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Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Chromlegierungen.
Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer (hromlegierungei :' wie z. B. kohlenstoffarmes Ferrochrom, ehromlegiertes Eisen und Stahl, im elektrischen Ofen durch
Reaktion zwischen einer kohlenstoffreichen Chromlegierung und einem chromoxydhaltigen Schlaekenbad, gegebenenfalls unter Zugabe von Eisen oder andern Legierungszusätzen in kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffarmer Form. Diese Herstellungsweise kohlenstoffarmer Chromlegierurgen bietet ganz besondere Schwierigkeiten. Es besteht dabei stets die Gefahr, dass die Reaktion stossweise vor sich geht.
Gewöhnlich wird derart verfahren, dass die kohlenstoffreiehe Chromlegierung zunächst unter einer verhältnismässig chromoxydarmen Schlacke niedergesehmolzen und dann durch Zufuhr reichlicher
Mengen Chromerz abgekohlt wird. Das Chromerz sinkt bis zur unteren Schichte des Schlackenbades herunter und bewirkt ein Erstarren dieser Sehichte. Erst wenn das von oben erhitzte Schlackenbad in seiner oberen Schichte überhitzt wird, beginnen die unteren ScNaekensehiehten allmählich wieder in den geschmolzenen Zustand überzugehen. Ist ihre Verbindung mit der darunter befindlichen Chrom- legierung wieder eingetreten, so erfolgt eine Reaktion unter heftiger Gasentwicklung, wobei die Schlacke stark bewegt wird.
Da die überhitzte Schlacke plötzlich mit der Legierung in Berührung gelangt, setzt eine Reaktion mit beinahe explosionsartigem Verlauf ein, wodurch Legierung und Schlacke untereinander geworfen werden. Das Schlackenbad wird dadurch stark abgekühlt und erstarrt wieder in der unteren
Schichte. Es folgt dann ein ruhiger Abschnitt ohne Raffination, bis der über der Legierung lagernde erstarrte Teil der Sehlacke wieder schmilzt, worauf eine neue explosionsartige Reaktion vor sich geht usw.
Diese Übelstände werden durch die Erfindung beseitigt. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Chromlegierungen im elektrischen Ofen durch Reaktion zwischen einem chromoxyd- haltigen Schlackenbad und einer Chromlegierung mit höherem Kohlenstoffgehalt als die zu erzeugende
Legierung besteht darin, dass die kohlenstoffhaltige Chromlegierung ganz oder zum beträchtlichen Teil in feinverteilter Form, wie Pulver, Granalien oder Spänen, kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen in derart bemessenen Portionen aufgegeben wird, dass das bei der Reaktion entstehende Kohlenoxyd eine gleichmässige Durchrührung der chromoxydhaltigen, auf mindestens 17000 C gehaltenen Schlacke sowie eine weitgehende Verteilung der feinverteilten kohlenstoffhaltigen Legierungszusätze im Schlacken- bad bewirkt.
Bei der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochroms gemäss der Erfindung wird mit Vorteil ein Ferro- chrom mit verhältnismässig hohem Kohlenstoffgehalt, beispielsweise von 6 bis 10%, als Ausgangsmaterial benutzt. Das Ferrochrom wird derart zerkleinert, dass wenigstens ein beträchtlicher Teil des hergestellten
Pulvers, z. B. die Hälfte, eine Korngrösse unter 0'5 mm hat. Die Raffination wird zweckmässig in einem elektrischen Ofen ausgeführt, bei dent der Strom mittels oberhalb des ehromoxydhaltigen Schlaekenbades heb-und senkbar angeordneter Elektroden zugeführt wird. Das für den Prozess benutzte Schlackenbad soll sowohl einen hohen Schmelzpunkt als auch eine verhältnismässig grosse, in geschmolzenem Zustand befindliche Badoberfläche besitzen.
Es hat sieh als möglich erwiesen, diese beiden Forderungen in zufriedenstellender Weise zu erfüllen, wenn man verhältnismässig niedrig belastete Elektroden mit grossem
Querschnitt benutzt. Der Elektrodenquersehnitt soll somit, auf unverbrauchte Elektroden gerechnet, nicht kleiner als 70 sein. sein.
Die E-BeIastung pro Quadratdezimeter soll dabei höchstens 10 KT'bptragen.
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Ein guter Ofengang ist beim Arbeiten mit einem Dreiphasenofen mit Elektroden von je 1350 Mim Durchmesser und einer Belastung von 1000 VIF pro Elektrode erhalten worden.
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der Portionen wird derart bemessen, dass die Kohlenoxydentwicklung bei der eintretenden Reaktion zwischen dem Chromoxyd in der Schlacke und dem Kohlenstoff des Ferroehroms ein kräftiges, aber verhältnismässig gleichförmiges Umrühren des Schlackenbades bewirkt, so dass die Temperatur der Schlacke praktisch durchwegs gleichförmig wird.
Hiedureh werden stossweise eintretende, explosionsartig Reaktionsverläufe vermieden und der Vorteil erreicht, dass die Schlacke eine kräftig raffinierende Einwirkung nicht nur auf in ihr schwebende Metallteilchen, sondern auch auf das unterhalb der Schlacke befindliche Metallbad ausübt. Zweckmässig wird die ganze zu raffinierende Ferrochrommenge'in
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Portionen gleichzeitig mit der Zugabe der Portionen pulverförmigen Ferroehroms erfolgen. Nach dem gesamten Zusatz des Ferroehroms wird das Bad vorteilhaft einer weiteren Erhitzung unterworfen, zweckmässig bis die Bewegung der Schlacke nachlässt oder wesentlich vermindert wird, worauf die gereinigt !' Legierung abgestochen wird. Die Schlacke wird zum grössten Teil im Ofen zurückgehalten, um als Raffinationsschlacke für eine neue Menge Ferrochrom zu dienen.
Um dem Bestreben zur Verminderung des Chromoxydgehaltes der Schlacke entgegenzuwirken, empfiehlt es sich, während des Prozesses chromoxydreiches Material, beispielsweise Chromerz, Chromoxyd oder ehromoxydhaltiges Material, das durch Oxydation von Ferroehrom erhalten worden ist, zuzuführen. Zweckmässig werden chromoxydhaltige Zusätze benutzt, die eine verhältnismässig geringe Menge sehlackenbildender Oxyde enthalten. Die Aufrechterhaltung des Chromoxydgehaltes der Schlacke kann auch durch Oxydation eines Teiles des im Ofen befindlichen Ferroehroms geschehen, beispielsweise dadurch, dass Luft oder Sauerstoff in das Metallbad eingeblasen wird oder dass man für eine derart reichliche Luftzufuhr zu der Oberfläche des Schlackenbades Sorge trägt. dass ein Teil der im Schlackenbade schwebenden Metallteilehen oxydiert wird.
Zweck- mässig werden Rohmaterialien mit derart niedrigem Schwefelgehalt verwendet, dass, von der eventuellen schwefelreinigenden Wirkung der Schlacke abgesehen, in der fertigen Legierung ein Sehwefelgehalt unter
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wie z. B. Koks. Anthrazit oder Holzkohle, herabgesetzt werden. Vermehrt sieh die Sehlaekenmenge im Ofen über die wünschenswerte Menge, so wird der Überschuss abgezogen.
Mit Vorteil kann das Verfahren auch zur Herstellung rhrom1egierten Eisens und Stahles, beispielsweise der sogenannten rostfreien und feuerfesten Sorten, deren Chromgehalt zwischen etwa 11 und zu liegt, angewendet werden. Auch in diesem Falle wird am vorteilhaftesten als chromhaltige Ausgangsmaterial ein Ferrochrom mit hohem Kohlenstoffgehalt, beispielsweise von 6 bis 10%, und einem Chromgehalt über 60% benutzt. Das Ferrochrom wird dabei in gepulvertem Zustand und in gleicher Weise wie bei dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochroms zugeführt. Das für den Prozess erforderliche Eisen wird am zweckmässigsten in metallischer Form. beispielsweise als Sehmiedeeisensehrott, Roheisen oder Eisenschwamm, zugesetzt.
Wenn die Zusätze aus verhältnismässig kohlenstoffarmem Eisen bestehen, kann letzteres gegebenenfalls vor oder nach den Zusätzen von pulverförmigem kohlenstoffhaltigen Material zugesetzt werden, wobei es auch in verhältnismässig grossen Stücken benutzt werden kann. Ähnliches gilt für das Umschmelzen von Schrott aus gemäss der Erfindung hergestelltem chromlegierten Eisen oder Stahl. Vorteilhafter ist es jedoch, wenigstens den Hauptteil solchen kohlenstoffarmen Eisens bzw. einer derartigen Eisenlegierung in Portionen während der Periode zuzusetzen, in der Kohlenstoff enthaltendes Material in Form von Pulver, Granalien, Spänen od. dgl. zugeführt wird.
Wird Eisen in Form von Roheisen, Schmiedeeisen oder Stahl mit höherem Gehalt an Kohlenstoff zugesetzt als der in der fertigen Legierung gewünschte, wird es am zweckmässigsten, wenn es aus Roheisen besteht, als Granalien oder Pulver. beispielsweise zermalmte Granalien, oder, wenn es aus Schmiedeeisen oder Stahl besteht, als Späne zugeführt. Solche Zusätze von kohlenstoffhaltigem Eisen in Form von Granalien, Pulver oder Spänen können gleichzeitig mit gepulvertem Ferroehrom als kohlenstoffhaltiges Zusatzmittel zur Bewirkung des Temperaturausgleiches in der Schlacke benutzt werden. In diesem Falle können sie entweder miteinander gemischt bzw. während derselben Perioden zugesetzt werden oder es können die Zusätze von Ferrochrom abwechselnd mit den Zusätzen des feinverteilten Eisens gemacht werden.
Zur sicheren Erreichung einer bestimmten Höhe des Chromgehaltes der Legierung empfiehlt es sich weiter, die Beschickung derart zu bemessen, dass man zunächst eine Legierung mit etwas zu hohem Chromgehalt erhält. Nach beendeter Raffination oder bei der
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Eisenerz oder eines andern eisenoxydreichen Materials zugesetzt. Diese Arbeitsweise führt schneller und zuverlässiger zum gewünschten Ergebnis als der Zusatz metallischen Eisens. Eine Erhöhung des Chromgehaltes kann anderseits durch Zufuhr einer weiteren Menge Ferroehrom oder durch Reduzieren
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- eines Tenes des Chromoxydgehaltes der Schlacke erfolgen, z. B. mit Hilfe von Aluminium, Ferrosilizium.
Silizinmchrom oder andern Silizium oder Aluminium enthaltenden Legierungen oder auch durch Zugabe kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel.
Auch bei der Herstellung von chromlegiertem Eisen und Stahl ist es zweckmässig, Rohmaterialien mit derart niedrigem Schwefelgehalt zu benutzen. dass die Endlegierung, von der schwefelreinigendeu
Wirkung der Schlacke abgesehen, einen Schwefelgehalt unter 0'OS5% erhält. Eine zu grosse Abnahme des Chromoxydgehaltes der Schlacke wird zweckmässig dadurch verhindert, dass man für reichliche Luftzufuhr zu der unterhalb der Elektroden gelegenen, in geschmolzenem Zustand befindlichen Barl- oberfläche sorgt.
Der Kieselsäuregehalt der Schlacke soll möglichst niedrig im Verhältnis zum Chromoxydgehalt gehalten werden. Dadurch wird es möglich, Eisen mit einem Chromgehalt z. B. zwischen 10 und 24%. mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0-1% und mit einem Siliziumgehalt zwischen 0-1% und Spuren herzustellen. Vorteilhaft stellt man den Kieselsäuregehalt der Schlacke derart ein. dass die Legierung weniger als 0'15% Silizium erhält. Man erhält so ein chromlegiertes Eisen mit sehr guten Eigenschaften hinsichtlich Dehnbarkeit und Bearbeitbarkeit.
Die Temperatur der Schlacke ist von sehr grosser Bedeutung für den Prozess denn je höher die
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Grenzen bringt daher eine Steigerung der Temperatur einen verminderten Verbrauch von elektrischer Energie pro Gewichtseinheit des hergestellten Produktes mit sich. Bei allzu hohen Temperaturen treten indessen störende Vergasungserscheimmgen ein. Es hat sich erwiesen, dass die Temperatur des Schlackenbades während der Raffination nicht 17000 C unterschreiten und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 1800 und 21000 C erhitzt werden soll.
Ein anderer wichtiger Faktor ist der Gehalt der Schlacke an Chromoxyd. Der Chromoxydgehalt
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gehalten. Die Zusammensetzung der Schlacke soll im übrigen derart geregelt sein, dass das Chromoxyd nicht durch zu grosse Mengen von stark basischen Oxyden derart gebunden wird. dass es an Reaktionsfähigkeit verliert. In Molekülen gerechnet, soll der Gesamtgehalt an Oxyden des Kalziums und des Magnesiums in der Schlacke höchstens das l'5fache des Gesamtgehaltes an Oxyden des Chroms, Alu-
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soll dabei gewöhnlich unter 20% und vorzugsweise innerhalb der Grenzen 5 und 15% gehalten werden.
Bei hohem Gehalt an Chromoxyd, beispielsweise über 30%, kann man unter Umständen auch Schlacken mit höherem Kieselsäuregehalt als die erwähnten benutzen. Die Zusammensetzung der Schlacke kann durch passende Zusätze geregelt werden, die die Oxyde enthalten. mit denen die Schlacke angereichert werden soll, wie z. B. Chromerz oder anderes chromoxydreiches Material. Kalk.-Quarz. Schamotte.
Bauxit, Alundum usw.
Um die Raffination zu erleichtern, ist es zweckmässig, den Druck des Kohlenoxydes unmittelbar über wenigstens einem Teil der in geschmolzenem Zustand befindlichen Oberfläche des Sehlackenbades herabzusetzen. Dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass das Kohlenoxyd unmittelbar über einem Teil der Schlackenbadoberfläche z. B. mittels Luft verbrannt wird. Der Ofen wird zweckmässig derart eingerichtet, dass die hiezu erforderliche Luft durch natürlichen Zug zugeführt wird,
Wie erwähnt, soll in der Regel beim Metallabstich die Schlacke gänzlich oder zu einem wesentlichen Teil in dem Ofen zurückgehalten und nur in dem Masse, in welchem sich das Volumen der Schlacke vermehrt, der Überschuss getrennt vom Metall abgestochen werden.
Werden schwefelarme Rohmaterialien benutzt, kann man mit demselben Schlackenbade eine längere Zeit ohne Regenerierung arbeiten. Die erforderliche Regenerierung erfolgt zweckmässig derart, dass man für eine langsame Vermehrung des Schlackenbades sorgt und den Überschuss von Zeit zu Zeit abzieht.
Besondere Legierungsbestandteile, wie Nickel, können in geschmolzenem oder ungesehmolzenem Zustand entweder in den Raffinationsofen selbst oder gänzlich oder teilweise erst in einer Gusspfanne. einem Mischer oder in einem besonderen Ofen, worin die Legierung zwecks Regelung ihrer Zusammensetzung nachbehandelt wird, zugesetzt werden. Wenn es sich um die Herstellung einer Legierung mit verhältnismässig hohem Nickelgehalt handelt und das Nickel teils als Schrott aus nickellegiertem Eisen, teils als Nickelmetall oder hochwertige Nickellegierung zugesetzt wird, wird zweckmässig derart verfahren, dass der nickelhaltige Schrott dem Raffinationsofen zugeführt wird, während die Zusätze von Nickelmetall erst in der Gusspfanne bzw. dem Mischer oder dem Reglllierofen gemacht werden.
Wenn der niekelhaltige Schrott einen verhältnismässig hohen Kohlenstoffgehalt hat, soll er in ungeschmolzenem Zustand zugesetzt werden und die Zusätze davon in kleinen Portionen während einer längeren Zeitperiode erfolgen. Dagegen kann man kohlenstoffarmen Schrott wie kohlenstoffarmes Eisen entweder in geschmolzenem oder in ungeschmolzenem Zustand zuführen.
Beim Abstich des Raffinationsofens hat das legierte Eisen oder der Stahl eine derart hohe Temperatur, dass es in der Regel möglich ist, in der Gusspfanne beträchtliche Mengen Zusatzmittel, beispielsweise Nickelmetall, aufzulösen, ohne dass diese Zusätze im voraus geschmolzen werden müssen.
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zugeführt werden, weil das Mangan sonst bei der in dem Ofen herrschenden Temperatur in zu hohem Grade vergast werden wurde. Kleinere Zusätze von Silizium werden gleichfalls zweckmässig'erst nach dem Abstich ; z.
B. in der Gusspfanne, zugegeben.
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Eisenspäne und 1200 kg gepulvertem Ferroehrom, enthaltend 60% Cr und 7% C, in kleinen Zusätzen während 2¸ Stunden zugeführt. Während weiterer 20 Minuten wurden in Portionen oOOkg stuck- förmiger Eisenschwamm zugesetzt. Dann wurde die Erhitzung noch während 20 Minuten fortgesetzt.
Eine dem Ofen entnommene Metallprobe zeigte dann einen Gehalt in dem ehromlegierten Eisen von lo'4% Cr und weniger als je 0'1% von Si und C.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffarmen Chromlegierungen, wie kohlenstoffarmes Ferro- ehrom, chromlegiertes Eisen und Stahl, im elektrischen Ofen durch Reaktion zwischen einer kohlenstoffreichen Chromlegierung und einem chromoxydhaitigen Sehlackenbad, gegebenenfalls unter Zugabe von Eisen oder andern Legierungszusätzen in kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffarmer Form, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Chromlegierung ganz oder zum beträchtlichen Teil in fein- verteilter Form, wie Pulver, Granalien oder Spänen, kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen in derart bemessenen Portionen aufgegeben wird, dass das bei der Reaktion entstehende Kohlenoxyd eine gleichmässige Durchrührung der chromoxydhaltigen,
auf mindestens 1700 C gehaltenen Schlacke sowie eine weitgehende Verteilung der feinverteilten kohlenstoffhaltigen Legierungszusätze im Schlackenbad bewirkt.