

Das Produkt waren im wesentlichen getrennte unzerkleinerte Pellets, Ihre mikrokopische Untersuchung zeigte, daß sie noch aus einer *Koksmatrix bestanden, in die von Salzkristallen umgebene Teilchen aus reduziertem Ilmenit eingebettet waren.

Ein Teil der erzeugten Pellets wurde leicht zerkleinert, und das erhaltene Produkt ohne weitere Mahlung magnetisch in zwei Fraktionen getrennt. Die unmagnetische Fraktion erwies sich durch mikroskopische Prüfung als im wesentlichen aus Koks bestehend. Die magnetische Fraktion waren Körnchen'aus Anosowit, einem niederen Titanoxid, in dem Flecken und Ansätze aus metallischem Eisen verteilt waren.

Der Versuch wurde -mit einem zweiten Anteil der Pellets wiederholt, wobei jedoch Chlorwasserstoff in einer Menge von 2 Vol.-% des gesamten Ofengases in "die heiße Ofenzone eingeleitet wurde.

Die erhaltenen zerkleinerten Pellets wurden in einer Flotationszelle unter Verwendung von Kerosin als Sammler behandelt, um den restlichen Koks zu entfernen. Die Flotationsrückstände wurden dann einer magnetischen Trennung unterworfen, die eine eisenreiche magnetische Fraktion und eine titanreiche unmagnetische Fraktion ergab. Die mikroskopische Untersuchung der ungetrennten •Flotationsrückstände zeigte, daß eine beträchtliche Wanderung des Eisens aus den Anosowit-Körnchen heraus stattgefunden hatte, so daß eine magnetische Trennung möglich wurde« -Die eisenreiche Fraktion

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enthielt nach Analyse ^7 % Eisen und 50 % Titandioxid. 71 % des. gesamten Eisens waren in ihr enthalten. Nach der Kalzination wies die titanreiche Fraktion nach Analyse 15 % Eisen und 80 % (Titandioxid auf. Sie enthielt 46 % des Titananteils.

Diese Beispiele erläutern die Wirkung des Zusatzes von Chlorwasserstoff gas beim Betrieb eines senkrechten Ofens.

Beispiele 14 bis 20

Das folgende Beispiel zeigt den Einfluß der Veränderung des Flußmittelanteils. 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Ilmenits wurden mit 2 g Petrolkoks, 0,2 g FeCIp*4HpO als Chlorwasserstofferzeuger und der unten angegebenen Menge Natriumchlorid gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden auf 1130⁰C erhitzt, wobei die Atmosphäre zu Anfang aus Argon bestand.

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	I	Gewicht	Analyse des Produktes	unmagnetisch	TiO. % ■■'	Fe	Zwischenfraktion	TiO₂	Fe	magnetisch	TiO₂	Fe /q	!itanausbeute	Zw i sehe] frkt.	magnetise! ι
	Beispiel	des NaCl	Aus beute %	99,2	2,0	Aus.- beute	54,^	12,6	Aus- beut	13,0	79,0	unmag netisc'	6,2	8,2
	Nr.	6,0	53	99,8	0,5	7	52,7	8,3	39	23,6	68,5	85,6	6,4	16,7
309£	14	5,0	43	86,1	3,1	6	91,3	. 9,9	39	*6,1	55,0	77,0	15,8	34,2
	15	4,0	34	null	null	10	89,8	11,4	55	54,8	49,2	55,0	.35,0	65,0
ο	16	3,0	null·	97,2	0,2	25	94,4	2,6	75	37,0	51,5	null	51,5	38,6
so	17	2,0	5	null	null	36	89,5	12,7	56	54,0	46,3	9,3	51,8	48,2
	18	1,0	null	ce ine		39	Trennung		61			null	null	100 ,Ό
	19	null			möglich		null
	20

Die Beispiele 16 bis 20 zeigen die Wirkung einer ungenügenden Flußmittelmenge

Beispiele 21 Ms 24

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluß eines steigenden Verhältnisses von Kohlenstoff zu Ilmenit oberhalb des für die Metallbildung erforderlichen Wertes. 5 g des in Beispiel 1 verwendeten Ilraenits wurden mit 13 g Natriumchlorid und der in der Tabelle angegebenen Menge Graphitpulver gemischt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang auf 1130⁰C erhitzt, wobei die Atmosphäre aus 59 Vol.-?i Np, 37 Vol.-% CO und 4 Vol.-% HCl bestand.

Das abgekühlte, gewaschene Produkt wurde nach Entfernung des Graphits durch Flotieren in Tetrabromäthan ohne Mahlung magnetisch getrennt. Die Fraktionen der Trennung wurden gewogen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel erläutert die Verwendung von Kaliumchlorid als Flußmittel. 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Ilmenits wurden mit Kaliumchlorid und Holzkohle aus Collie, Westaustralien, gemischt. Die Holzkohle wurde gemahlen, sodaß sie durch ein 200 Mesh-Sieb (B.S.S.), entsprechend dem deutschen Sieb DIN Έτ. 80, hindurchging. Die Mischung' wurde dann 2 Stunden in einer Atmosphäre aus 60 Vol.-% Np, 39 Vol.-% CO und 1 Vol.-% HCl auf 1150⁰C erhitzt.

Das abgekühlte, gewaschene Produkt wurde ohne Mahlung magnetisch getrennt. Die magnetische fraktion ergab durch Analyse 80,7 % Eisen und 9 % TiOp. Sie enthielt 8,4 % des eingesetzten Titans'. Die Zwischenfraktion ergab durch Analyse 2,7 % Eisen und 78,5 % TiO^. Sie enthielt 9,0 % des eingesetzten Titans. Die unmagnetische Fraktion ergab durch Analyse 0,7 % Eisen und 98,2 % TiO₃. Sie enthielt 82,6 % des eingesetzten Titans.

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	Bei spiel ■ Nr.	Gewicht d. gepulver ten Graphits	Analyse des Produktes	Pe	Zwischenfrak tion A	8,3	- Zwischen fraktion B	Pe	unmagnetisch	l^e	% Titanausbeute	mag. netisc	Zwisch. _χ Prkt. A	- Zwisct Pr kt. B	. un- magne tisch
co σ co	21	5,4	magnetisch	43,0	ψ*	17,0		'S?	TiO₀	2,3	31,0	35,5	12,1	1%9
OO	22	3,5	TiO₂	57,6	93,6	28,^	96,6	M.	98,5	2,0	8,4	24,9	27,1	24,0
σ co	23	2,0	51,8	69,5	75,8	20,9	95,8	7,8	96,2	6,0	5,8	9,3	^2,6	50,1
σ>	24	1,0	24,5	74,9	32,6	87,4	6,4	9^,0	3,^	5,9	6,4	^4,4	47,5
		13,0	46,0	86,7		95,0
11,0

Die Beispiele 21 und 22 zeigen die nachteilige Wirkung eines hohen Verhältnisses
von Kohlenstoff zu Ilmenit

OO OO CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von.metallischem Eisen aus einem Eisenoxid und NE-Metalloxid enthaltenden oxi-dischen Ausgangsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Ausgangsstoff in einem Ofen in Gegenwart von Chlorwasserstoff, einem Flußmittel und einem kohlenstoffhaltigen Material auf eine Temperatur unterhalb der Schlackenbildungstemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungst
wählt wird.

Erhitzungstemperatur in dem Bereich von 900 bis 1200⁰C ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,. dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorwasserstoffpartialdruck in dem Ofeneingangsgas größer

—5 —4

als 10 ^ Atm., vorzugsweise zwischen 10 und 0,6 Atm. und insbesondere zwischen 0,005 und 0,04 Atm. gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch ein Chlorwasserstofferzeuger in einer Menge zugesetzt wird, die zur Bildung eines theoretischen Chlorwasserstoffpartialdruckes in dem Reaktionsgemisch zwisehen 10 und 0,6 Atm., vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,04 Atm. ausreichend ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorwasserstofferzeuger Eisen(II)chlorid, Chlor oder eine organische Chlorverbindung eingesetzt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Flußmittel Natriumchlorid, Kaliumchlorid

' oder deren Mischungen eingesetzt werden.

7. Verfahren, nach einem dar Ansprüche 1' "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel in einem Gewichtsverhältnis von oxidischem Ausgangsstoff zu Flußmittel in dem Bereich von 50:1 bis 1:5» insbesondere von 10:1 bis 1,2:1, angewendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Ausgangsstoff ein Titanei'senerz ist

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titaneisenerz als oxidischer Ausgangsstoff eingesetzt und das Eeaktionsprodukt auf physikalischem Wege in ein metallisches Eisenkonzentrat und ein Titandioxidkonzentrat getrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Erz zu Flußmittel zwischen 5-1 und-"1,2:1, insbesondere in dem Bereich von 2,5:1 bis 1,4:1 gewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem vertikalen Ofen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das als oxidischer Ausgangsstoff eingesetzte Ilmenit pelletisiert wird«

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13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgemisch das Gewichtsverhältnis von festem kohlenstoffhaltigem Material, zahlenmäßig ausgedrückt als Kohlenstoff, zu Ilmenit in demBereich von 0,1:1
bis 0,3:1, insbesondere in dem Bereich von 0,12:1 bis 0,25:1 liegt.

14-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1% dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur in dem Bereich von
1050 bis 1250⁰C gewählt wird.

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