DE475735C - Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Legierungen im elektrischen Ofen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Gewinnen von metallen und Legierungen im elektrischen Ofen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Legierungen aus Oxyden oder oxydischen Erzen mittels Reduktion im elektrischen Ofen unter solchen Bedingungen, daß eine das Metall oder die Legierung bedeckende Schlackenschicht gebildet wird.
• Um die Reduktion bei elektrometallurgischen Verfahren zu erleichtern, ist vorgeschlagen worden, Oxyde oder oxydische Erze in fein gemahlenem Zustande mit der nötigen Menge von Reduktionsmitteln zu mischen und aus diesem Gemisch Brikette herzustellen, die nachstehend kurz Erzbrikette genannt werden sollen. Hierdurch gewann man den Vorteil, daß die Reduktion bei niedrigerer Temperatur stattfinden konnte, als dies bisher der Fall gewesen ist. Dieses Verfahren hat jedoch auch seine Nachteile, besonders was die Herstellung von kohlenstoffarmen Metallen anbelangt. Der Reduktionsvorgang in den Erzbriketts geht nämlich stetig vor sich. Daher kommen die ausgebrachten Metallteilchen in der Regel leicht mit solchen fein verteilten Kohlenstoffteilchen in den Briketten in Berührung, die noch nicht Gelegenheit gehabt haben, mit dem Oxyd zu reagieren.- Das Ergebnis hierbei ist die Bildung von Carbiden, die gereinigt werden müssen. Um diese Carbidbildung zu verringern, vermindert man gewöhnlich die Zuschlagsmenge des Reduktionsmittels in den Briketten. Dieses Hilfsmittel jedoch konnte bisher nur in sehr beschränktem Maße angewandt werden, da, es ein sehr begrenztes Ausbringen an Metall verursachte. -Zweck der Erfindung ist zunächst die Beseitigung dieses Mißstandes. Gemäß dem neuen Verfahren soll nur ein Teil des für die Reduktion der in den Erzbriketten vorhandenen Oxyde bereitgestellten Reduktionsmittels diesen selbst zugegeben werden, während ein weiterer Teil gesondert hinzugeschlagen wird. Dieser Teil des Reduktionsmittels kann entweder aus kohlenstoffhaltigen Reduktionsstoffen, wie etwa Koks, Anthrazit, Holzkohle o. dgl., oder ganz oder teilweise aus silicothermischen, aluminothermischen oder anderen Reduktionsstoffen bestehen. Die in den Erzbriketten vorhandene Menge von Reduktionsstoffen kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen geändert werden und muß nicht unbedingt ganz aus kohlenstoff- . haltigem Gut bestehen, obwohl dies in der Regel sehr wünschenswert ist. Gemäß der Erfindung jedoch soll die Menge des kohlenstoffhaltigen Reduktionsstoffes in den Briketten wenigstens so groß sein, wie es für die Reduktion einer Menge von 250/, Oxyd in den der Reduktion zu unterwerfenden Briketten erforderlich ist, soll jedoch weniger betragen als 8o °/o, außer in einigen näher zu beschreibenden Fällen. Bei der Wahl des Prozentgehaltes des Reduktionsmittels innerhalb der Brikette ist es natürlich nötig, die Natur des zu reduzierenden Erzes oder Oxydes zu berücksichtigen. Es ist aber auch erforderlich, zu beachten, in welcher Form der nicht in die Brikette aufgenommene Reduktionsstoff zugeschlagen wird. Besteht dieser ganz oder teilweise aus kohlenstoffhaltigem, stückigem oder griesförmigem Gut, wie etwa Koks, Holzkohle oder Anthrazit, so erzielt man gewöhnlich die besten Ergebnisse, wenn ein verhältnismäßig hoher Prozentgehalt an Reduktionsstoff innerhalb -der Brikette verwendet wird, z. B. 5o bis 7o0/, oder mehr. Anderseits ist es auch möglich, ganz oder teilweise das stück- oder grießförmige Reduktionsmittel außerhalb des Erzes durch besondere Reduktionsmittel enthaltende Brikette zu ersetzen, die nachfolgend kurz Reduktionsbrikette genannt werden sollen. Diese Reduktionsbrikette können aus besonders oxydhaltigem Gut, wie Schlacken, Bauxit, Kalkstein, Dolomit, Magnesit, Quarz u. dgl., sowie aus kohlenstoffhaltigem Reduktionsstoff, nötigenfalls mit Bindemitteln versehen, hergestellt werden. Der oxydische Bestandteil in den Reduktionsbriketten soll wenigstens in der Hauptsache aus solchen Oxyden bestehen, deren metallische Bestandteile gar nicht oder nur in geringem Maße dazu neigen, in das herzustellende Metall oder Legierung aufgenommen zu werden. Außerdem wählt man die Oxyde für die Reduktionsbrikette so aus, daß die Schlacke die in jedem besonderen Falle en@,ünschte Zusammensetzung und den ebenso gewünschten Schmelzpunkt erhält. Bei dem Verfahren erzeugte Schlacke kann in vielen Fällen als ein Bestandteil der Reduktionsbrikette verwendet werden, so z. B. Chromschlacke für die Chrom- oder Ferrochromerzeugung und Manganschlacke zur Mangan- oder Ferromangandarstellung. In solchen Fällen müssen die Reduktionsbrikette nicht nur die für die Reduktion der oxydischen Bestandteile der Erzbrikette nötige Menge von Reduktionsstoff enthalten, sondern auch Reduktionsstoff für die Reduktion solchen Oxydes oder solcher Oxyde in den Reduktionsbriketten selbst, deren Metalle ausgebracht werden sollen und in das zu erzeugende Metall bzw. die Legierung hineingehen.
• Um zu vermeiden, daß das aus den Erz-. briketten reduzierte Metall in beträchtlichem Maße mit in der Beschickung vorhandenem stück- oder grießförmigem Reduktionsstoff in Berührung kommt und so Kohlenstoff aufnimmt, werden die elektrischen Bedingungen in dem Reduktionsofen und der prozentuale Gehalt an solchem. Reduktionsstoff in passender Weise so geregelt, daß die von den Elektroden gelieferte elektrische Energie sich gar nicht oder nur in geringem Maße seitwärts unter elektrischer Lichtbogenbildung durch den üngeschmolzenen Teil der Beschickung ausbreitet. Statt dessen soll die Energie ganz oder hauptsächlich unter elektrischer Lichtbogenbildung von der Unterseite der Elektrode nach dem das ausreduzierte Metall bedeckenden Schlackenbad gehen. Dadurch wird das Schlackenbad sehr stark erhitzt und der Hauptverlauf der Reaktion deshalb auf einen kleinen, dem Schlackenbad unmittelbar benachbarten Raum begrenzt. Aus den Briketten reduziertes Metall wird deshalb meist unmittelbar in Tropfen in das Schlackenbad niederfallen. Die stück- oder grießförmige Kohle wird erst dann in Reaktion treten, wenn sie mit der Schlacke in Berührung kommt, deren Temperatur so hoch gehalten wird, daß die nötigen Bedingungen für die unmittelbare Reinigung gelegentlich gebildeten Carbids vorherrschen. Zur Erleichterung dieses Vorgangs soll die Zusammensetzung der Schlacke so geregelt werden, daß ihr Schmelzpunkt etwa so hoch oder sogar höher ist als die im einzelnen Falle für die Erzielung einer vollkommenen Reinigung erforderliche Temperatur.
• Das Beschickungsgut kann stetig oder aussetzend eingetragen werden. Die letztgenannte Art wird in der Regel vorgezogen, wenn das Beschickungsgut kohlenstoffhaltiges, stück- oder grießförmiges Reduktionsmittel nicht enthält. In der Beschickung vorhandene stück- oder grießförmige Reduktionskohle wird vorzugsweise bei oder vor dem Beschicken mit den Erzbriketten gemischt. In einigen Fällen jedoch erwies es sich als vorteilhaft, nach einem Abstich zuerst einen Teil der stück- oder grießförmigen Kohle zuzuschlagen und hierauf ein Gemisch des restlichen Materials aufzugeben.
• Oben wurde festgestellt, daß der Anteil des Reduktionsmittels, das nicht in Erzbriketts enthalten ist, ganz oder teilweise in Form von silicothermischem oder aluminothermischem Reduktionsstoff zugeschlagen werden kann. Diese Reduktionsstoffe werden dann am besten nicht mit dem anderen Beschickungsgut gemischt. In der Regel ist es besser, zuvor eine gewisse Menge des anderen Beschickungsgutes niederschmelzen zu lassen. Nachdem die Beschickung so geschmolzen und möglicherweise weiter für das Raffinieren erhitzt ist, wird der silicothermische oder aluminothermische Reduktionsstoff zugegeben. Unter der Einwirkung eines solchen Reduktionsstoffes setzt eine starke Reduktion der weiteren oxydischen Massen ein. Die Menge solch eines Reduktionsstoffes kann natürlich innerhalb ziemlich weiter Grenzen geändert werden, sie soll aber im allgemeinen weniger als 50°/o der Gesamtmenge des Reduktionsstoffes betragen. In vielen Fällen erwies es sich als völlig genügend, gegen zo °% dieses kostspieligeren Reduktionsmittels zu verwenden. Der Rest an Reduktionsmitteln kann in solchem Falle ganz als Bestandteil der Erzbrikette auftreten, kann aber auch vorteilhaft als stück-oder grießförmige Reduktionskohle in Form von Reduktionsbriketten oder als Gemisch aus beiden zugeschlagen werden.
• Als Beispiel für silicothermische und aluminothermische Reduktionsstoffe sollen Aluminium, Silicium, Calcium und Legierungen daraus, wie etwa Ferrosilicium, Ferroaluminium und Silicocalcium, erwähnt werden. Bei der Herstellung von Chrom oder Chromlegierungen wird ein Reduktionsmittel mit Vorteil verwendet, das Calcium, Silicium oder Aluminium oder alle drei Stoffe enthält. Bei der Herstellung von Manganlegierungen wird ein Reduktionsmittel in Form von Silicomangan vorzugsweise benutzt. Dieses silicothermische oder aluminotherrnische Reduktionsmittel soll vorzugsweise ein höheres spezifisches Gewicht haben als das Schlackenbad.
• Dieses Verfahren kann in Öfen bei elektrometallurgischen Prozessen üblicher Art ausgeführt werden, beispielsweise den bei der Herstellung von Ferrosilicium benutzten. Der Boden des Ofens sollte jedoch im allgemeinen aus kohlenstoffreiem Stoff gemacht werden.
• Zur Brikettierung können bekannte Verfahren und Bindemittel von der Art des Pech, der Sulfitablauge, Teer, Kalk, Ton und Wasser o.dgl. verwandt werden. Das Material soll, wenigstens bei den Erzbriketten, fein gemahlen und innig gemischt werden. Es ist jedoch auch bei den Reduktionsbriketten im allgemeinen wünschenswert, die Zerkleinerung und Mischung der Bestandteile sorgfältig auszuführen.
• Die folgenden Beispiele seien gegeben Bei der Herstellung von Aluminium oder hochprozentigen Aluminiumlegierungen gemäß der Erfindung ist natürlich die Verwendung von aluminothermischen oder silicothermischen Reduktionsmitteln ausgeschlossen, gewöhnlich auch die Verwendung besonderer Reduktionsbrikette. Deshalb besteht die Beschickung aus einer Mischung von Briketten, die aluminiumoxydhaltiges Gut und kohlenstoffhaltigen Reduktionsstoff enthalten, während das restliche Reduktionsmittel als stück- oder grießförmige Reduktionskohle, wie etwa Holzkohle, Anthrazit oder Koks, hinzugefügt werden kann. In der Beschickung sollte vorzugsweise auch ein schwefelhaltiges Material, wie etwa Calciumsulfid (CaS), Aluminiumsulfid (A12S3), Bariumsulfat (BaS04) oder Calciumsulfat (CaS04), sowie die nötige Menge eines besonders zur Bildung von Bariumsulfid und Calciumsulfid nötigen Reduktionsstoffes vorhanden sein. Es ist zweckmäßig, 3o bis 6o0/0 des Reduktionsmittels als stück- oder grießförmige Reduktionskohle hinzuzufügen, während bei geiingerem Prozentgehalt hieran eine Umsetzung der Brikette bei der Berührung mit der Schlacke in für die Dünnflüssigkeit der Sulfidschlacke ungünstigem Ausmaß vorkommen kann. Beispiel z i2oo kg Erzbrikette (aus: iooo kg Bauxit, i4o kg Koks, 6o kg Pech), 170 kg stückiger Koks, i25 kg Calciumsulfid.
• Die Herstellung von hochprozentigen Siliciumlegierungen wird auf ähnliche Weise ausgeführt wie oben für Aluminium beschrieben.
• Bei der Herstellung von Ferrochrom jedoch kann der Reduktionsstoff, der nicht in den Erzbriketten enthalten ist, sowohl als stück- oder grießförmige Reduktionskohle und in Form von Reduktionsbriketten wie auch in Form von aluminothermisch oder silicothermisch wirkendem Reduktionsstoff zugeschlagen werden. Auch können zwei oder alle diese Reduktionsmittel gemeinsam angewendet werden. Das folgende Beispiel sei gegeben Beispiel 2 ii2o kg Erzbrikette (aus: iooo kg Chromerz, 70 kg Koks, 50 kg Pech), 177 kg Reduktionsbrikette (aus: zookgChromschlacke, 3o kg Kalk, 4o kg Koks, 7 kg Pech), 30 kg stückiger Koks, 25 kg stückige Holzkohle.
• Verwendet man einen silicothermischen Reduktionsstoff, so wird das Verfahren beispielsweise derart ausgeführt, daß eine Beschickung von Erzbriketten zunächst mit stück- oder grießförmiger Reduktionskohle mit Reduktionsbriketten oder mit diesen beiden Stoffen niedergeschmolzen wird. Die Menge des Reduktionsmittels kann beispielsweise so bemessen werden, daß die Schlacke gegen 25 °!o Chromoxyd (Cr203) enthält. Da die Schlacke dann einen hohen Prozentgehalt an Chromoxyd (Crz03) aufweist, wird die Raffination erleichtert, so daß ein Erzeugnis mit sehr geringem Kohlenstoffgehalt erhalten wird. Hierauf gibt man soviel Chromsilicid; Ferrosilicium o. dgl. hinzu, daß beispielsweise etwa die Hälfte des Chroms in der Schlacke ausgebracht wird.
• Auf ähnliche Weise wie Chrom und Chromlegierungen können mehrere andere Metalle aus ihren Oxyden oder oxydischen Erzen gewonnen werden, beispielsweise Mangan, Wolfram, Vanadin, Eisen u. a., sowie Legierungen dieser Metalle. Liegt Mangan im Erz als MnO, vor, so ist es in vielen Fällen von Vorteil, zunächst das Erz einer reduzierenden Behandlung zu unterwerfen, so daß Mn02 in MnO übergeht.
• Die Erfindung umfaßt auch eine Abänderung des Verfahrens, bei der die Beschickung außer den obenerwähnten Bestandteilen auch einen gewissen Teil stückförmiges Erz zusammen mit der entsprechenden Menge Reduktionsstoff enthält.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Gewinnen von Metallen und Legierungen mittels Reduktion von Oxyden oder oxydischen Erzen im elektrischen Ofen, bei dem das Oxyd oder das oxydische Erz ganz oder teilweise in Brikettform o. dgl. zugeschlagen wird, das auch innig beigemischten kohlenstoffhaltigen Reduktionsstoff für die Oxyde in den Briketts enthält, und bei dem das ausreduzierte Metall im Ofen mittels einer Schlackenschicht bedeckt wird, dadurch -gekennzeichnet, daß nur ein Teil des für die Reduktion des Oxydbestandteils in dem Erzbrikett bestimmten Reduktionsstoffes als Bestandteil der Erzbrikette auftritt, während der andere Teil in stückiger oder grießiger Form den Briketten ungebunden beigemischt ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzbrikette kohlenstoffhaltigen Reduktionsstoff in einer Menge von wenigstens 25 °/a der in der Beschickung für die Reduktion des oxydischen Bestandteils der Erzbrikette vorgesehenen Reduktionsmittelmenge enthalten.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitungswiderstand des Beschickungsguts sowie die elektrischen Bedingungen im Ofen so geregelt werden, daß _ die elektrische Energie von Elektroden aus unter Bildung eines elektrischen Lichtbogens geliefert wird, der an den unteren Enden der Elektroden konzentriert und zwischen ihnen und dem Schlackenbad hindurchgeht. q..
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2o °/o der Reduktionsstoffe in der Beschickung nicht als Bestandteil der Erzbrikette zugesetzt wird und ganz oder teilweise als Stück-oder grießförmiger kohlenstoffhaltiger Reduktionsstoff auftritt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht als Bestandteil der Brikette auftretende Reduktionsstoff ganz oder teilweise in Form von kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel -hinzugeschlagen wird, das zusammen mit bei dem Verfahren gewonnenem, im wesentlichen schlackenbildendem, oxydhaltigem Gut brikettiert wurde.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel, das nicht als Bestandteil der Erzbrikette auftritt, ganz oder teilweise in Form von aluminothermisch, silicothermisch oder ähnlich wirkendem Reduktionsstoff zugeschlagen wird..
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungsgut nicht stetig geschmolzen wird, und daß das aluminothermisch, silicotherrnisch oder ähnlich wirkende Reduktionsmittel erst zugeschlagen wird, wenn der andere Teil der Beschickung niedergeschmolzen ist, und zwar in einer Menge von etwa io bis 50 °/o der Gesamtmenge des in der Beschickung vorhandenen Reduktionsmittels.