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Verfahren zum Reinigen von Chromeisenlegierlngen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Legierungen aus Chrom und Eisen, wie z. B. von Ferrochrom und von gegen Korrosion unempfindlichen Metallen, die als blankbleibendes"Eisen oder"blankbleibender"Stahl bekannt sind. Es ist bereits vorgeschlagen worden, geschmolzenes rohes Ferrochrom oxydierend zu verblasen, um auf diese Weise den Gehalt an durch Oxydation entfernbaren Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und Silizium, herabzudrücken. Bei diesem Reinigungsverfahren wird aber gleichzeitig auch das Chrom selbst mehr oder weniger oxydiert, wobei der Chrom verlust beträchtlich sein kann.
Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Verbesserung des Verfahrens in dem Sinne, dass die Entfernung von Verunreinigungen der bezeichneten Art oder ihre Verminderung bis auf ein gewünschtes Mass unter tunlichster Verhinderung der Oxydation des Chroms beim Verblasen ermöglicht wird. Es wird dies gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass dem durch Verblasen zu reinigenden, Eisen und Chrom enthaltenden rohen Ausgangsgemisch ein Element zugesetzt wird, das bei der Temperatur des Blaseprozesses leichter oxydierbar ist als Chrom. So kann z.
B. der zu verblasenden, Eisen und Chrom enthaltenden Mischung oder Legierung Mangan, sei es in Form von Ferromangan oder in Form einer andern manganhaltigen Legierung, zugefügt werden ; ist ein solcher Zusatzstoff beim Verblasen in genügender Menge gegenwärtig, so werden die durch Oxydation entstehenden Chromverluste auf ein Minimum reduziert. Der betreffende Schutzstoff kann auch schon der Grundmischung oder Legierung während ihrer Herstellung einverleibt werden, indem man die Reduktion einer reduzierbaren Chromverbindung im Gemisch mit Eisen (z. B. eines Eisen und Chrom chemisch gebunden enthaltenden Erzes, wie Chromeisenstein) in Gegenwart einer manganhaltigen Legierung (wie Ferromangan) oder einer reduzierbaren Mangansauerstoffverbindung vor sich gehen lässt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorerst eine durch oxydierendes Verblasen leicht zu reinigende rohe Ausgangslegierung durch Reduktion einer geeigneten Chromverbindung in Gegenwart von Eisen (z. B. einer natürlichen Chromeisenverbindung, wie Chromeisenstein) mit Hilfe der annähernd äquivalenten Menge eines siliziumhaltigen Reduktionsmittels hergestellt, wobei dieses Reduktionsmittel frei von Kohle sein oder nur soviel Kohle enthalten soll, dass dieser Gehalt die gewünschte Endlegierung nicht schädigen kann. Als ein solches Reduktionsmittel kommt z. B. kohlenstoffarmes Ferrosilizium in Betracht. Die erhaltene kohlenstoffarme siliziumreiche Grundlegierung wird sodann nach dem Zusatz der notwendigen Menge eines chromschützenden Elementes, z.
B. von Ferromangan oder der äquivalenten Menge einer andern geeigneten Manganlegierung, dem oxydierenden Verblasen unterworfen.
Bei im übrigen gleichbleibenden Bedingungen lässt sich Silizium leichter als Kohlenstoff durch oxydierendes Verblasen entfernen. Da Silizium-Reduktionsmittel, wie z. B. Ferro ilizium, mit geringem Kohlenstoffgehalt ohne Schwierigkeit erhältlich sind, wird durch diebe bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens die Möglichkeit geboten, in wirtschaftlicher, einfacher und praktischer Weise unmittelbar ein gereinigtes Produkt von niedrigem Kohlenstoffgehalt zu gewinnen. Eine Grundlegierung von diesem Typus, wie sie durch die Reduktion mit Silizium entsteht, kann nicht unmittelbar aus dem Hochofen oder dem Kupolofen erhalten werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reduktion stattfindet, genügt, Im die
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Oxydation der Verunreinigungen in der rohen Legierung mit Hilfe des Durchblasens von Luft sicherzustellen, ohne dass es notwendig wäre, besondere Zusätze Z'l machen, um die Temperatur während des Bla, ens zu erhöhen. Bei Abwesenheit eines schützenden Elementes obiger Art zeigt sich jedoch der gewöhnliche Nachteil von unverhältnismässig hohen Verlusten an Chrom durch Oxydation.
Schon die Reduktion mit dem Silizium-Reduktionsmittel kann, wie bereits erwähnt, in Gegenwart jenes Elementes ausgeführt werden, welches auf Chrom schützend wirkt ; wird Silizium-Mangan als Reduktionsmittel verwendet, so liefert das Reduktionsmittel selbst das erforderliche schützende Element.
Nimmt man die Reduktion der Chromverbindung (zweckmässig mit einem Silizium-Reduktionsmittel, wie oben beschrieben) in einem Bad von geschmolzenem Eisen oder Stahl vor, so kann man un- mittelbar Chromeisen oder Chromstahl gewinnen. Hiebei kann das Bad entweder nahezu frei von Kohlenstoff sein oder soviel Kohlenstoff enthalten, als für den gewünschten Kohlenstoffgehalt in der Endlegierung erforderlich ist ; die sonstige Zusammensetzung ist danach einzurichten, dass sich nach dem Verblasen als gereinigtes Produkt die gewÜnscht3 Eisen-Chromlegierung ergibt. Es kann aber auch vorerst ein Ferrochrom hergestellt und dieses hernach mit der erforderlichen M"nge von Eisen oder Stahl verschmolzen und das Gemisch verblasen werden.
Schliesslich kann man auch das Ferrochrom zuerst Verblasen und erst nach diesem Reinigungsprozess mit dem zusätzlichen Eisen oder Stahl verschmelzen. Auf jeden Fall muss das schützende Element in irgendeinem passenden Zeitpunkt vor dem Verblasen eingebracht werden.
Die Menge des Mangans, die zum Schutz des Chroms dem zu verblasenden Ausgangsmaterial zu- geführt werden muss, hängt von verschiedenen Umständen ab, wie z. B. von der metallischen Zusammen-
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solche Menge Mangan zugesetzt werden, dass sie annähernd V der Verhältniszahl aller zu oxydierenden Verunreinigungen (wie Kohlenstoff und Silizium) entspricht : belaufen sich die Verunreinigungen auf
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Reaktion erforderliche Temperatur erhitzt werden. Die bei der Reaktion der Oxyde mit dem SiliziumRoduktionsmittel frei werdende Wärme bewirkt die Fortsetzung der Reaktion bei einem Minimum von äusserer Wärmezufuhr. Geeignete Flussmittel, wie Kalk und Flussspat, können zur Beförderung der Reaktion herangezogen werden.
Die Reduktion mit Ferrosilizium wird vorzugsweise in Gegenwart eines Zuschlages, wie Kalkstein oder Kalk, durchgeführt, der mit dem oxydierten Silizium eine Verbindung einzugehen und eine Schlacke damit zu bilden vermag. Es ist am vorteilhaftesten, ein Ferrosilizium von
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ob nun ein oder mehrere Metalle neben Eisen vorhanden sind.
Die Reduktion kann in irgendeinem passenden Ofen durchgeführt werden, der die erforderliche hohe Temperatur liefert ; es hat sich gezeigt, dass 'in elektrischer Ofen, z. B. vom Typus 8nyder oder Héroult, gut verwendbar ist. Für lose Beschickung in kleinen Chargen kann ein gewöhnlicher Tiegelofen verwendet werden. Um eine entsprechend hohe Temperatur während des ganzen Reduktionsvorganges aufrechtzuerhalten, ist äussere Wärmezufuhr notwendig. Diese zur Erhaltung der erforderlichen hohen Temperatur notwendigen Massnahmen gelten sinngemäss auch für den Verblaseprozess.
Eine zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens allgemein brauchbare Arbeitsweise ist die folgende : Man verschmilzt das Ferro, ilizium oder ein anderes sihziumhaltiges Reduktionsmittel mit einem Teil der schlackenbildenden Zuschläge (wie Kalkstein) entweder für sieh oder in einem Eisenoder Stahlbad ; dieser Schmelze wird sodann die zu reduzirrende Beschickung, vorzugsweise allmählich in einzelnen Portionen, zugeführt. Die metallurgische Reaktion wird durch Bewegung des Bades mit Hilfe von Rührwerken befördert, wobei man den Rest des schlaekenbildenden Materials nach Massgabe des Bedarfes hinzufügt. Wenn das im Bade durch die Reduktion hervorgerüfene Schäumen nachgelassen hat, wird das chromschützende Element, z. B.
Ferromangan, falls es nicht schon während der Reduktion eingebraeht worden wäre, nunmehr zugesetzt. Wenn die ganze Masse eine einheitliche Schmelze bildet, wird die silizium-, kohlenstoff- und manganhaltige Eisen-Chromlegierung schliesslich xoydierend verblasen. Zur Einleitung des Luftstromes in das geschmolzene Metall lässt sich in zweckmässiger und wirt-
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gewärmte Luft eingepresst oder angesagt werden. Um die Dauer des Verblasens abzukürzen oder um in irgendeinem passenden Stadium des Prozesses die Oxydation der Verunreimigungen in der Legierung zu befördern, hat es sich als zweckmässig erwiesen, mit dem Luftstrom Chromeisenstein oder eine andere reduzierbare Chromoxydverbindung oder tine Base, wie Kalk, in fein verteiltem Zustand in die Schmelze einzuführen.
Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Verwendung der Erfindung zur Herstellung eines chromreichen Ferrochroms einerseits und von chromärmeren,. blankbleibenden" Metallen anderseits, beide Typen von niedrigem Gehalt an Kohlenstoff und Silizium.
Beispiel 1 : Eine Charge von 24-5 kg Ferrosilizium mit einem Gehalt von 83% Silizium und 0-28% Kohlenstoff wird in einem elektrischen Snyder-Ofen geschmolzen und derselben werden portionsweise
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Flussspat hinzugefügt. In diesem Bad entspricht der vom Ferrosilizium herrührende Siliziumgehalt stöchiometrisch einer Menge von 73. 5 kg Chromsesquioxyd, während das durch das Chromerz eingebraehte Chromsesquioxyd 74 kg ausmacht.
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<tb>
<tb> Chrom <SEP> 67. <SEP> 0001
<tb> Silizium <SEP> ............................................ <SEP> 6#04%
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0#13%
<tb> Eisen <SEP> Rest.
<tb>
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<tb>
<tb> Chrom <SEP> zu
<tb> Silizium <SEP> ..........................................
<SEP> 6#04%
<tb> Kohlenstoff <SEP> ........................................ <SEP> 0#28%
<tb> Mangan <SEP> ............................................. <SEP> 1 <SEP> #90%
<tb> Eisen <SEP> Rest.
<tb>
Hierauf wird zwei Minuten oxydierend verblasen, wodurch eine Endlegierung der folgenden Zu- sammensetzung entsteht :
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<tb>
<tb> Chrom................................................ <SEP> 68-00%
<tb> Silizium <SEP> ........................................... <SEP> 1#60%
<tb> Kohlenstoff <SEP> ........................................ <SEP> 0#12%
<tb> Mangan............................................... <SEP> 0-30%
<tb> Eisen <SEP> Rest.
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Beispiel 2 : In ein Bad, welches durch Schmelzen von 203#21 kg Stahlabfällen mit 27@22 kg Chrom- eisenerz erhalten wurde, werden 28#57 kg Silizium-Mangan mit einem Gehalt von 55% Mangan und 25% Silizium eingebracht. Hierauf wird portionsweise eine Mischung von 90. 72 kg Chromeisenerz ho Chromsesquioxyd) und 22-68 kg Ferrosilizium (87% silizium) nach und nach eingeführt und dann eine weitere Charge von 90. 72 leg Chromeisenerz zugefügt.
Zur Unterstützung der Reaktion wird eine Gesamtmenge von 18#14 kg Kalk und 12#70 kg Fluss- spat von Zeit zu Zeit nach Bedarf zugeschlagen. Die Untersuchung der so erhaltenen Legierung ergab folgendes Resultat :
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<tb>
<tb> Chrom <SEP> ............................................. <SEP> 12#81%
<tb> Silizium.............................................. <SEP> 8-63%
<tb> Kohlenstoff <SEP> ........................................ <SEP> 0#20%
<tb> Mangan <SEP> ............................................. <SEP> 5#83%
<tb> Eisen <SEP> Rest.
<tb>
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<tb>
<tb> Chrom <SEP> 13-59%
<tb> Silizium <SEP> ........................................... <SEP> 0#23%
<tb> Kohlenstoff <SEP> ........................................ <SEP> 0#12%
<tb> Mangan <SEP> .............................................
<SEP> 0#90%
<tb> Eisen <SEP> .............................................. <SEP> Rest.
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Die Ausbeute an so erhaltenem gegen Korrosion sehr widerstandsfähigen Metall betrug 168#74 kg.
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diese Bedingungen müssen den Verhältnissen jedes einzelnen Falles und der Art des angewendeten Ofens angepasst werden, sie können jedoch rasch durch einen einfachen Vorversueh festgestellt werden.
Der Zusatz eines Metalles, wie Mangan, bewirkt die Aufrechterhaltung des thermischen Gleich-
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dation von Chrom. Im Ferrochrom ist die Anwesenheit einer gewissen Manganmenge auch nach der Richtung hin vorteilhaft, dass das Mangan bei Einbringung der Legierung in ein Eisen-oder Stahlbad die Desoxydation unterstützt und dadurch jeden weiteren Verlust an Chrom durch Verwandlung in Oxyd verhindert. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können die aus Silizium und Kohlenstoff besteh@nden Verunreinigungen, ohne dass ein wesentlicher Verlust an Chrom durch Oxydation entstünde, sow (it ent-
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noch als kohlenstoffarm oder @frei gelten können.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Reinigen von ChromeisenlegLrungen, z. B. von Ferroehrom oder blankbleiben- stem risen oder Stahl, die neben Chrom und Eisen durch Oxydation entfernbare Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und Silizium, enthalten, durch oxydierendes Verblasen im geschmolzenen Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Verblasen ein Metall zugefügt wird, welches, wie Mangan oder Wolfram, bei der Temperatur des Blaseprozesses leichter oxydierbar als Chrom ist.