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Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen,
wie z. B. Ferrochrom, chromlegiertes Eisen und Stahl.
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KohlenstoffarmeE.isen-Chrom-Legierungen, insbesondere kohlenstoffarme
Stähle u. dgl., werden vielfach nach silicotherrnischen oder aluminothermischen
Verfahren hergestellt. Hierbei dienen metallisches Silicium oder metallisches Aluminium
als Reduktionsmittel, die im Laufe des Verfahrens in Kieselsäure oder Tonerde übergeführt
werden, ein Vorgang, der exotherm ohne Gasentwicklung verläuft. Bekannt ist bei
diesem Verfahren die Anwendung höherer Temperaturen bzw. die Überführung der Schlacke
in einen dünnflüssigen Zustand, um eine Abscheidung von Metalltröpfchen aus der
Schlacke zu begünstigen.
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Auch sind schon Vorschläge gemacht worden, Metalloxyde, z. B. Chromoxyd,
mit Hilfe kohlenstoffhaltigen Eisens zu reduzieren bzw. Chromoxyd und hochgekohltes
Ferrochrom, vorzugsweise in geschmolzenem Zustande, in den Ofen einzuführen und
die Umsetzung zwischen kohlenstoffhaltigem Rohstoff und Oxyd im Sinne der Bildung
von Metall unter Oxydation von Kohlenstoff durchzuführen. Die Herstellung kohlenstoffarmer
Eisen-Chrom-Legierungen,- wie z. B. kohlenstoffarmen Ferrochroms, chromlegierten
Eisens und Stahles im elektrischen Ofen mit Hilfe von Kohle bzw. kohlenstoffhaltigem
Rohstoff bietet ganz besondere Schwierigkeiten, vor allem, wenn Legierungen mit
sehr geringem Kohlenstoffgehalt hergestellt werden sollen. Es besteht stets die
Gefahr, daß das Verfahren stoßweise vor sich geht. Gewöhnlich wird derart verfahren,
.daß die kohlenstoffreiche Chromlegierung zunächst unter einer verhältnismäßig chromoxydarmen
Schlacke niedergeschmolzen und dann durch Zufuhr reichlicher Mengen Chromerz entkohlt
wird. Das Chromerz sinkt bis zur- unteren Schicht des Schlackenbades herunter und
bewirkt ein Erstarren dieser Schicht. Das von oben erhitzte Schlackenbad wird daher
in seiner oberen Schicht überhitzt, und erst dann beginnen die unteren Schlackenschichten
allmählich wieder in den geschmolzenen Zustand überzugehen. Ist jetzt eine Verbindung
zwischen den beiden Schichten wieder eingetreten, so erfolgt eine Reaktion unter
heftiger Gasentwicklung, wobei die Schlacke stark bewegt wird. Überhitzte Schlacke
gelangt plötzlich mit dem Metall in Berührung, und ies setzt eine Reaktion mit beinahe
explosionsartigem Verlauf
ein. Hierbei werden Metall und Schlacke
durceinandergewirbelt. Das Schlackenbad wird' dadurch stark abgekühlt und. erstarrt
wieder in der unteren Schicht. Es folgt dann ein ruhiger Abschnitt ohne Raffination,
bis der über :dem Metall lagernde erstarrte Teil der Schlacke wieder schmilzt, wobei
eine neue explosionsartige Reaktion vor sich geht.
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Diese Übelstände werden :durch die Erfindung beseitigt. Dem ganzen
Schlackenbade wird eine verhältnismäßig gleichförmige Temperatur gegeben und gleichzeitig
eine Erstarrung- von Schlackenbadteilen vermieden. Die Raffination verläuft gleichförmig
und kräftig ohne wesentliche Störungen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Eisen-Chrom-Legierungen
im elektrischen Ofen durch Reaktion zwischen einem chromoxydhaltigen Schlackenbad
und einer Chromlegierung mit höherem Kohlenstoffgehalt als die zu erzeugende Legierung,
wie z. B. Ferrochrom mit etwa 6 bis 10% C, gegebenenfalls unter Zugabe von Eisen
oder anderen Legierungszusätzen in kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffarmer Form,
besteht darin, daß ein wesentlicher Teil der kohlenstoffreichen Rohstoffe in fein
verteilter Form, wie Pulver, Granalien, Spänen, derart fortlaufend oder mit kurzen
Zeitabständen satzweise aufgegeben wird, daß das bei der Reaktion entstehende Kohlenoxyd
eine gleichmäßige Durchrührung der chromoxydreichen, auf mindestens 170o° C gehaltenen
Schlacke bewirkt.
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Das Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung kohlenstoffarmen
Ferrochroms als auch besonders-für die Herstellung chromlegierten Eisens und Stahls.
Bei der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochroms wird mit Vorteil -ein Ferrochrom
mit verhältnismäßig hohem Kohlenstoffgehalt, beispielsweise 6 bis io 11, C, als
Ausgangsstoff benutzt. Das Ferrochrom wird zweckmäßig .derart zerkleinert, daß ein
beträchtlicher Teil des hergestellten Pulvers, z. B. die Hälfte oder mehr, eine
Korngröße unter 0,5 mm hat. Die Raffination wird,im elektrischen Ofen ausgeführt,
bei dem der Strom in an sich bekannter Weise mittels oberhalb des chromoxydhaltigen
Schlackenbades zweckmäßig heb- und senkbar angeordneter Elektroden zugeführt wird.
Das für das Verfahren benutzte Schlackenbad soll sowohl einen hohen Schmelzpunkt
als auch eine verhältnismäßig große, in geschmolzenem Zustand befindliche Badoberfläche
besitzen. Es hat sich als möglich erwiesen, diese beiden Forderungen in. zufriedenstellender
Weisie zu erfüllen, wenn man verhältnismäßig niedrig belastete Elektroden mit großem
Querschnitt benutzt. Der Elektrodenquerschnitt soll somit, auf unverbrauchte E.lelctroden
gerechnet, nicht kleiner als 7o dcm2 sein. Die kW-Belastung je Quadratdezimeter
soll dabei höchstens io kW betragen. Ein guter Ofengang ist beim Arbeiten mit einem
Dreiphasenofen mit Elektroden von je 1350 mm Durchmesser und einer Belastung von
iooo kW, je Elektrode erhalten worden.
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Das gepulverte Ferroch:rom wird .dem Schlackenbade entweder fortlaufend
oder auch mit kurzen Zwischenräumen in kleinen Sätzen zugeführt. Die Größe des Zusatzes
je Zeiteinheit bzw. :die Größe der- Sätze wird derart bemessen, daß .die Kohlenoxydentwicklung
bei der eintretenden Reaktion zwischen dem Chromoxyd der Schlacke und dem Kohlenstoff
des Ferrochroms ein kräftiges, jedoch verhältnismäßig gleichförmiges Umrühren des
Schlackenbades bewirkt. Stoßweise eintretende, explosionsartige Reaktionen werden
dadurch vermieden und der-Vorteil erreicht, daß die Schlacke, eine kräftig raffinierende
Wirkung nicht nur auf in ihr schwebende Metallteilchen, sondern auch auf das unterhalb
der Schlacke befindliche Metallbad ausübt.
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Zweckmäßig wird die gesamte Ferrochrommenge in gepulvertem Zustande
aufgegeben. Es ist jedoch auch möglich, ohne Gefahr für größere Störungen einen
Teil des Ferrochroms in Stückform zuzugeben. Diese Zusätze sollen in kleinen Teilen
gleichzeitig mit der Zugabe der Sätze pulverförmigen Ferrochrorns erfolgen.
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Nach völligem Zusatz .des Ferrochroms wird,das Bad vorteilhaft einer
weiteren Erhitzung unterworfen, zweckmäßig bis die Bewegung der Schlacke nachläßt
oder wesentlich vermindert ist. Darauf wird das Metall abgestochen. Die Schlacke
wird im wesentlichen im Ofen zurückgelassen, um als Raffinationsschlacke für eine
neue Menge des Ferrochroms zu dienen.
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Um der Neigung zur Verminderung des Chromoxydgehaltes der Schlacke
entgegenzuwirken, empfiehlt sich gegebenenfalls Zufuhr von chromoxydreichem Gut,
beispielsweise Chromerz, Chromoxyd oder chromoxydhaltigem Gut, .das durch Oxydation
von Ferrochrom erhalten worden ist. Zweckmäßig werden chromoxydhaltige Zusätze benutzt,
die eine verhältnismäßig geringe Menge schlakkenbildender Oxyde enthalten.
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Eine Regelung des Chromoxydgehaltes der Schlackelann auch in bekannter
Weise durch Oxydation eines Teiles des im Ofen befindlichen Ferrochroms erfolgen,
z. B. durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in das Metallbad oder durch reichliche
Luftzufuhr zu der Oberfläche des Schlackenbades; so, daß ein Teil .der im Schlackenbade
schwebenden Metallteilchen oxydiert wird.
Bei zu hohem Chromoxydgehalt
der Schlacke kann auch, wie an sich ebenfalls bekannt ist, Zufuhr von kohlenstoffhaltigen
Reduktionsmitteln, z. B. Koks, Anthrazit oder Holzkohle, erfolgen; wird die Schlackenmenge
im Ofen zu groß, so wird der Überschuß entfernt.
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Mit Vorteil kann das Verfahren auch zur Herstellung chromlegiertenEisens
undStahls, beispielsweise der sogenannten rostfreien und feuerfesten Stähle, deren
Chromgehalt etwa zwischen i i bis 30°/0 liegt, angewandt werden, ohne daß das Verfahren
grundsätzlich zu ändern ist. Das hierbei erforderliche Eisen wird am zweckmäßigsten
in metallischer Form, beispielsweise in Form von Schmiedeeisenschrott, Roheisen
oder Eisenschwamm, zugesetzt. Bestehen die Zusätze aus verhältnismäßig kohlenstoffarmem
Eisen, so kann die Zugabe vor oder nach dem Teil des Verfahrens erfolgen, in welchem
pulverförmiges, metallkarbidhaltiges Gut aufgegeben wird. Auch kann es in Form verhältnismäßig
großer Stücke benutzt werden.
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Ähnliches gilt für das Umschmelzen von Schrott aus gemäß der Erfindung
hergestelltem chromlegiertem Eisen oder Stahl.
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Vorteilhaft ist es jedoch, wenigstens den Hauptteil solcher kohlenstoffarmen
- Zusätze satzweise während der Verfahrensstufe zu machen, in welcher Metallkarbid.
enthaltendes Gut .in Form von Pulver, Granalien, Spänen o. dgl. zugeführt wird.
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Wird Eisen in Form von Roheisen, Schmiedeeisen oder Stahl mit höherem
Gehalt an Kohlenstoff zugesetzt als ihn die fertige Legierung aufweisen soll, so
wird dieses am zweckmäßigsten in fein verteilter Form, bei Verwendung von Roheisen
als Granalien oder Pulver, beispielsweise als zermahlene Granalien, bei Verwendung
von Schmiedeeisen oder Stahl inForm von Spänen aufgegeben. Diese Zusätze in fein
verteilter Form können entweder für sich oder auch gleichzeitig neben gepulvertem
Ferrochrom zum Temperaturausgleich .der Schlacke benutzt werden. Werden Ferrochrom
und Eisen gleichzeitig hierfür benutzt, so. können sie miteinander vermischt und
gleichzeitig aufgegeben oder auch in abwechselnden Sätzen in den Ofen aufgegeben
werden.
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Für .die Herstellung von Chrom-Eisen-Nickel-Legierungen empfiehlt
sich die Zuführung metallischen Nickels am Anfang des Schmelzverfahrens.
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Zur sicheren Erreichung einer bestimmten Höhe des Chromgehaltes der
Legierung empfiehlt es sich weiter, die Beschickung derart zu bemessen, daß man
zunächst eine Legierung mit etwas zu hohem Chromgehalt erhält. Nach beendeter Raffination
oder bei der abschließenden Raffination wird dann, wie an sich bekannt ist, eine
für die Oxydation des Chromüberschusses erforderliche Menge Eisenerz oder anderen
eisenoxydreichenGutes zugesetzt. Diese Arbeitsweise führt schneller und zuverlässiger
zum gewünschten Ergebnis als der Zusatz metallischen Eisens.
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Eine Erhöhung des Chromgehaltes kann andererseits durch Zufuhr einer
weiteren Menge Ferrochroms oder durch Reduktion eines Teiles des Chromoxydgehaltes
der Schlacke erfolgen, z. B. mit Hilfe von Aluminium, Ferrosilicium, Siliciumchrom
oder anderen S.i oder Al enthaltendenLegierungen, schließlich auch durch Zugabe
kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel.
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Der Kieselsäuregehalt der Schlacke soll möglichst niedrig im Verhältnis
zum Chromoxydgehalt gehalten werden. Dadurchist man gleichzeitig in dieLageversetzt,Eisen-Chromr
Legierungen mit einem Chromgehalt, z. B. zwischen io und 2q.0/0, einem Kohlenstoffgehalt
unter o. i 0%, und mit einem Siliciumgehalt zwischen o, i 0/, und Spuren herzustellen.
Vorteilhaft stellt man den Kieselsäuregehalt der Schlacke derart ein, daß die Legierung
weniger als o,15 0/, Si erhält. Man erzeugt so ein chromlegiertes Eisen mit sehr
guten Eigenschaften hinsichtlich Dehnbarkeit und Bearbeitbarkeit.
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DieTemperatur des Schlackenbades ist von besonderer Bedeutung. Je
höher die Temperatur der Schlacke ist, um so schneller und vollständiger verläuft
die Reaktion. Innerhalb gewisser Grenzen bringt daher eine Steigerung der Temperatur
eine Verminderung .des Verbrauches an elektrischer Energie mit sich. Bei allzu hohen
Temperaturen treten indessen störende Vergasungserscheinungen auf. Die Temperatur
des Schlackenbades, welche während der Raffination 1700' C nicht unterschreiten
soll, wird vorzugsweise zwischen i8oo und 2ioo° C gehalten.
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Ein anderes wichtiges Merkmal ist der Gehalt der Schlacke an Chromoxyd.
Dieser soll in der Regel größer als 150/0 sein und wird zweckmäßig innerhalb der
Grenzen 25 und 6o1/0 gehalten. Die Zusammensetzung der Schlacke soll .im übrigen
möglichst derart geregelt sein, daß das Chromoxyd nicht durch große Mengen von stark
basischem Oxyd so stark gebunden wird, daß es an Reaktionsfähigkeit verliert. In
Molekülen gerechnet soll der Gesamtgehalt an Oxyden des Calciums und des Magnesiums
in der Schlacke höchstens das i,5fache des Gesamtgehaltes an Oxyden ,des Chroms,
Aluminiums und Siliciums betragen, zweckmäßig jedoch kleiner als dieser sein. Der
Kieselsäuregehalt der Schlacke soll dabei gewöhnlich unter 2o0/0 und vorzugsweise
innerhalb der Grenzen
5 und 15'/, gehalten werden. Bei hohem Gehalt
an Chromoxyd, beispielsweise über 30'°/0, kann man unter Umständen auch Schlacken
mit--höherem Kieselsäuregehalt als die jetzt erwähnten benutzen.
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Eine Regelung der Schlackenzusammensetzung kann durch Zugabe entsprechender
Oxyde oder solche enthaltender Stoffe erfolgen. Man kann Chromerz oder anderes Chromoxydreiches
Gut oder auch Kalk, Quarz, Schamotte, Bauxit, Tonerde usw. zusetzen.
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Wie erwähnt, soll in der Regel beim AbsticÜ des@Metalles die Schlacke
ganz oder zu einem, wesentlichen Teil im Ofen zurückgelassen werden und nur in dem
Maße, in welchem sich das Volumen der Schlacke vermehrt, wird der Überschuß getrennt
vom Metall abgestochen. Werden schwefelarme Rohstoffe benutzt, so kann man mit demselben
Schlackenbade längere Zeit ohne Regenerierung arbeiten. Diese Regenerierung erfolgt
zweckmäßig derart, daß man für eine langsame Vermehrung des Schlackenbades sorgt
und den Überschuß von Zeit zu Zeit abzapft. Diese langsame Vermehrung erfolgt bei.
der Herstellung kohlenstoffarmen Ferrochroms dadurch, daß Chromerz zwecks Anreicherung
des- Chromoxydgehaltes der Schlacke zugesetzt wird, womit gleichzeitig noch mehr
oder weniger große Mengen an Magnesium- und Aluminiumoxyd eingebracht werden.
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Bei der Herstellung von chromlegiertem Eisen und Stahl erfolgt die
Regelung des Chromgehaltes der Schlacke vorzugsweise durch Zusätze eisenoxydreicher
Erze. Eine Vermehrung -des Volumens der Schlacke ist damit nicht zwangsläufig verknüpft.
Diese ergibt sich nur, wenn besondere Stoffe z. B. zur Herabsetzung ödes Schwefelgehaltes
aufgegeben werden.
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Besondere Legierungsbestandteile,- wie Nickel, können in geschmolzenem
oder ungeschmolzenem Zustande entweder in dem Raffinationsofen selbst oder ganz
oder teiI-weise erst in einer Gießpfanne, einem Mischer oder einem besonderen Ofen,
in welchem die Legierung nachbehandelt wird, zugesetzt werden.
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Bei der Herstellung einer Legierung mit verhältnismäßig hohem Nickelgehalt
undVerwendung des Nickels teils als Schrott aus nickellegiertem Eisen, teils als
Nickelmetall oder andere hochwertige Nickellegierung, wird zweckmäßig derSchrott
imRaffinationsofen zugeführt, während die Zusätze von Nickelmetall u. dgl. erst
in der Gießpfanne bzw. dem Mischer oder einem besonderen Ofen erfolgen. Dadurch
wird in erster Linie .Umstellung der Erzeugung auf nickelarme oder nickelfreieLegierungen
erleichtert. Denn da im Ofen möglichst ein Teil des Metalles verbleiben soll, würde
ein schneller Übergang zu nickelarmer Qualität bei dem hohen Nickelgehalt des im
Raffinationsofen befindlichen Metalles kaum möglich sein. -Besitzt der nickelhaltige
Stoff einen verhältnismäßig hohen Kohlenstoffgehalt, so soll er in ungeschmolzenem
Zustande und in kleineren Sätzen während einer längeren Zeitspanne zugesetzt werden;
kohlenstoffarmen Schrott dagegen kann man entweder in geschmolzenem oder in ungeschmolzenem
Zustande zuführen. Da die erzeugte Legierung beim Abstich eine hohe Temperatur besitzt,
ist es in der Regel möglich, in der Gießpfanne beträchtliche Mengen Zusatzmittel,
z. B. Nickelmetall, aufzulösen, ohne daß eine vorherige Schmelzung dieser Zusätze
erforderlich ist: Mangan .in größerenMengen oder in kleineren Mengen -soll erst
nach dem Abstich aus dem Raffinationsofen zugeführt werden, weil das Mangan sonst
bei der im Ofen herrschenden Temperatur in hohem Grade verflüchtigt werden würde.
Kleinere Zusätze von Silicium werden gleichfalls zweckmäßig erst nach dem Abstich,
z. B. in der Gießpfanne, zugegeben. Beispiel EinemRaffinationsschlackenbad, enthaltend
q.0 11/o Cr2 11g und iq.11/, S'02, wurde elektrische Energie mittels drei darüber
heb- und senkbar angeordneter Elektroden, je mit 135o mm Durchmesser und je mit
goo kW belastet, zugeführt. Diesem Schlackenbade wurde. ein Gemisch von 25oo kg
Eisenspänen und i2oo kg gepulverten Ferrochroms, enthaltend 6o0/0. Cr und 70/, C,
in kleineren Zusätzen während 21/2 Stunden zugeführt. Während weiterer 2o Minuten
wurden satzweise 5oo kg stückförmigen Eisenschwamms zugesetzt. Dann wurde die Erhitzung
noch weitere äo Minuten fortgesetzt. Eine dem Ofen entnommene Metallprobe zeigte
dann einen Gehalt .in dem-chromlegierten Eisen von z5,q.% Cr und weniger als o,111/,
an Si und an C.