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Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen
mit verhältnismäßig hohem Chromgehalt Gegenstand des Patents 539 685 bildet
ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen, welches
darin besteht, daß in ein Eisenbad Eisenoxyd, z. B. in Form von Eisenerz o. d-1.,
und eine verhältnismäßig kohlenstoffreiche Chrom-Eisen-Legierung derart eingetragen
werden, daß eine chromreiche Schlacke und ein chromhaltiges, kohlenstoffarmes Eisenbad
von geringerem Chromgehalt, als im Enderzeugnis gewünscht wird, entsteht, und daß
dieses Bad durch Zusatz eines metallischen Reduktionsmittels, wie Ferrosilicium,
zusammen mit Kalk zur Schlacke auf den im Enderzeugnis gewünschten Gehalt an Chrom
angerei,bert wird.
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Neben allen seinen Vorzügen bereitet bei diesem Verfahren die Zugabe
großer Mengen Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt zu dem wenig Kohlenstoff enthaltenden
Eisenbad und seiner Barüberliegenden oxydierenden Schlacke gewisse praktische Schwierigkeiten,
z. B. in der Hinsicht, daß das Metall und die Schlacke auf sehr hohen Temperaturen
gehalten werden müssen, um die Oxydationswirkung des in dem eingeführten Ferrochrom
vorhandenen Kohlenstoffs einzuleiten. Hinzu kommt weiter, daß dabei, wenn die Zugabe
des Ferrochroms zu rasch vorgenommen wird, eine unliebsane Abkühlung des Bades bedingt
werden kann, während eine zu langsame Zugabe des F errochroms einerseits eine Verschwendung
an Zeit und elektrischer - Energie bedeutet und andererseits die erforderliche Kohlenstoffkonzentration
beeinträchtigen kann.
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Es wurde nun . gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beheben und
das erwähnte Verfahren auch sonst noch verbessern kann, wenn man Chromstahlschrott
als. Ausgangsgut mitverwendet bzw. daß bei Verwendung von chromhaltigem Eisen- bzw.
Stahlschrott und Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt trotz dieses hohen Kohlenstoffgehaltes
wider Erwarten die Herstellung sehr niedrig gekohlter Eisen-Chrom-
Legierungen
in wirtschaftlicher Weise möglich ist.
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Während nämlich bei dem Verfahren-, gemäß dem Hauptpatent die Anwesenheit
großer Chrommengen in dem geschmolze'£1 Bad eine ungünstige Wirkung auf die 02e4
dation des Kohlenstoffs auszuüben scheinf sind bei Mitverwendung von Chromstahlschrott
die in der Schmelzzone vorherrschenden Temperaturen so hoch, daß das aus dem Ferrochrom
mit hohem Kohlenstoffgehalt herrührende Chrom keine merkbare Wirkung mehr auszuüben
vermag. Diese überraschende Erscheinung, welche damit auf einfachste Weise die Herstellung
kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen mit verhältnismäßig hohem Chromgehalt aus
Ausgangsstoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt gestattet, zeigt sich z. B. daraus,
daß es gemäß der Erfindung möglich ist, aus 485 kg Chromstahlschrott mit einem mittleren
Kohlenstoffgehalt von o,io°/o, also mit 4,85 kg Kohlenstoff, und 830 kg Ferrochrom
mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt .von 6°/0, also mit etwa 5o kg Kohlenstoff,
8255 kg einer Eisen-Chrom-Legierung zu erzeugen, die nur o,o7 °/o Kohlenstoff
enthält, d. h. die in dem Ausgangsmaterial enthaltene Kohlenstoffmenge von
54,38 kg hat sich um 48,62 kg auf nur 5,76 kg vermindert. Als weiteres Beispiel
sei genannt, daß aus 5669 kg Chromstahlschrott mit einem mittleren Kohlenstoffgehalt
von o, i i °/Q, also mit 6,z5 kg Kohlenstoff, und 285 kg Ferrochrom mit einem mittleren
Kohlenstoffgehalt von 6°%, also mit 17,1 q. kg Kohlenstoff, 8337 kgeiner Eisen-Chrom-Legierung
gewonnen wurde, die nur 'o,11 °/o Kohlenstoff enthält, d. h. die in dem Ausgangsmaterial
enthaltene Kohlenstoffmenge von 2,3,4 kg hatte sich um 13,92 kg auf 9,48 kg vermindert.
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Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird in Wirklichkeit
sogar ein noch viel höherer Betrag an Kohlenstoff oxydiert, als die Analysenwerte
der Enderzeugnisse anzeigen, und zwar bei dem zuerst genannten Beispiel bis auf
2,49 kg vor der Reduktionsstufe und in dem an zweiter Stelle genannten Beispiel
auf 6,89 kg vor der Reduktionsstufe. Während der Reduktion und sonstigen Endbehandlung
tritt dann eine merkbare Kohlenstoffaufnahme von den Elektroden her ein, die zu
den vorerwähnten Endwerten führt.
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Daß es durch das vorliegende Verfahren trotzdem möglich ist, aus Ausgangsstoffen
mit hohem Kohlenstoffgehalt zu so kohlenstoffarmen Enderzeugnissen zu gelangen,
ist von großer praktischer Bedeutung vor allem insofern, als man so aus den beiden
wohlfeilen und überall verfügbaren Rohstoffen Chromstahlschrott einerseits und Ferrochrom
mit hohem Kohlenstoffgehalt andererseits auf einfache, betriebssichere und unmit->-@kelbare
Weise zu wertvollen, kohlenstoffarmen isen-Chrom-Legierungen mit verhältnisäßig
hohem Chromgehalt gelangen kann. Die überwiegenden Mengen von rostfreiem Eisen werden
demgegenüber heutzutage immer noch in der Weise hergestellt, daß man das kostspielige
kohlenstoffarme Ferrochroln, das etwa o,1 °/o Kohlenstoff und 70 °/o Chrom enthält,
in eine Schmelze von kohlenstoffarmem Eisen einträgt, wobei dafür Sorge getragen
wird, daß die Aufnahme von Kohlen stoff von den Elektroden her auf einen geringsten
Betrag beschränkt wird. Bei diesem Verfahren hat man auch schon gelegentlich gewisse
Mengen von Abfällen rostfreien Eisens in die Stahlschmelze eingetragen. Ein derartiges
Verfahren ist aber nicht allgemein üblich und selbst wenn es allgemein befolgt würde,
kein geeignetes Mittel, um die Überschüsse an Abfällen von rostfreiem Eisen zu verwerten.
Auch ist es bei diesem Verfahren immer noch erforderlich, daß als hauptsächlicher
chromliefernder Ausgangsstoff für die Herstellung des rostfreien Eisens das kostspielige
Ferrochrom mit niedrigem Kohlenstoffgehalt verwendet wird. Die Schwierigkeit der
Lage bezüglich der Verwertung der Abfälle von rostfreiem Eisen kann nicht klarer
und eindeutiger gezeigt werden als durch die Tatsache, daß Abfälle, die o,1 °/o
Kohlenstoff und 16 bis 18°/o -Chrom enthalten, im Handel für etwa :220/, des Preises
erhältlich sind, den man für sie eigentlich erzielen müßte, wenn der Chromgehalt
dieser Abfälle für die Herstellung von rostfreiem Eisen so verwertbar wäre wie der
Chromgehalt des kohlenstoffarmen Ferrochroms.
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Es sind auch bereits eine Reihe von Vor-' schlägen für die Herstellung
von rostfreiem Eisen aus anderem chromhaltigen Ausgangsgut als dem kohlenstoffarmen
Ferrochrom gemacht worden, die alle darauf hinauslaufen, die Kosten für die Herstellung
von Blöcken aus rostfreiem Eisen herabzusetzen. So hat man z. B. schon Reduktionsverfahren
vorgeschlagen, um das Chrom unmittelbar aus dem Erz heraus in eine darunter befindliche
Schmelze von kohlenstoffarmein Eisen hineinzubringen. Weiter ist z. B. vorgeschlagen
worden, das verhältnismäßig billige kohlenstoffreiche Ferrochrom, das gewöhnlich
4 bis 60/, Kohlenstoff und etwa 700/(, Chrom enthält, als chromhaltiges Ausgangsgut
für die Herstellung von rostfesten Stählen an Stelle des kohlenstoffarmen Ferrochroms
zu verwenden, wobei die erforderliche Entfernung des Kohlenstoffes durch geeignete
Mittel bewirkt wurde. Von diesen bekannten Verfallren
ausgehend,
sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, die hinsichtlich ihrer Arbeitsweisen
voneinander abweichen, und jedes dieser abgeänderten Verfahren ist heutzutage in
Amerika in einem Werk in technischer Benutzung. Trotzdem haben diese neueren Verfahren
denselben Nachteil wie das ursprüngliche Verfahren, weil sie eine einwandfreie Verwendung
der anfallenden Abfälle von rostfreiem Eisen nicht ermöglichen.
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Außer den verschiedenen Vorschlägen zur Herstellung von rostfestem
Eisen aus chromhaltigen Ausgangsstoffen verschiedenster Art sind auch schon verschiedene
Vorschläge gemacht worden, um die Abfälle von rostfreiem Eisen umzuschmelzen. Alle
diese Vorschläge sind jedoch wirtschaftlich unbrauchbar oder durch bestimmte Nachteile,
die ihnen eigen sind, nur beschränkt anwendbar. Man erhält bei derartigen Verfahren
entweder einen Block, dessen Kohlenstoffgehalt höher ist als der Kohlenstoffgehalt
der als Ausgangsstoff verwendeten Abfälle von rostfreiem Eisen oder der einen wesentlich
niedrigeren Chromgehalt besitzt oder beide Nachteile zusammen aufweist. Da es kein
allgemein anwendbares Verfahren zur Verwendung der 'Abfälle von rostfreiem Eisen
bei der Herstellung von Blöcken aus rostfreiem Eisen gibt, durch das man Blöcke
von gleicher Zusammensetzung wie die Abfälle erhält, ist es klar, daß derartige
Umschmelzverfahren wenig geeignet sind.
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Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird mit Vorteil kein gewöhnlicher
Stahlabfall als Ausgangsgut verwendet. Trotzdem stellt das neue Verfahren. in seiner
bevorzugten Ausführungsform nicht ein Umschmelzverfahren itn gewöhnlichen Sinne
dieses Wortes dar, weil das Gewicht der nach dem neuen Verfahren hergestellten Blöcke
um 5o0/0 oder mehr größer ist als das Gewicht der Abfälle an rostfreiem Eisen, die
zur Herstellung der Blöcke verwendet worden sind. Diese Erhöhung der Ausbeute ist
einerseits . auf die Anwendung von gewissen Formen von handelsüblichem Eisenoxyd,
zweckmäßig magnetischem Eisenerz zurückzuführen, zweitens auf die Anwendung von
kohlenstoffreichem Ferrochrom, drittens gegebenenfalls auf den Eisengehalt des verwendeten,
nicht kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels und viertens auf den Zusatz von legierenden
Bestandteilen, wie Nickel, Mangan u. dgl. Durch diese Erhöhung der Blockausbeute
über das Gewicht an verwendeten Abfällen aus rostfreiem Eisen durch die beim neuen
Verfahren verwendeten Zusätze wird wirksam eine Anreicherung des Enderzeugnisses
an gewissen nachteiligen Verunreinigungen verhindert, die das Kennzeichen der meisten
oder aller gewöhnlichen Umschmelzverfahren ist. Unter diesen Verunreinigungen seien
in erster Linie Stickstoff und Chromoxyd genannt.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
wird mit Vorteil ein elektrischer Heroultofen verwendet, der bis zu einer Höhe etwas
oberhalb der Schlackenlinie mit Chromitsteinen ausgekleidet ist, die eine darüberliegende,
auf den Steinen aufgestampfte Schicht erhalten, die aus etwa 3 Gewichtsteilen von
zerkleinertem Chromerz und i Teil von zerkleinertem Magnesit besteht, wobei Wasserglas
als gutes Bindemittel für den aufgestampften Teil des Bodenfutters dient. Die Seitenwandungen
und das Dach des Ofens können aus Kieselsäuresteinen üblicher Art gebildet sein.
Es kann mit Kohlenstoff- oder Graphitelektroden -gearbeitet werden. Die Spannung,
die zweckmäßig in mehreren Stufen verfügbar ist, liegt zwischen ioo und 18o Volt.
Der Ofen, seine Auskleidung und die Spannung sind jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
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Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung eines besonderen Ofens
oder einer besonderen Bodenauskleidung oder einer besonderen Spannung beschränkt;
in dieser Beziehung können für den Sachverständigen geläufige Abweichungen in weitem
Umfange getroffen werden.
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Nachstehend wird ein ,Ausführungsbeispiel zur erfindungsgemäßen Herstellung
von Blökken aus rostfreiem Eisen beschrieben, das 16 bis 18'/" Chrom und nicht mehr
Tals o, i 0/0 Kohlenstoff enthält.
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4762 kg Abfälle .von rostfreiem Eisen mit etwa 16,5°o Chrom,
o,io0/0 Kohlenstoff; 0,35'/o Mangan, 0,40 % Silicium, 0,03% Phosphor und o,oz0i0
Schwefel werden auf den Boden eines 6-Tonnen-Heroultofens gebracht, der in der oben
beschriebenen Weise ausgerüstet und durch den üblichen Lichtbogen zwischen den Elektrodenspitzen
zur Aufnahme der Beschickung v orerhitzt ist. Gemeinsam mit den Abfällen von rostfreiem
Eisen werden 748 kg stückiges, kohlenstoffreiches Ferrochrom mit etwa 5 0/0
Kohlenstoff und 691/, Chrom, 453 kg Walzspäne mit etwa 69 % Eisen und 544
kg Konzentrat eines magnetischen Eisenerzes mit etwa 65 0% Eisen eingeführt. Diese
Charge wird dann heruntergeschmolzen und so weit überhitzt, daß zusätzliche 453
kg Walzspäne und 544 kg von magnetischem Eisenerzkonzentrat eingeführt werden können;
das Bad wird während der Oxydationsstufe in überhitztem Zustand gehalten. Es gibt
keine verläßliche Maßnahme zur genauen Bestimmung der Temperatur des Bades unter
der Schlackendecke. Die Temperatur bei dem oben beschriebenen Verfahren dürfte jedoch
etwa vorzugsweise bei etwa
z788° C liegen, also 93,3° C bis 121,i°
C höher als bei der üblichen Elektrostahlherstellung. Nachdem dieser Zusatz der
Schlacke einverleibt worden ist und etwa 4 Stunden 25 Minuten nach dem ersten Einschalten
des elektrischen Stroms zeigt eine Probe aus der Metallschmelze einen Kohlenstoffgehalt
von 0,o60/0. Dann werden der Schlacke so schnell wie möglich 839 kg eines zerkleinerten
5o0/0igen Ferrosiliciums und i 36o kg von frisch gebranntem Kalk zugesetzt. Wenn
das Aussehen der Schlacken zeigt, daß ihr Gehalt an Eisenoxyd und Chromoxyd auf
einen verhältnismäßig niedrigen Wert gefallen ist, wird schließlich stückiges, kohlenstoffarmes
Ferromangan und stückiges Ferrosilicium der Metallschmelze zugesetzt. Der Ofen wird
abgestochen und die Schmelze zu 254 X 254-mm-Blöcken vergossen. Eine Schöpfprobe
des Schmelzerzeugnisses zeigt einen Chromgehalt von 17,23'/o, einen Kohlenstoffgehalt
von 0,o80/0, einen Mangangehalt von 0,340/0, einen Siliciumgehalt von o,480,10,
einen Phosphorgehalt von o,300/0 und einen Schwefelgehalt von o,250/0. Die Ausbeute
beträgt etwa 7257k,-" was einer Chromausbeute von mehr als 9o 0/0 entspricht.
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Als weiteres praktisches Ausführungsbeispiel für das Verfahren gemäß
der Erfindung wird nachstehend die Herstellung von Blökken aus rostfreiem Eisen
mit 17 bis 200/0 Chrom, 8 bis i00/0 Nickel und nicht mehr als 0,07110 Kohlenstoff
beschrieben.
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4762 kg Abfälle von rostfreiem Eisen mit etwa 190/, Chrom, 8,50[0
Nickel und o, i o 0/0 Kohlenstoff werden zunächst auf den Boden eines 6-Tonnen-Heroultofens
gebracht, der mit Chromft ausgekleidet ist. Gemeinsam mit dem Abfall von rostfreiem
Eisen werden 317 kg Abfall einer chromreichen und nickelreichen Legierung mit etwa
650/a Nickel, 140% Chrom und o,20/0 Kohlenstoff, 9o7 kg Walzspäne und 544 kg kohlenstoffreiches
Ferrochrom zugesetzt. Der Einsatz wird heruntergeschmolzen und so stark überhitzt,
daß 907 kg zusätzliche Walzspäne zugesetzt werden können; die Schmelze wird
während der Oxydationsstufe überhitzt gehalten. Nachdem dieser Zuschlag der Schlacke
gründlich einverleibt worden ist, zeigt eine Probe der Schmelze einen Kohlenstoffgehalt
von o,040/0. Dann werden der Schlacke so schnell wie möglich 68o kg zerkleinertes
5o%iges Ferrosilicium und 1587L-9 gebrannter Kalk zugesetzt. Wenn der Eisengehalt
und der Gehalt an Chromoxyd der Schlacke niedrig sind und kohlenstoffarmes Ferromangan
zugesetzt worden ist, wird abgestochen. Eine aus dem Gießlöffel entnommene Probe
zeigt einen Chromgehalt von z9,340%, einen Nickelgehalt von 8,590/0, einen Kohlenstoffgehalt
von c,07'/" einen Mangangehalt von 0,39% und eine Siliciumgehalt von 0,40 0/0. Die
Ausbeute beträgt 6985 kg.
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Am Ende der Oxydationsstufe vor dem Zuschlagen des Kalkes und des.
Ferrorsiliciums ist der Chromgehalt der Schmelze wesentlich niedriger, als im Enderzeugnis
gewünscht wird. Aus der nachstehenden Zusammenstellung geht das Verhältnis von Kohlenstoffgehalt
zum Chromgehalt am Ende der Oxydationsstufe hervor.
| 0%-Gehalt Kohlenstoff: ' 0/0-Gehalt Chrom: |
| 0,04 6,o- 9,o |
| 0,o6 7,0- 9,5 |
| 0,08 7,5-10,0 |
| 0,10 8,5-10,5 |
| 0,12 9,5-11,5 |
| 0,z4. ii,o-I3,0 |
| 0,20 14,0-15,0 |
| 0)30 15,0-17,0 |
Wenn am Ende der Oxydationsstufe der Kohlenstoffgehalt nicht mehr als o,ia% beträgt,
entspricht die in der Schlacke als Chromoxyd vorhandene Chrommenge überschlägig
dem Gewicht der in der Metallschmelze vorhandenen Chrommenge. Während der Reduktion
des Eisens und des Chroms in der Schlacke findet eine wesentliche Anreicherung der
Schmelze an Chrom sowohl bezüglich des tatsächlichen Gewichtes als auch des Gewichtsprozentsatzes
statt.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
werden mit Vorteil. die Mengen an Walzspänen oder anderem Eisenoxyd zum Einsatz
so geregelt, daß der Kohlenstoffgehalt der Schmelze dann auf den gewünschten niedrigeren
Prozentsatz herabgesetzt ist, wenn die Metallschmelze den gewünschten Überhitzungsgrad
erreicht hat. In beiden Beispielen ist nur ein Teil der Walzspäne und des magnetischen
Eisenerzkonzentrates oder der Walzspäne allein gemeinsam mit dem ursprünglichen
Einsatz zugeführt worden, während der Rest erst nach dem Herunterschmelzen zugefügt
wurde. Auf diese besondere Ausführungsform der Praxis ist jedoch die Erfindung nicht
beschränkt, denn man kann auch die Gesamtmenge der oxydierenden Stoffe gemeinsam
mit dem ursprünglichen Einsatz zuführen. Obwohl die Anwendung von Walzspänen oder
Eisenerz ohne Zuschlag anderer Stoffe bevorzugt ist, kann man jedoch auch andere
Bestandteile im Gemisch mit dem Eisenoxyd in solchen Mengen zusetzen, daß die oxydierende
Wirkung nicht wesentlich vermindert wird. Es ist jedoch praktisch nicht möglich
gewesen, mit einem Oxydationsmittel zu arbeiten, das einen so niedrigen Eisenoxydgehalt
hat, wie es beim Chromerz der Fall ist.