DE2047298A1

DE2047298A1 - Herstellung von Spezialstahlen, Super legierungen und Titan und/oder Vanadin legierungen

Info

Publication number: DE2047298A1
Application number: DE19702047298
Authority: DE
Inventors: Roger Pierre Dr Ing Luxemburg M Theisen
Original assignee: CONTINENTALE NUCLEAIRE SA
Current assignee: CONTINENTALE NUCLEAIRE SA
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-05-19
Also published as: BE756654A; AU2027970A; FR2064276A7; ZA706467B; LU59521A1; FR2064276B3; NL7014085A

Description

-~- Patentanwalt! Dipl. Ing. F. Weickmann, -Dipl. Ing-H-Weickmann, D!p».Phys.Dr.K.FInck· Dipl. Ing. F. A. Welekmann, Dipl. Chem. B. Huber 8 MQnchen 27, Whfctr. 22

la Continentale Mucleaire S.A.

3, Place Winston Churchill, luxembourg-Oity, Iiuxetnbourg

Herstellung von SpezialStählen, Superlegierungen und Titan- und/oder Vanadinlegierungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Legierungen, insbesondere die Herstellung von homogenen und hochwertigen SpezialStählen, Superlegierungen und Titan- und/oder Vanadinlegierungen unter Elektroschlacke.

Es ist bekannt homogene und hochwertige Legierungen, insbesondere Stähle unter Elektroschlacke herzustellen, wobei eine oder mehrere Elektroden

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mit praktisch der gleichen Zusammensetzung wie die zu erzielende Legierung unter Elektroschlacke abgeschmolzen werden. Gewisse Legierungen aber Bind nur in Pulverform oder Stückform mit einer Körnung von einigen Millimetern Ms zu 100 Millimeter erhältlioh und die Herstellung von Barren oder Elektroden mittels metallurgischen Umformverfahren ist nicht möglich. Weiterhin werden diese Granulate duroh Schmelzen in einem herkömmlichen Elektroofen einer starken Oxydation unterworfen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung von homogenen und hochwertigen Legierungen, insbesondere Spezialstähle, Superlegierungen und Titan- und/oder Vanadinlegierungen, unter Elektroschlacke, aus den Legierungskomponenten in Pulverform.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man in eine Elektroschlacke welche sich in einem Tiegel oder einer Form befindet, eine Pulvermischung, begreifend die Legierungskomponenten, mit einer bestimmten Geschwindigkeit einführt und darin schmilzt, dass eine bestimmte Menge einer Komponente in Oxydform vorliegt, dass die zum Schmelzen erforderliche Energie mittels wenigstens einer nicht abschmelzenden Graphitelektrode, mit dem unteren Ende in die Schlacke eintauchend, zugeführt wird und dass durch eine partielle Direktreduktion des Oxyds in der Schlacke die Schwefel- und Phosphorverunreinigungen, sowie die schädlichen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffgehalte gebunden werden.

Vorzugsweise wird als Element in Oxydform das am leichtesten reduzierbare Element gewählt. Die Menge des Oxyds ist von der herzustellenden Legierung, des Kohlenstoffgehalts der Ausgangspulvermischung, der Verunreinigungen des Ausgangsmaterials sowie der von den Elektroden herrührenden Kohlenstoffmenge abhängig.

Vorteilhaft liegt die Körnung des Ausgangsmaterials zwischen null und fünf Millimeter, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Millimeter.

Bei der Herstellung von Spezialstählen und Superlegierungen gemäss der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise Molybdänoxyd oder Chromoxyd,

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bei der Herstellung von Titan- und/oder Vanadinlegierungen, Titanoxyd verwendet werden.

Bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann über der Elektroschlacke eine Gasatmosphäre vorgesehen werden welche mit dem Metall eine Reaktion eingeht, wodurch gewünschte Eigenschaftsverbesserungen der zu bildenden Legierung erzielt werden. (Beispielsweise: Bildung von Metallnitriden durch Verwendung einer Stickstoffatmosphäre, oder Bildung von Karbiden, durch Verwendung einer geeigneten Gasatmosphäre). Die so in der flüssigen Phase gebildeten intermetallischen Verbindungen (Karbide, Nitride) sind in der Legierung feinst verteilt und erhöhen somit deren mechanische Eigenschaften.

Die beiliegende schematische Zeichnung zeigt im vertikalen Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Vorrichtung begreift einen zylindrischen Tiegel 1 mit einem offenen oberen Ende 2 und einem offenen unteren Ende 3. Der Tiegel ist doppelwandig ausgebildet wodurch ein konzentrischer Hohlraum 4 zum Durchfluss des Kühlwassers geschaffen wird. Das untere offene Ende ruht auf einer Platte 5» vorzugsweise einer wassergekühlten Kupferplatte. Die Pulvermischung wird in die Elektroschlacke 6 mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung eingebracht. Die zum Schmelzen notwendige Energie wird durch die nicht abschmelzende Elektrode 8 zugeführt. Die nicht abschmelzende Elektrode ist an einem Wasserbehälter 9 festgeschraubt in den zwei Kupferrohre 10 λ münden welche zum Zuführen des Stroms und des Kühlwassers dienen.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

Herstellung eines Warmarbeitstahls Chrom-Typ mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, 0,40 io C; 5 $ Cr, 1,15 % Mo, 0,5 % V, 0,90 % Si.

Die verwendete Elektrode war eine Graphitelektrode mit einer Länge von 350 mm

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und einem Durchmesser von 120 mm. Die Elektrode war unter einem Wasserbehälter festgeschraubt in welchen zwei Kupferrohre mündeten (Ein- und Auslauf dee Kühlwassers). Die Abmessungen des Wasserbehälters waren! 120 mm Durchmesser und 80 mm Höhe. Der Durchmesser der Kupferrohre betrug 40 mm. Der Tiegel bestand aus einem im wesentlichen zylindrischen, aber leicht konischen Stahlbehälter mit einem Durchmesser am oberen Ende von 25O mm und einem Durchmesser am unteren Ende von 260 mm. Die Höhe des Tiegels betrug 1100 mm. Der Tiegel war doppelwandig ausgebildet bo dass ein Hohlraum zum Durchfliessen der Kühlflüssigkeit geschaffen war. Das untere Ende des Tiegels war offen und ruhte auf einer wassergekühlten Kupferplatte.

Die verwendete Elektroschlacke war auf der Basis von CaFp, AIpO. und CaO aufgebaut.

Es wurde eine Pulvermischung mit einer Körnung von O-5 mm vorzugsweise 2-5 mm, vorbereitet, bestehend aus Eisenschwamm (metallisches Eisen 95 Eisenoxyd 1,4 Gew$, Vanadin 0,21 Gew$, Kohlenstoff 0,22 Gew$) veredeltem Ferrochrom, Ferrovanadin "Solvan" mit hohem Siliziumgehalt und MoO,. Die Mengen des Ferrochroms und des Ferrovanadins in der Mischung wurden so eingestellt, dass die Zusammensetzung des Endprodukts gewährleistet war. Doch um die VerdampfungsVerluste des Chroms sowie die Verluste durch die unvollständige Reduktion des Molybdäns auszugleichen, wurden die Chromzusätze um 64 fo und die Molybdänzusätze (Metallgehalt) um 3 % erhöht. Die Pulvermischung wurde in die flüssige Elektroschlacke mittels einer Dosier-Rüttelvorrichtung mit einem Durchsatz von 260 kg/St, eingebracht.

Die elektronische Thyristorsteuerung wurde auf Ströme von 48OO - 5A und eine Effektivspannung von 42 - IV (Wechselstrom) eingestellt. Jede Aenderung der elektrischen Parametern verursachte eine vertikale Verschiebung der Elektrode (Eintauchen in die Schlacke oder Hochgehen) um die elektrischen Parametern auszugleichen welche durch den elektrischen Widerstand der Schlacke bestimmt werden.

Der erzielte Block wurde in 10 Scheiben zerschnitten und an verschiedenen Durchmessern analysiert.

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Die Elementarzusammensetzung war völlig homogen«

Cs 0,39 - 0,02 % Cr: 5,0 - 0,04 $ Mo« 1,14 - 0»04 % V« 0,5 - 0,02 % Si« 0,9 - 0,01 %

Das Molybdänoxyd reagiert vorzugsweise mit dem Graphit der Elektrode durch Teilreduktion und verhindert dadurch einen Ueberschuss an Kohlenstoff in dem Stahl. Diese Teilreduktion kann anderseits auch durch ein anderee Nichteisenzusatzelement erzielt werden, beispielsweise durch Chromoxyd.

Ohne die Teilreduktion kann der Kohlenstoffgehalt des Stahls nicht unter 0,70 % C gesenkt werden.

Für die Legierungen mit mittlerem und hohem Kohlenstoffgehalt wird der gewünschte Gehalt durch die regelmässige Aufkohlung aus der Graphitelektrode und dem Kohlenstoffgehalt der Zusatzelemente gewährleistet. Jeder Ueberschuss an Kohlenstoff und die Verunreinigungen werden durch die partielle Direktreduktion des Osyds gebunden.

Beispiel 2 Herstellung von Nickel-oder Kobalt-Superlegierungen.

Hie in dem vorangehenden Beispiel wurde eine Mischung vorbereitet, die Legierungskomponenten enthaltend, und mit einer bestimmten Geschwindigkeit in die Elektroschlacke eingeführt. Um die Verdampfungsverluste auszugleichen, wurden verschiedene Elemente in der Ausgangsmischung überdosiert.

Die partielle Direktreduktion und somit die Bindung des KohlenstoffÜberschusses sowie der Verunreinigungen, geht wie im Beispiel 1 vor sich,

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vorzugsweise durch Teilausatz von Chromoxyd oder Molybdänoxyd.

Die geraäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Superlegierungen waren völlig homogen und hochwertig.

Beispiel 3

Herstellung ether Titanlegierung der Zusammensetzung 9° f° Ti, 6 % Al und 4 % V. Bei der Herstellung dieser Legierung wurde die gleiche Elektrode wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet.

Die metallische Pulvermischung mit einer Körnung von 0-5 mm, vorzugsweise 2-5 mm bestand aus handelsüblichem Titanschwamm (Ti min. % $), aus der Legierung Vanadin-Aluminium 4O/6O, aus Titanoxyd TiO (14 Gew% der Elektroschlacke) und aus entfetteten Aluminiumabfällen (6 Gew$ der Schlacke), Die ElektroBchlacke war auf GaP₂ aufgebaut. Während der Herstellung der Legierung, wurde das TiO_ teilweise durch das metallische Aluminium, teilweise durch den Kohlenstoff gemäss folgenden Reaktionen reduziert:

4 Al + 3 TiO₂ *» 3 Ti + 2 Al₂O₃ und ₊ 2 C »■ 2 Ti + 2 CO

Das so gewonnene Titan ging in die Legierung über.

fe Diese Reaktionen sind notwendig um eine sehr reine Titanlegierung zu erzielen.

Der leichte Ueberschuss an Aluminium dient zum Binden der Gasverunreinigungen in der Schlacke.

Zur Herstellung eines Blockes von I50 kg Legierung verwendete man ungefähr 15 kg Schlacke enthaltend 14 Gew# TiOg.

Die PulVermischung bestand aus 140 kg Titanschwamm (mittleres Gehalt: 98 # Ti), 13,7 kg Legierung 6O/4O Al-V, 1,4 kg TiO₂ und 0,7 kg entfettete Aluminiumabfälle.

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Die Zugabegeschwindigkeit und die Schraelzgeschwindigkeit zur Herstellung dieser Legierung war 210 kg/h. Die elektrischen Parametern waren:

Stromstärke: Wechselstrom 58OOA Effektivspannung: 42V

Der erzielte Block war völlig homogen, die Oberfläche völlig glatt und umgeben mit einer dünnen Schlackenschicht von weniger als 1 mm Dicke. Nach thermischer Behandlung war der Block äusserst geeignet für weitere metallurgische Verarbeitungen.

Die Analyse des Blocks an verschiedenen Stellen war:

Ti: 96,0 ί 0,14 Ι* V: 4,0 - 0,21 %

Al: 6,0 ± 0,35 $> mit Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Wasserstoff als Verunreinigungen.

Die Maximalgehalte waren:

C: 0,01 %

N₂: 0,007 %

O₂: 0_f009 %

H₂: 0,002 %

Beispiel 4

Herstellung von V-Ti-Legierungen. V-(3-20 %)Ti (3-20 %)Qt oder Nb.

Die Herstellung dieser Legierungen ging im wesentlichen wie die Herstellung der Titanlegierungen vor sich. Man setzte der Pulvermischung TiOp zu und die partielle Direktreduktion wurde durch eine Ueberdosierung des Aluminiums und durch den von der Elektrode herrührenden Kohlenstoff erzielt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung können die Bestandteile der Elektroschlacke, ohne Einfluss auf den Legierungsvorgang

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und die Qualität der Legierungen, sowohl mit der Pulvermischung als auch getrennt, oder teilweise vor dem Legierungsprozess, in fester oder flüssiger Form, in den Tiegel eingeführt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann kontinuierlich sein, d.h. man zieht den erstarrten Block durch das untere Ende des Tiegels in dem Masse ab wie er gebildet wird, wobei Blöcke jeder gewünschten Länge erzielt werden können.

Die Legierungsbildung kann durch ein Umrühren des Bades mittels Anbringen einer Induktionsspule um den Tiegel angeregt werden, wodurch einj gleichmässige Verteilung der Legierungskomponenten im Metallbad erzielt wird.

Der in der Beschreibung und in der Zeichung angegebene Tiegel, sowie auch die Elektrode, ist nur beispielhaft. So kann man z.B. Tiegel jeden beliebigen Querschnitts und jeder beliebigen Form verwenden, beispielsweise einen Tiegel mit erweitertem oberen Teil.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Vorteile sind:

1. Einfache und direkte Herstellung von homogenen und hochwertigen Spezialstählen, Superlegierungen und Titan und/oder Vanadinlegierungen aus den Legierungskomponenten in Pulverform mit höherem Ausbringen ohne vorhergehende Schmelze.

2. Schmelzen von Komponenten mit verschiedenen Schmelz- und Verflüchtigungspunkten mittels einem Verfahren mit nur einem Verfahrensschritt und gutem Ausbringen der Legierungskomponenten.

3. Erzielen von kleinen Legierungsmengen mit spezifischer Zusammensetzung.

4. Ausscheidung von Verunreinigungen aus den Ausgangsmaterialien durch Reaktion und Verbindung trat der Elektroschlacke.

5. Verminderung der Verflüchtigungsverluste (beispielsweise bei der Verwendung von Cr).

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6. Herstellung von Blöcken verschiedener Formen und Abmessungen.

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Claims

Pat en.tansprüohe

1. Verfahren zur Heratellung von homogenen und hochwertigen Spezialsiählen, Superlegierungen und Titan- und/oder Vanadinlegierungen unter Elektroschlacke, dadurch gekennzeichnet, dass man in eine Elektroschlacke welche sich in einem Tiegel oder einer iform befindet, eine Pul Vermischung, "begreifend die Legierungskomponenten, mit einer "bestimmten Geschwindigkeit einführt und darin schmilzt, dass eine "bestimmte Menge einer Komponente in Oxydform vorliegt, dass die zum Schmelzen erforderliche Energie mittels wenigstens einer nicht abschmelzenden Graphitelektrode, mit dem unteren Ende in die Schlacke eintauchend, zugeführt wird und dass durch eine partielle Birektreduktion des Oxyds in der Schlacke die Schwefel- und Phosphorverunreinigungen, sowie die schädlichen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Säuerstoffgehalte gebunden werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung von Spezialstählen und Superlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydkqmponente Molybdänoxyd oder Chromoxyd verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung von Titan- und/oder Vanadinlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydkomponente Titanoxyd verwendet wird.

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Direktreduktion des Oxyds teilweise durch eine Zugabe von metallischem Aluminium erzielt wird*

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 gekennzeichnet durch die Herstellung einer Legierung mit dispergieren metallischen Nitriden oder Karbiden gebildet in der flüssigen Phase, durch Ueberleiten eines geeigneten Gases über das Metallbad.

6. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-5 dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel oder die Torrn wassergekühlt ist und daes die Kühlung stark genug ist um die flüesige Legierung zu erstarren. „

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7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erstarrte Legierung kontinuierlich aus dem Tiegel abgezogen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7_f dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung eine Körnung zwischen O und 5 mm» vorzugsweise zwischen 2 und 5 nun aufweist.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Eiektroschlacke getrennt und/oder mit der Pulvermischung und/oder teilweise vor dem Legierungsprozess, entweder in fester oder flüssiger Form in den Tiegel eingeführt werden.

10. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, begreifend: einen Tiegel oder Form mit offenem oberen und unteren Ende, der mit dem offenen unteren Ende auf einer Platte ruht und der doppelwandig ausgebildet ist wobei ein konzentrischer Hohlraum zum 3)urchfliessen des Kühlwassers gewährleistet ist;

eine Dosiervorrichtung zum Einführen des Pulvergemisehs in die Schlacke;

und eine nicht absciimelzende Graphitelektrode zum Zuführen der zum Schmelzen notwendigen Energie,

dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode unter einem Wasserbehälter befestigt ist in welchen zwei Kupferrohre münden welche zum Z uhren des Stromes sowie des Kühlwassers dienen.

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