DE1433349C

DE1433349C - Verwendung von Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid als Zusatz bei einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Eisen

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Publication number: DE1433349C
Authority: DE
Inventors: George Guernard Mountain Lakes N.J.; Beer Eugene Joseph Chagrin Falls Ohio; Reed (V.StA.)
Original assignee: RN Corp
Current assignee: RN Corp
Publication date: 1972-08-24

Description

20

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid als Zusatz bei einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Eisen in hoher Ausbeute aus nicht titanhaltigen Eisenerzen und anderem eisenoxydhaltigen Material.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die wirksame Gewinnung von metallischem Eisen aus Erzen von relativ geringer Qualität, wie z. B. Alabama »Big Seam«, Conakry »Α« usw., wie später erläutert wird, die im natürlichen Zustand, so, wie sie gefördert werden, für die Hochofenreduktion schlecht-35 geeignet sind, die aber in technischem Maße in einem Drehofen reduziert werden können. Eine höchst wirksame, hierfür geeignete Vorrichtung und das betreffende Verfahren sind in der USA.-Patentschrift 2 829 042 beschrieben.

Bei der in der erwähnten Patentschrift beschriebenen Reduktion werden gebrochenes Erz und ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, wie z. B. Koks, erforderlichenfalls zusammen mit Kalk, fortschreitend in den Drehofen gebracht, dessen Atmosphäre und Temperatur mittels unterteilter Luftzuführung genau geregelt werden. Das aus dem Drehofen erhaltene Produkt wird abgekühlt und das metallische Eisen durch übliche Abtrennung und Konzentrierung, wie weiter unten beschrieben, gewonnen.

Bei einer minimalen .Verweilzeit in der erhitzten Zone des Reduktionsdrehofens steigt die Gewinnung von metallischem Eisen mit der Temperatur der ErzKoks-Schicht im Ofen bis zur Schmelz- oder Sintertemperatur des Metalls. Bei dieser Temperatur ent- steht aber, wie in der erwähnten Patentschrift dargelegt wird, eine plastische Ansammlung der umgewälzten Masse der Schicht, so daß Haftung in massiver Form an der Ofenwandung eintritt (»Ringbildung« genannt), so daß der Ofen häufig zur Reinigung und Reparatur stillgelegt werden muß.

Damit also das Verfahren längere Zeit kontinuierlich verläuft, muß die Schicht unter der Temperatur gehalten werden, bei der dieses Schmelzen und Anhaften der Beschickung an der Ofenwandung eintritt. und auch unter der Temperatur, bei der Verschlackung auftritt, d. h. Anhäufung von großen Beschickungsmassen, die den Ofenaustritt verstopfen würden.

Da andererseits, wie oben erwähnt, der Metallisierungsgrad oder -Prozentsatz der Beschickung mit der Temperatur bis zur Schmelz- oder Sintertemperatur anwächst, nimmt die Ausbeute an metallischem Eisen ab, wenn die Verfahrenstemperatur fortschreitend unter diese Höhe sinkt und die anderen Bedingungen gleich sind.

Daher ist jedes Verfahren oder Mittel, das den Metallisierungsprozentsatz des Erzes unter der Schmelz- oder Sintertemperatur erhöht, sehr wichtig bei der Verbesserung der Wirksamkeit von Drehofenverfahren und -reduktionen.

Es ist auch von großer wirtschaftlicher Bedeutung, daß nach erfolgter Reduktion die übliche Zerkleinerung des reduzierten Materials und die Abtrennung des metallischen Eisens erleichtert wird.

In der deutschen Auslegeschrift 1 101 465 wird die Reduktion von Eisenoxyd-Formkörpern u.a. in einem Drehofen in Gegenwart eines festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels bei einer Temperatur unterhalb des Schmelz- und Sinterungspunktes der Ofenmischung beschrieben. Um den Kohlenstoff ζ leichter mit dem Luftsauerstoff im Ofen zur Reaktion zu bringen und dadurch bei niedrigen Temperaturen eine katalysierte Reduktion durch Aufrechterhaltung einer höheren Kohlenoxydkonzentration durchführen zu können, wird eine geringe Menge, maximal etwa 0,4 Gewichtsprozent der Gesamt beschickung, eines Katalysators, wie Alkalicarbonat, dem Reduktionsmittel beigemengt. Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 101 465 wirken die Alkalicarbonate nur dann als Katalysatoren, wenn sie in das feste, kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel eingemengt werden, da sie die Reaktivität des Kohlenstoffs erhöhen und die Kohlenmonoxydkonzentration bei den verschiedenen Reduktionstemperaturen beeinflussen. Durch diesen Alkalicarbonatzusatz wird aber eine nachträgliche Zerkleinerung des Ofenaustrages nicht erleichtert, da der Katalysator nicht die mechanische Beschaffenheit der reduzierten Formkörper beeinflußt.

Demgegenüber wurde nun überraschend gefunden, daß bei Einverleiben in jede Partikel eines nicht titanhaltigen, eisenhaltigen Ausgangsmaterials von ,· Natrium- und/oder Kaliumchlorid, die bei der Reduk- L. tionstemperatur Natrium- oder Kaliumoxyd bilden, die trockene Reduktion des so behandelten Ausgangsmaterials in einem Drehofen mittels festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels wesentlich katalysiert wird und daß das reduzierte eisenhaltige Produkt erheblich leichter zerkleinert werden kann, wodurch die Trennungsgeschwindigkeit und die Eisengewinnungswerte höher werden.

Aus der deutschen Patentschrift 740 913 ist es bekannt, als Zusätze zur Beschleunigung der Reduktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion von Eisenoxyden Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Acetate, Chloride von Natrium, Kalium, "Ammonium, Calcium und Barium zu verwenden.

Diese Zusätze werden aber ausschließlich zusammen in Verbindung mit Zusatzstoffen, wie Halogenwasserstoffsäuren, verwendet. Ein Hinweis darauf, daß Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid in den in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Mengen alleine zugesetzt werden sollen, ist aus dieser Patentschrift nicht zu entnehmen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Natriumchlorid und Kaliumchlorid werden eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit, ein besseres Ausbringen und eine einfachere Abtrennung

3. ■ ■ 4

des metallischen Eisens aus dem Reduktionsgut Aluminium (berechnet als Al₂O₃) enthalten, und für

erreicht. In der deutschen Patentschrift 740 913 wer- Erze, die etwa 3 bis 25% chemisch gebundenes

den eine Vielzahl von Zusatzstoffen genannt, und die Wasser enthalten, im allgemeinen unter etwa 1100° C,

damit verbundenen zahlreichen Kombinationsmög- d. h. erheblich unter der Sinter- oder Sctimelztempe-

lichkeiten ermöglichen es dem Fachmann auch bei 5 ratur, mit guter Ausbeute angewendet werden kann.

Kenntnis der deutschen Auslegeschrift 1 101 465 und Das Vorrösten dieser Erze, das chemisch gebundenes

der deutschen Patentschrift 740 913 nicht ohne um- Wasser entfernen würde, beeinträchtrigt aber nicht

fangreiche Untersuchungen auszukommen, um die. die Wirksamkeit der Salzzugabe. Solche typischen

vorteilhafte Wirkung von Natriumchlorid bzw. Kali- Erze sind die laterithischen Typen, der Alabama

umchloridzusätzen in den beanspruchten Mengen bei io »Big Seam« und andere, wie weiter unten erläutert

der trockenen Reduktion von Eisenoxyden zu wird.

erkennen und so zur erfindungsgemäß getroffenen Aus- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wahl der beanspruchten Zusätze zu kommen. werden durch die nachfolgend dargelegten Versuchs-Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von ergebnisse bei Erzreduktionsversuchen in Drehöfen Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid in Mengen von 15 erläutert. Bei jeder Versuchsreihe wird der gleiche 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Erztyp verwendet, und zwar sowohl ohne als auch Erzes, als Zusatz bei einem Verfahren zur Herstellung mit Zusatz von Natriumchlorid. Die Vorteile gehen von metallischem Eisen durch Reduktion von titan- auch aus den ansatzweise durchgeführten Redukfreien Eisenerzen und eisenoxydhaltigem Material tionen in einem Muffelofen hervor. Bei den zuerst mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktions- 20 wiedergegebenen Drehofen versuchen wurde folgendes mittel unterhalb der Temperatur, bei der ein' Sintern allgemeine Verfahren angewendet: Das Erz wird bis φ oder plastisches Zusammenballen der Beschießung zur gewünschten Teilchengröße zerkleinert und mit erfolgt, wobei das Reduktionsgut nach dem Abkühlen den Salzzusatz innig vermischt oder mit einer wäßrigen zerkleinert und das metallische Eisen vom über- Salzlösung besprüht. Die Masse wird zusammen mit schüssigen Reduktionsmittel und von Verunreini- 25 dem zerkleinerten Koks und in manchen Fällen, je gungen auf mechanischem Wege abgetrennt wird. nach dem verwendeten Erz, zusammen mit Kalk in Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Aus- den Ofen gebracht und fortschreitend durch den Drehführungsform werden Natriumchlorid und Kalium- * ofen geschickt, dessen Temperatur und Gasatmosphäre chlorid in Mengen von 1 bis 2,5% verwendet. geregelt werden. Das aus dem Ofen erhaltene redu-Durch die erfindungsgemäße Verwendung von 3° zierte Erzprodukt wird dann, z. B. durch Löschen mit Natriumchlorid und Kaliumchlorid erhält man bei Wasser, abgekühlt. Das überschüssige Reduktionsder Reduktion eine stärkere Metallisierung des Erzes, mittel wird, z. B. durch Sieben, Trenntischbehandeln ein stark metallisiertes Endkonzentrat mit hohem und/oder magnetisches Trennen, abgetrennt. Das Gesamteisengehalt bei geringem Gangartgehalt und erhaltene magnetische Material wird dann, z. B. durch außerdem höherer Eisengewinnung als bei dem 35 Mahlen in einer Kugelmühle, zerkleinert, und das bekannten Verfahren. Weiterhin wird die Abtrennung gepulverte Material wird magnetisch oder in anderer und Konzentration des Eisens erheblich erleichtert. Weise, je nach den physikalischen Eigenschaften des Das Eisen wird mit höherer Ausbeute bei niedrigeren Materials, abgetrennt. Bei den folgenden Versuchen Temperaturen und in kürzerer Zeit als bei den be- verwendet man mehrere Mahlstufen sowie magnekannten Verfahren gewonnen, da eine wirksame 4° tische Trennung. Das Endkonzentrat von metallischem Reduktion erheblich unter der Sinter- oder Schmelz- Eisen, das in Form eines Breies von feingepulverten temperatur eintritt und das Anhaften der Masse an Teilchen anfällt, wird entwässert und unter Druck zu

tder Drehofenwand (»Ringbildung«) so vermieden Briketts gepreßt,

wird. Wenn man erfindungsgemäß Salz zusetzt, wird ein

Bei der Anwendung des Verfahrens auf die meisten 45 viel größerer Teil des Materials infolge der Bröcklignicht titanhaltigen Eisenerze, d. h. Eisenerze, die keine keit auf eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm wesentliche Menge Titanidoxyd zusammen mit Eisen- bei einer bestimmten Mahlungsmenge gemahlen, als oxyd als FeO · TiO₂ enthalten, wurde festgestellt, daß wenn man mit dem gleichen Ausgangsmaterial, aber die Salzzugabe die Reduktionstemperatur, bei der ohne Salzzugabe, das gleiche Verfahren durchführt. Metallisierung mit hoher Ausbeute eintritt, erheblich 5° Das metallische, in Brikettform vorliegende Endunter 1100° C senkt, und zwar auf größenordnungs- produkt ist ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial mäßig etwa 1010 bis 1065° C, für die meisten solchen für das Siemens-Martin-Verfahren oder für elektrische Eisenerze und anderen eisenoxydhaltigen Massen. Ofenschmelzen, so daß man durch das erfindungsge-

Es wurde auch festgestellt, daß durch die Salz- mäße Verfahren die Hochofenstufe der üblichen zugabe nicht titanhaltige Erze stark bröcklig werden, 55 Stahlwerkverfahren umgehen kann,
so daß beim folgenden Mahlen und Trennen das In der obenerwähnten Weise wurde eine Versuchsmetallisierte Erz leichter aufgeschlossen wird, als reihe mit Big-Seam-Erz von der folgenden typischen wenn das Salz abwesend ist, insbesondere bei den Analyse durchgeführt:
ersten Trennungsstufen; Trennen und Konzentrieren Prozentsatz

des Eisens wird also erheblich erleichtert. Andererseits ^6o Gesamteisen 34,6

wurde festgestellt, daß titanhaltige Erze bei Salzzu- SiO₂ — 27,5

gäbe nicht bröcklig werden, so daß die Vorteile des Al₂O₃ 3,0

erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Anwendung CaO 8,7

auf titanhaltige Erze nicht erzielt werden. MgO .·.... 1,2

Es wurde gefunden, daß die obenerwähnte Zugabe ⁶5 P 0,4

von Salz besonders gut für die Reduktion der relativ Mn 0,1

weichen oder tonähnlichen, aluminiumhaltigen, nicht S 0,01

magnetischen Erze, wie z. B. Erze, die etwa 2 bis 10% C 2,8

Die Ergebnisse einer ersten durchgeführten Versuchsreihe sind in der folgenden Tabelle I dargestellt, wobei Big-Seam-Erz bei den Versuchen 27-84 ohne Salz und bei den Versuchen 27-86 und 27-92 in Gegenwart von 1% Natriumchlorid reduziert wurde.

Tabelle I Konzentrationswerte — Big-Seam-Erz

	Versuch	27-92
27-84	27-86	1013
1010	1010	7,5
7,0	7,3	595
595	595	1% NaCl
kein	1% NaCl	90,4
91,6	95,5	1,1,2,2
1,1,2,2	1,1,2,2	93,2
90,0	92,6	90,5
86,2	90,5	97,1
95,8	98,1	6,0
8,9	6,0	2,4
2,96	2,0	0,16
0,51	0,12	92,5
93,0	92,2	4,73
4,52	4,87	713
537	1135	70,36
73,76	81,36

Reduktionsbedingungen

Temperatur (⁰C)

Zeit (Stunden)

Löschtemperatur (⁰C)

Zusatz

Metallisierung (%)

Mahlarbeitsgang (Stunden)

Jeffrey-Endkonzentration

% Gesamteisen

% metallisches Eisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% SiO₂

% Gesamtkohlenstoff

% Gesamteisengewinnung*)

Gründichte**) (g/cm³)

Grünfestigkeit**) (kg)

% unter 0,044 mm

*) Davis-Rohr-Gewinnungswert.
**) In Brikettform.

Alle obigen Versuche wurden bei einer maximalen Schichttemperatur von etwa 1010° C durchgeführt. Bei allen Versuchen wurde stufengemahlen und konzentriert. Die Mahlintervalle betrugen 1 Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden und 2 Stunden bei insgesamt 6 Stunden. Das Konzentrieren folgte nach jeder Mahlstufe.

Das Natriumchlorid wurde bei den Versuchen 27-86 zugesetzt, indem man das trockene Erz mit einer ausreichenden Menge wäßriger Salzlösung befeuchtete, so daß im Erz 1% Natriumchlorid war. Bei den Versuchen 27-92 wurde das Salz zugesetzt, indem die Fraktion mit einer Teilchengröße unter 3,4 mm mit 1% Natriumchlorid pelletisiert wurde, 1 % Natriumchlorid zu der Fraktion mit einer Teilchengröße über 3,44 mm gegeben wurde, indem man mit Salzlösung besprühte und dann die beiden Fraktionen vermischte.

Aus den obigen Werten geht hervor, daß die Zugabe von 1% Salz zu einer Ausbeutesteigerung von mehr als 4% metallischem Eisen führte, das wesentlich weniger Verunreinigungen enthielt, als wenn

4°

45

man das Salz wegläßt; Gangart, SiO₂ und Kohlenstoff sind in jedem Fall bei dem mit Salz behandelten Material wesentlich weniger vorhanden. Auch die »Grün-Zugfestigkeit« des in Brikettform vorliegenden Endprodukts ist bei dem metallischen Eisen wesentlich höher, das man aus mit Salz behandeltem Erz gewinnt. Das zeigt auch die größere Reinheit des mit Salz behandelten Erzes.

Die folgende Tabelle II zeigt die Ergebnisse einer weiteren, bei einer maximalen Schichttemperatur von 1077° C durchgeführten Versuchsreihe mit Big-Seam-Erz, aber mit 1,5% Natriumchloridzugabe bei den mit 205-79,191-36 und 191-34bezeichneten Versuchen; bei den Versuchen 191-21 und 158-9 wurde kein Salz zugesetzt. Das Erz wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 12,7 mm grobzerkleinert und auf eine Pelletierscheibe gebracht, so daß aus den feinen Teilchen Körner von 3 mm hergestellt wurden. Während der Pelletrierung aus dem Material für die mit Salzzugabe verbundenen Versuche wurde das Material mit einer wäßrigen Salzlösung besprüht, so daß 1,5% Salz im Erz vorhanden waren.

Tabelle II Konzentrationswerte — Big-Seam-Erz

	205-79	191-34	Versuch 191-36	191-21	158-9
% Zusatz	1,5 NaCl 1/1,2,2	1,5 NaCl 1/2,1/2,2,2	1,5 NaCl 1/2,1/2,2,2	kein 1,1,2,2	kein 1,1,2,2
Mahlarbeitsgang (Stunden)

Fortsetzung

205-79

191-34 Versuch
191-36

191-21

158-9

Beschickung	4135
% Gesamteisen	39,16
% metallisches Eisen	92,5
% Metallisierung	56,7
% berechnete Gangart...
Jeffrey-Endkonzentrat	94,15
% Gesamteisen	91,36
% metallisches Eisen	97,0
% Metallisierung ...	5,1
% berechnete Gangart...	2,19
% Siliciumdioxyd	0,45
% Gesamtkohlenstoff	0,03
% Schwefel	1,54
% Wasserstoffverlust	93,9
% Gesamteisengewinnung	85,68
% unter 0,044 mm	4.77
Gründichte (g/cm³)	337
Grünfestigkeit (kg) ;
Davis-Rohr-Endkonzentrat	94,03
% Gesamteisen	91,92
% metallisches Eisen	96,9
% Metallisierung	4,3
% berechnete Gangart...	94,7
% Gesamteisengewinnung

44,02 40,91 92,9 55,2

93,72 91,09 97,2 5,5 2,36 0,25 0,03 1,32 93,9 80,74 4,94 577

94,47 92,25 97,7 ■4,9 93,4 47,07
44,15
93,8
52,1

94,00
91,64
97,5
5,3
2,32
0,36
0,02
0,98
93,2
79,00
4,87
574

94,50
92,27
97,7
4,9
95,5

54,3
48,2
88,8
44,0

93,1
90,8
97,5
6,2
2,27
0,08
0,04
1,77
89,0
64,32
4,91
583

94,0
91,1
97,0

5,2
89,0

47,4
43,6
92,1
51,5

91,9

88,0

95,7

7,0

2,6

0,62

1,80
86,9
88,04

4,28
45

92,7
89,4
96,4
6,4
95,6

Anmerkung:

Maximale Röstofentemperatur 1077⁰C bei allen Versuchen.

In der Tabelle II ist die prozentuale Gewinnung an metallischem Eisen ebenso wie auch in den Versuchen der Tabelle I bei den mit Salz behandelten Erzen erheblich größer und auch der Gehalt an Verunreinigungen geringer.

Es wird jetzt auf die Zeichnungen Bezug genommen, die die Reduktion von Big-Seam-Erz in einem Drehofen von 2,3 m Durchmesser betreffen.

F i g. 1 zeigt für die Versuche 191-34 (Kurve A) und 191-36 (Kurve B) die prozentuale Metallisierung des Erzes im Drehofen gegen die Zeit;

Fig. 2 zeigt die Schichttemperatur der Erz-Koks-Beschickung im Drehofen gegen die Zeit bei diesen Versuchen.

Die Fig. 1 zeigt auch zu Vergleichszwecken die prozentuale Metallisierung gegen die Zeit bei einem mit 26-14 bezeichneten Versuch (Kurve C), der unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne die Salzzugabe, durchgeführt wurde.

Wie aus der F i g. 1 hervorgeht, hat die Salzzugabe keine Wirkung auf die Reduktionsgeschwindigkeit des Erzes während des Hauptteils der Reduktion im Drehofen.

Die zum Ingangbringen der Umsetzung bei den verschiedenen Versuchen notwendigen Zeitabstände waren infolge der verschiedenen Verfahren zum Vorheizen des Erzes auf die Reaktionstemperatur bei den einzelnen Versuchen verschieden. Diese Kurven weisen aber nach, daß die Salzzugabe bei den letzten Reduktionsstufen günstig ist, wenn die Diffusion im halbreduzierten Erz die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, d. h. von etwa 85%iger Metallisierung bis zur Beendigung der Versuche, da bei dieser Stufe die Salzzugabe zu einem höheren Metallisierungsgrad führt, ohne die Reduktionszeit auszudehnen. Wenn man z. B. bei der 85%igen Metallisierung beginnt, sieht man, daß nur 3 Stunden zur Beendigung der Reduktion bei den salzhaltigen Erzen nötig waren, während etwa 4 Stunden beim nicht behandelten Erz erforderlich waren.

Aus der F i g. 2 ist zu ersehen, daß die Salzzugabe den weiteren Vorteil hat, die Temperatur der wirksamsten Reduktion zu senken. Bei den mit Salzzugabe durchgeführten Versuchen geht der Hauptteil der Reduktion bei 0 bis 85% imTemperaturbereich von bis 966° C vor sich, während bei dem Versuch, bei dem kein Salz verwendet wurde, der Hauptteil der Reduktion bei 982° C vor sich geht. Wenn man die Eigenschaften von Big-Seam-Erz, mit dem diese Versuche durchgeführt wurden, und seine Neigung zum Schmelzen und Eisenchrysolithbilden bedenkt, ist offensichtlich jedes Verfahren von Vorteil, das die Reduktionstemperatur senkt, während die Drehofenschicht sich im FeO-Zustand befindet.

Aus den oben wiedergegebenen Versuchsergebnissen gehen beim Vergleich der mit und ohne Salzzugabe durchgeführten Versuche die folgenden Vorteile der Salzzugabe hervor:

109 584/174

1. eine hohe Metallisierung der Mahlbeschickung, so daß die Gesamteisengewinnung größer ist,

2. ein hochmetallisiertes Endkonzentrat bei hoher Eisengewinnung,

3. ein 1 bis 2% niedrigerer berechneter Gangartgehalt des Endkonzentrats,

4. ein größerer Gesamteisengehalt im Endkonzentrat und

5. eine niedrigere effektive Reduktionstemperatur.

Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse einer Drehofenversuchen mit einem unter der Bezeichnung »Conakry Α« bekannten Erz; dieses ist ein laterithisches Erz mit der typischen, in der Tabelle gezeigten Analyse; es enthält etwa 2% Chromoxyd C₂O₃. Die Versuche wurden bei maximaler Schichttemperatur gerade unter 1095° C sowohl mit als auch ohne Zugabe von 2,5% Natriumchlorid, bezogen auf das trockne Erz, durchgeführt. Das Erz wurde unter eine Teilchengröße von 12,7 mm grobzerkleinert und das Salz zum Erz in Karren zugegeben, bevor es in die Erzeinwurftrichter gefüllt wurde, die den Drehofen versorgen; die Durchschnittsergebnisse sind in der Tabelle ohne Salzzugabe bzw. mit Salzzugabe gegenübergestellt. Tabelle III

Bestandteil
%

Gesamteisen...
Metallisches
Eisen .......

SiO₂

Al₂O₃

Cr₂O₃

Schwefel ......

Phosphor

Nickel

Erzbeschickung

43,3

1,2
11,0
1,9
0,1
0,1
0,15

Endkonzentrat

Z5% Salzzuaabe

91,23

85,27 0,39 3,99 1,00 0,15 0,04 0,18

keine Salzzugabe

81,10

73,09 1,26

10,07 1,81 0,026 0,04 0,19

Aus den obigen Werten geht hervor, daß der Gesamteisengehalt im Endkonzentrat um mehr als 10% von 81,1% ohne Salzzugabe auf 91,23% mit Salzzugabe erhöht wurde und daß der Gehalt an metallischem Eisen in noch größerem Maße von 73,09 auf 85,27% erhöht wurde. Außerdem verminderte die Salzzugabe den Chromoxydgehalt im Endkonzentrat erheblich auf etwa die Hälfte des Gehalts in der Erzbeschickung, während ohne Salzzugabe die Verminderung von Cr₂O₃ im Endkonzentrat gegenüber dem Gehalt in der Erzbeschickung praktisch 0 war.

Wie oben erwähnt, wurde das Salz bei den in der Tabelle III wiedergegebenen Versuchen zum Erz in Karren zugegeben und in die Drehofenbeschickungstrichter entleert, was relativ schlechte Vormischung gewährleistete. Bei weiteren Versuchen wurde jedoch festgestellt, daß eine innige Vermischung von Salz und Erz zur Erzielung bester Ergebnisse erforderlich ist, z. B., indem das Salz mit dem Erz in der Trommelmühle behandelt wird oder durch Vermischen und Zusammenballen oder durch Besprühen des Erzes mit einer wäßrigen Salzlösung. Inniges Vermischen wird außerdem erleichtert, wenn das Erz fein verteilt vorliegt. Das wird durch einen weiteren im Drehofen mit dem obigen Erz durchgeführten Versuch gezeigt. Das Erz wurde auf eine kleinere Teilchengröße als 3,4 mm zerkleinert und mit 2,7% Natriumchlorid pelletisiert. Das Endkonzentrat bei dem Versuch enthielt 87,44% Gesamteisen und nur 0,75% Cr₂O₃.

Weitere Versuche, die die Wirkung einer innigen Vermischung des Erzes mit dem Salz und auch der Zerkleinerung des Erzes auf eine geringe Teilchengröße zeigen, sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben; dabei wurden die Reduktionen in einem Muffelofen durchgeführt; anschließend wurde in der obenerwähnten Weise getrennt und konzentriert. In der Tabelle wird auch die Wirkung des Variierens der Salzzugabe von 0,5 bis 5% gezeigt und mit der Wirkung verglichen, wenn kein Salz zugegeben wird; auch die Wirkung der Änderung der Reduktionstemperatur vom optimalen Wert 1000 auf 1050° C wird gezeigt.

Tabelle IV

Reduktionsbedingungen

% Zusatz

Zugabeart

Erzgröße

Zeitdauer bei der angegebenen Temperatur

Temperatur (⁰C)

Beschickung zur Konzentration

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃

< 12,7 mm

9 Stunden 1000

76,8

91,5

21,3

100.0

100,0

2,18

0,5 NaCl
Besprühen

< 12,7 mm

6 Stunden
1000

75,4

89,5

22.3

100.0

Z26

1 NaCl

Vermischen

durch Umwälzen

< 12,7 mm

5 Stunden
1000

74,2

93,0

24,3

100,0

2,17

1 NaCl

Mahlen in der

Kugelmühle

90% < 0,104 mm

6 Stunden
1000

74,4

93,5

24,2

100,0

11

(Fortsetzung) ^:

12

Konzentration, 1. Stufe
7₂stündige Gesamtmahlung

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃

% unter 0,074 mm

Konzentration, 5. Stufe
6stündige Gesamtmahlung

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃

% unter 0,074 mm

% unter 0,044 mm

Reduktionsbedingungen

% Zusatz

Zugabeart

Erzgröße

Zeitdauer bei der angegebenen

Temperatur

Temperatur (⁰C)

Beschickung zur Konzentration

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃.

Konzentration, 1. Stufe
¹/₂stündige Gesamtmahlung

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃

% unter 0,074 mm

Konzentration, 5. Stufe
6stündige Gesamtmahlung

% Gesamteisen

% Metallisierung

% berechnete Gangart

% relatives Gewicht

% Eisengewinnung

% Cr₂O₃

% unter 0,074 mm

% unter 0,044 mm

83,8 93,1 14,5 89,1 97,2 2,08 43,1

93,0 96,0

5,9 76,0 92,0

0,64 99,4 94,4

2,5 NaCl

Vermischen

durch Umwälzen

< 12,7 mm

6 Stunden 1000

75,3

95,0

23,6 100,0 100,0 2,44

87,8 95,9 11,2 84,2 98,1

1,27 86,9

95,4 97,9

4,0 74,3 94,0

0,36 100,0 98,4

83,5 90,5 14,2 88,5 98,0 1,85 74,1

92,0 93,5

6,3 74,9 91,4

0,85 100,0 99,8

2,5 NaCl

Mahlen in der

Kugelmühle

90% < 0,104 mm

6 Stunden 1000

70,7

94,2

28,1

100,0

88,5 95,8 10,4 78,1 97,8

99,4

96,5 97,1

2,7 69,8 95,3

0,32 100,0 99,5

87,3 94,3 11,3 83,3 97,9 1,68 78,2

93,5 95,7 5,4 75,5 95,2

0,60 100,0 95,8

NaCl

Vermischen

durch Umwälzen < 12,7 mm

Stunden 1000

76,5 94,1 22,2 100,0 100,0 2,08

90,1 95,7 8,8 83,3 98,1 0,95 57,8

96,0 96,8 3,1 76,6 96,1

0,26 100,0 98,6

88,0 94,9 10,7 83,1 98,3

96,6

95,1 96,0

3,8 75,0 95,9

0,34 100,0 96,5

INaCl

Vermischen

durch Umwälzen

< 12,7 mm

Stunden 1050

70,1

92,0

28,3 100,0 100,0 2,75

82,5 93,1 15,9 83,3 98,1 2,44 44,0

91,3 95,0

7,4 72,3 94,1

1,06 99,8 95,5

Aus den obigen Werten geht hervor, daß bei gründlicher Vermischung von Salz und Erz bei den bei 1000⁰C und bei Zugabe von 1 bis 5% ausgeführten Reduktionen bei der Endstufe oder fünften Stufe zu einer Gewinnung von metallischem Eisen von der Größenordnung von 94 bis 96%, einer Gesamteisengewinnung von größenordnungsmäßig 95 bis 97% und einem maximalen Cr₂O₃-Gehalt von weniger als 0,4% führte. Die Werte zeigen auch, daß die Reduktionstemperatur eine wichtige Rolle dabei spielt, den Cr₂O₃-Gehalt im Endkonzentrat möglichst gering zu halten; das geht aus einem Vergleich mit der Zugabe von 1% Salz durchgeführten Versuche bei 1000 bzw. 1050⁰C bei Erz mit einer Teilchengröße unter 12,7 mm hervor. Beim 1000° C-Versuch betrug der Chromoxydgehalt des Endkonzentrats 0,6% im Vergleich zu 1,06% bei dem Versuch bei 1050°C. Die Salzzugabe wirkt, wie weiter zu ersehen ist, bei etwa 1 bis 5%; etwa 2,5% Zugabe ist am wirksamsten; wenn man mehr zugibt, wird nur ein geringer Vorteil erzielt.

Wie aus den Werten für die Zugabe von 1 und 2,5% Salz zu Erz mit einer Teilchengröße unter 12,7 mm und zu Erz, das bis zu einer Teilchengröße unter 0,104 mm zerkleinert wurde, hervorgeht, ist die Eisengewinnung bei den feineren Teilchengrößen erhöht; das ist auf die innigere Vermischung von Eisen- und Erzteilchen zurückzuführen. Bei Zugabe von etwa 1 bis 5% Salz liegt die Gewinnung von metallischem Eisen etwa 3 bis 4% höher und die Gesamteisengewinnung etwa 0,5 bis 3,5% höher als ohne Salzzugabe. Außerdem wurde der Cr₂O₃-Gehalt unter 0,4%, bei Salzzugabe von 1 bis 5% oder mehr, im Vergleich zu 0,64% ohne Salzzugabe vermindert.

Es wird jetzt auf die Werte für die erste Mahlstufe Bezug genommen: Die dem Erz durch die Salzzugabe im Vergleich zu den Werten ohne Salzzugabe gegebene Bröckligkeit zeigt sich in jedem Fall klar bei der Fraktion unter 0,074 mm und reicht von etwa 58 bis 87% bei dem salzbehandelten Erz (zunächst geringere Teilchengröße als 12,7 mm) im Vergleich zu nur 43% bei dem nicht behandelten gleichen Erz. Das mit Salz behandelte Erz kann leichter zerkleinert werden, so daß die Trenngeschwindigkeit höher ist; das geht aus dem Vergleich der Eisengewinnungswerte mit denen bei nicht behandeltem Erz hervor.

Bei allen oben angegebenen Versuchen wurde dem Erz Natriumchlorid zugesetzt. Die in der folgenden Tabelle V angegebenen Vergleichsversuche zeigen die Überlegenheit von Natrium- und Kaliumchlorid.

Tabelle V
Konzentration von Conakry Α-Erz, metallisiert, mit verschiedenen Zusätzen

	1	2	.3	4	5	6
Reduktionsbedingungen
% Zusatz	2,5 NaCl	2,5 K₂CO₃	2,5 KOH	2.5 NaOH	2,5 KCl	2,5 Na₂CO₃
Zugabeart		Die Zusätze	wurden mit		geschüttelt
Größe des Erzes	< 3,2 mm	< 3,2 mm	< 3,2 mm		< 3,2 mm	< 3,2 mm
Zeit bei der betreffenden
Temperatur	6 Stunden	7 Stunden	7 Stunden	dem nassen Erz	7 Stunden	6 Stunden
Temperatur (⁰C)	1000	1000	1000		1000	1000
Beschickung zur
Konzentration
% Gesamteisen	73,6	65,4	63,8		64,1 ..	77,9
% Metallisierung ,.,·,.	92,2	94,3	90,4		89,7	89,5
% berechnete Gangart	24,8	33,5	34,6		34,0	19,8
Konzentration der 1. Stufe
Gesamtmahlung ¹I₂ Stunde
% Gesamteisen	90,0	77,4	77,1		89,0	86,1
% berechnete Gangart	8,9	21,3	20,8		9,8	11,9
% unter 0,074 mm	.95,1	66,5	77,4		93,7	64,5



< 3,2 mm

7 Stunden
1000


63,8
84,5
33,4


75,4
22,3
80,0

Die obigen Werte zeigen, daß der Zusatz von Kaliumchlorid dem von Natriumchlorid bei gleicher Zugabe in Gewichtsprozent im wesentlichen äquivalent ist. Natriumchlorid ist natürlich der bevorzugte Zusatz, da es am billigsten und auch — wie aus der Tabelle hervorgeht — am wirksamsten ist.

Nachfolgend sind Reduktionsversuche wiedergegeben, die mit Salzzugabe mit verschiedenen anderen nicht titanhaltigen Erzen durchgeführt wurden; daraus gehen die günstigen bei solchen Erzen als Gruppe erhaltenen Ergebnisse hervor.

Aluminium enthielt; es hatte folgende Zusammensetzung:

Beispiel 1

Bei diesem Versuch wurde ein französisches Erz verwendet, das viel gebundenes Wasser und wenig

65

Gesamteisen 35,2%

einschließlich zweiwertigem Eisen

(berechnet als FeO) 10,2%

SiO₂ 5,5%

Al (berechnet als Al₂O₃) 2,6%

Ca (berechnet als CaO) 11,0%

Mg (berechnet als MgO) 1,2%

Kohlenstoff (berechnet als CO₂)... 6,9%

Titan (berechnet als TiO₂) 0,3%

Brenn verlust (entsprechend chemisch

gebundenem Wasser) 24,0%

Das Erz wurde in Form von Teilchen unter 12,7 mm verwendet; die Reduktion wurde ansatzweise in einem Muffelofen ausgeführt; anschließend wurde so gerrennt und konzentriert, wie es oben mit Bezug auf Tabelle IV erläutert wurde. Die Reduktionszeit betrug

etwa 4 bis 4V₂ Stunden und die Temperatur 1050⁰C sowohl bei der Reduktion mit als auch ohne 2,5% Salzzusatz.

Die Ergebnisse der ersten Mahlstufe waren folgende:

Probe	mit Salz	Probe ohne Salz	nichtmagnetisches
magnetisches	nichtmagnetisches	magnetisches	Material
■Conzentratmaterial	Material	Konzentratmaterial	12,6
77,9	4,8	72,0	20,0
67,0	33,0	80,0	4,2
97,1	2,9	95,8	—
99,0	etwa 100	. 70,0

Gesamteisen

Relatives Gewicht.
Eisengewinnung...
% unter 0,074 mm

Die magnetischen Fraktionen von jeder der beiden Proben wurden dann in vier Gesamtstufen erneut gemahlen und getrennt; so wurde ein Produkt erhalten, das (ausgedrückt als % von metallischem Eisen im magnetischen Konzentrat) bei der Probe, die kein Salz enthielt, 81,1% und bei der Probe, die Salz entlielt, 93,2% enthielt. Die Ergebnisse zeigen, daß die salzhaltige Probe erheblich bröckliger war, wie aus iem erheblich größeren Teil von Material unter ),074mm hervorgeht, das bei der ersten Mahlstufe erhalten wurde; außerdem konnte ein Endprodukt on viel höherer Qualität erhalten werden, wenn man >alz verwendete, als ohne Salzzusatz zum Erz.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit des ialzzugabeverfahrens auf die Behandlung eines anleren Materials als ein natürliches Erz. Es wurde :ine sogenannte »Sintermasse« behandelt, d. h. eine vlischung von eisenhaltigem Material der folgenden jesamtzusammensetzung:

Gesamteisen 28,2%

(einschließlich zweiwertigem Eisen

(berechnet als FeO)) 1,9%

Al (berechnet als Al₂O₃) 6.6%

SiO,.... 16,2%

Ca (berechnet als CaO) 15,2%

Mg (berechnet als MgO) ......... 1,3%

Kohlenstoff (berechnet als CO,)... 0,9%

Ti (berechnet als TiO₂) 0,9%

Brennverlust(korrigiert auf chemisch

gebundenes Wasser) 16.6% „

Dieses Material hatte zu 100% eine Teilchengröße ;nter 12.7 mm. Es wurde genau wie im Beispiel 1 mit en folgenden Ausnahmen behandelt: Im vorliegenen Fall betrug die Anfangsreduktionszeit bei Anitzen ohne und mit 2,5% Salzzugabe 7 Stunden und ie Temperatur 1050°C; außerdem wurde die Probe hne Salzzugabe außerdem weitere 4 Stunden bei 075" C reduziert, da die Erfahrung gezeigt hatte, daß mst die prozentuale Metallisierung relativ gering t. · ~

Nach dem erststufigen, etwa halbstündigen Mahlen waren nur 64,0% des Eisens in metallisches Eisen umgewandelt, das in der magnetischen Fraktion vorhanden war (die magnetische Fraktion war aus der nicht salzhaltigen Probe gewonnen worden); in der salzhaltigen Probe waren 72,6% umgewandelt worden. Nach insgesamt vierstufigem Mahlen und magnetischem Trennen, wie oben erwähnt, lagen in der salzhaltigen Probe 90,5% des anwesenden Eisens als metallisches Eisen vor; in der nicht salzhaltigen Probe lasen nur 78,8% in Metallform vor.

Beispiel 3

Es wurde ein kubanisches laterithisches Erz verwendet, das etwa 40 bis 45% Eisen (berechnet als solches), 4 bis 5% Al₂O₃ und etwa 10% chemisch gebundenes Wasser enthielt. Alles Eisen lag in Form von Fe₂O₃ vor und war wahrscheinlich als hydratisiertes Oxyd anwesend. Dieses Erz enthielt auch eine erhebliche Menge Nickel und Kobalt und wurde zunächst zur Gewinnung dieser beiden Elemente mit Schwefelsäure ausgelaugt und dann bei 1095° C zur Entfernung von Schwefel geröstet. Die erhaltenen Kugeln wurden dann mit Salzwasser angefeuchtet, so daß nach dem Austrocknen in den Kugeln ein Natriumchloridgehalt von 1.5 Gewichtsprozent vorhanden war. Diese Kugeln wurden reduziert und das reduzierte Material einer Konzentration (erste Stufe) unterworfen, wobei zunächst zerkleinert und dann magnetisch getrennt wurde. Das Konzentrat der ersten Stufe zeigte, daß der Gesamteisengehalt des Konzentratmaterials ohne Salzzugabe 85,7% betrug; der der Kugeln, denen Salz zugegeben worden war, betrug 88.9%.

Ein noch größerer Unterschied wurde beim Anteil des Konzentratmaterials unter 0.074 mm Teilchengröße festgestellt, da der Gehalt in dem Konzentratmaterial aus den Kugeln, denen kein Salz zugegeben worden war, 72.5% der gesamten Menge betrug; die entsprechende Zahl bei dem Konzentratmaterial aus den Kugeln, denen Salz, wie vorher erwähnt, zugesetzt worden war, betrug 86,4%.

Die Versuchsergebnisse zeigen die obenerwähnten Verbesserungen, die bei Natriumchloridzugabe zu zahlreichen Eisenerzen und anderem eisenoxyd-'hultiücm Material erzielt wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 564."Ti

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Erzes, als Zusatz bei einem Verfahren zur Herstellung von metallischem Eisen durch Reduktion von titanfreien Eisenerzen und eisenoxydhaltigem Material mit einem festen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel unterhalb der Temperatur, bei der ein Sintern oder plastisches Zusammenballen der Beschickung erfolgt, wobei das Reduktionsgut nach dem Abkühlen zerkleinert und das metallische Eisen vom überschüssigen Reduktionsmittel und von Verunreinigungen auf mechanischem Wege abgetrennt wird.

2. Verwendung von NaCl und KCl in Mengen von 1 bis 2,5% nach Anspruch 1.