DE2137996A1

DE2137996A1 - Verfahren zum Eintragen eines festen Metalls in eine Metallschmelze

Info

Publication number: DE2137996A1
Application number: DE19712137996
Authority: DE
Inventors: Michael J. Woodbridge; Crane Jacob Hamden; Winter Joseph New Haven; Conn. Pryor (V .St. A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1346438A; CA949756A; FR2099656B1; FR2099656A1; US3738827A; GB1346439A

Description

" Verfahren zum Eintragen eines festen Metalls in eine Metallschmelze "

Priorität: 29. Juli 1970, V.St.A., Nr. 59 348

In vielen Fällen bereitet es Schwierigkeiten, feste Metalle in eine Metallschmelze einzutragen, obwohl eine solche Maßnahme öfters erforderlich ist, beispielsweise zum Desoxydieren der Metallschmelze. Daher muß das Eintragen in möglichst einfacher und wirkungsvoller Weise erfolgen.

Vor allem Metalle, welche zur Gruppe der Lanthaniden gehören, werden aus den verschiedensten Gründen einer Metallschmelze zugesetzt. Üblicherweise erfolgt der Zusatz vor dem eigentlichen Gießvorgang. Derartige LanthanidmetalIe verbessern beispielsweise die Eigenschaften von Bleibronzen und Zinn-Bleibronzen. Sie verhindern das Abbrennen von Aluminium-Magnesium-Verbindungen und dienen weiterhin aum Desoxydieren von Kupfer und Kupfergrundlegierungen.

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Beispielsweise v/ird nicht legiertes Kupfer üblicherweise in Form von zähgepoltem Elektrolytkupfer (nachstehend als ETP abgekürzt) im Handel vertrieben. Aus einem derartigen Kupfer hergestellte Gußstücke v/eisen üblicherv/eise noch einen Sauerstoffgehalt von 0,02 bis 0,06 Prozent auf. Die Eigenschaften eines solchen zähgepolten Kupfers entsprechen im wesentlichen dem im Handel vertriebenen sauerstoffreien Kupfer mit hoher Leitfähigkeit (OPHG) mit dem einzigen Unterschied, daß zähgepoltes Kupfer durch die Einwirkung v'on Wasserstoff brüchig v/ird und sich bei unter strengen Bedingungen durchgeführten Verformungsverfahren nicht so gut verhält als sauerstoffreies Kupfer hoher Leitfähigkeit. Diese Nachteile beruhen auf der Anwesenheit von Kupferoxid in dem zähgepolten Kupfer. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, werden einem solchen ETP-Kupfer im allgemeinen Zusätze zulegiert, insbesondere mittels Phosphor und/oder Bor desoxydiertes Kupfer. Eine andere Möglichkeit zur Kontrolle des Kupferoxidgehaltes in den fertigen Gußstücken besteht darin, ebenso wie im Fall von sauerstof freiem Kupfer hoher Leitfähigkeit in sorgfältig kontrollierten künstlichen Gasatmosphären w zu arbeiten.

Durch den Zusatz von Metallen der Lanthanidgruppe ist es nun möglich, den Gehalt an Kupferoxid wesentlich herabzusetzen und dadurch ein desoxydiertes Kupfer verbesserter Qualität zu erhalten, welches nicht mehr die Nachteile aufweist, welche bei dem zähgepolten Kupfer (ETP) störend wirken.

Infolge der hohen Reaktivität der Metalle der Lanthanidgruppe gegenüber Luft bereitet es jedoch Schwierigkeiten, eines oder mehrere dieser Metalle in fester Form vor dem eigentlichen Gieß-

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Vorgang in eine Kupferschmelze einzutragen. Insbesondere bilden sich dann oxidhaltige grosse Klinker, welche die Kanäle für das schmelzflussige Metall verstopfen können und in den Gußbarren

in ausReseigerter
schliesslich als grobe, / Form vorliegende Verunreinigungen zu erkennen sind. Bisher hat man versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man das Schmelzen im Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre durchführte. Für die grosstechnische Durchführung bietet die Verwendung solcher kontrollierter Gasatmosphären jedoch keine befriedigende Lösung, vor allem weil die Herstellungskosten dadurch wesentlich erhöht werden.

Auch bei anderen Zusätzen von festen Metallen zu flüssigen Metallschmelzen treten häufig Probleme auf, wodurch dann nur schwierig durchzuführende und kostspielige Massnahmen erforderlich werden, um das Auftreten von unerwünschten oder schädlichen Nebenreaktionen zu verhindern, bzw. um die gewünschte Menge des Metallzusatzes in richtiger V/eise zu kontrollieren.

Beispielsweise werden Metallschmelzen Bor, Zirkonium, Titan, Chrom, Magnesium und/oder Vanadium zugesetzt, um die Festigkeit der Gußstücke zu erhöhen oder andere Vorteile zu erlangen. Auch in diesem Fall treten häufig Schwierigkeiten ein, wenn man derartige Metalle direkt zu der Metallschmelze zusetzt und es sind dann häufig kostspielige Vorsichtsmassnahmen erforderlich, um sicherzustellen, daß das eingetragene Metall auch tatsächlich die gewünschte Wirkung in der Schmelze ausübt. Bei einem Zusatz von Bor und Zirkonium zu Kupferschmelzen treten insbesondere dann Schwierigkeiten auf, wenn die zugesetzte Menge geregelt v/erden muß, vor allem bei den niedrigen Konzentrationen, die üb-

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licherweise für derartige Zwecke verwendet v/erden. Hauptsächlich. beruhen die Probleme bei einem solchen Zusatz zu Metallschmelzen darauf, daß einerseits eine Oxydation sowie eine Reaktion mit bestimmten Schutzschichten für die Metallschmelze verhindert werden müssen und daß andererseits trotzdem die Konzentration der Zugabe kontrolliert und auf einem gleichmässigen Wert gehalten werden muss. Entsprechende Probleme existieren beim Durchführen des Schmelzvorganges an der Luft oder in reaktiven Atmosphären, wobei insbesondere unerwünschte Reaktionen mit solchen Gasatmosphären mit dem Material des Schmelztiegels oder mit einer Schutzschicht der Metallschmelze, beispielsweise mit Flussmitteln.eine Rolle spielen. Entsprechende Schwierigkeiten treten auch beim Zusatz vieler anderer Stoffe auf, welche in kleinen Konzentrationen angewendet werden, um beispielsweise die Korngrösse in nicht-eisenhaltigen legierungen, wie in Aluminium und Nickel, einzuregeln und beim Stabilisieren von Metallschmelzen, beispielsweise von rostfreiem Stahl. Beispielsweise wird Titanborid als Kornverfeinerungsmittel bei Aluminium und Niob verwendet, Titan wird zur Aufbesserung von rostfreiem Stahl eingesetzt und Bor zur Verbesserung von Hickelschmelzen.

Erfindungsgemäss lassen sich die vorstehend genannten Schwierigkeiten beim Eintragen eines festen Metalls in eine Metallschmelze in überraschend einfacher^ auch im grosstechnischen Maßstab durchführbaren Weise und derart beheben, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, insbesondere keine Nebenreaktionen mit Luft.

Das erfindungsgemässe Verfahren zum Eintragen eines festen Metalls in eine Metallschmelze ist dadurch gekennzeichnet, daß

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das feste Metall in Form eines praktisch, allseitig plattierten Verbundwerkstoffes angewendet wird, wobei das Plattierungsmetall mit der Metallschmelze verträglich ist. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Desoxydieren von Kupfer und Kupfergrundlegierungen mit einem Metall aus der Gruppe der Lanthaniden, wobei das einzutragende feste Metall in Form eines Stabs oder Drahtes vorliegen kann.

Die Erfindung bezieht sich demgemäß auch auf ein Verbundmetall zur Verwendung in dem vorstehend charakterisierten Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Grundmetall ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden enthält und mit einem davon unterschiedenen Metall, vorzugsweise mit Kupfer oder einer Kupferlegierung, plattiert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle diejenigen Fälle, wo einer Metallschmelze ein festes Metall einverleibt werden muß, insbesondere, wenn dabei besondere Rücksicht auf mögliche unerwünschte Nebenreaktionen mit Luft genommen werden muß. Vielfach ist es unbedingt erforderlich, die Metallschmelze mit Schutzschichten oder Flußmitteln abzudecken, um auf diese Weise entweder die Schmelze zu schützen, oder eine gewünschte Umsetzung mit der Metallschmelze zu ermöglichen. Derartige Materialien sind jedoch mit den vorstehend erwähnten Metallzusätzen häufig unverträglich. Beispielsweise ist eine Kohlenstoffschutzschicht zwar mit der Kupferschmelze selbst verträglich, aber unverträglich mit vielen an sich erwünschten Legierungszusätzen, wie Zirkon, Titan und Chrom, welche alle mit Kohlenstoff unerwünschte Carbide bilden. Häufig ist es daher

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nicht möglich, derartige Metallzusätze in eine Metallschmelze einzutragen, ohne die Kohlenstoffschicht vorher zu beseitigen, wobei dann wiederum die Metallschmelze in unei"wünschter V/eise dem Einfluß der Luft ausgesetzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert solche vorzeitigen oder unerwünschten Nebenreaktionen.

In vielen Fällen hat man bisher solche nur schv/ierig in die Metallschmelze einzutragenden Metallzusätze zunächst zu einer Vorlegierung verarbeitet, doch ist die Herstellung einer derartigen Vorlegierung häuxi_& außerordentlich kostspielig und läßt sich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nur dann rechtfertigen, wenn der erforderliche Zusatz mengenmäßig sehr gering ist. Außerdem lassen sich mittels einer großen Anzahl von Vorlegierungen auch die vorstehend erwähnten Probleme einer gleichmäßigen Verteilung und guten Auflösung des Zusatzes nicht befriedigend lösen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren v/erden solche Probleme vollständig beseitigt. Insbesondere kann das Eintragen des festen Metalles in geregelter Weise dann im Verlauf des Schmelzvorganges oder des Gießverfahrens erfolgen, wenn der Zeitpunkt bezüglich der Y/irkung des Zusatzes besonders günstig ist. Auch bestehen keinerlei Schwierigkeiten bezüglich einer unerwünschten Reaktion mit auf der Metallschmelze befindlichen Schutzschichten oder Schichten eines Flußmittels.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil beim Desoxydieren von Kupfer oder einer Kupfergrundlegierung mit einem Metall aus der Gruppe der Lanthaniden anwenden.

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Demgemäß wird die praktische Durchführung nachstehend unter Bezugnahme auf ein solches Desoxydationsverfahren näher erläutert. Selbstverständlich kann aber das Eintragen eines festen Metalles in eine Metallschmelze auch für viele andere Zwecke durchgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß es mittels des erfindungsgemässen Verfahrens möglich ist, seltene Erdmetalle an einer vorzeitigen Reaktion mit Luft zu hindern, ohne daß es nötig ist, den Schmelzvorgang in einem Vakuuminduktionsofen durchzuführen. Erfindungsgemäss läßt sioL. zähgepoltes Elektrolytkupfer mittels eines Metalls aus der Gruppe der Lanthaniden auch im technischen Maßstab in einem Schmelzofen an der Luft in einfacher Weise desoxydieren. Hierbei kann jede beliebige Kupfergrundlegierung als Metallschmelze eingesetzt v/erden. In jedem Fall erfolgt die Desoxydation in sehr einfacher und bequemer V/eise.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beidseitig plattierte Verbundmetall in Form eines Stabs oder Drahts eingesetzt, der aus dem betreffenden Metall aus der Gruppe der Lanthaniden besteht, welcher mittels eines davon verschiedenen Metalles rundum plattiert ist. Selbstverständlich muß dabei der betreffende Plattierung swerkst off mit der Metallschmelze verträglich sein. Ein derartiger plattierter Stab oder Draht kann unterschiedliche Längen und Durchmesser aufweisen.

Das Verhältnis von Plattierungswerkstoff zu Durchmesser des Grundmetalls kann derart gewählt werden, daß die gewünschte Menge des Metalls der lanthanidgruppe in die Schmelze einge-

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tragen wird. Im allgemeinen v/erden nur kleine Mengen des betreffenden Metalls in die Metallschmelze eingetragen, insbesondere bis etwa 10 Prozent, wofür sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut eignet. Demgemäß muß der Durchmesser des Stabes oder Drahtes entsprechend der Gießgeschwindigkeit gewählt werden. Beispielsweise kann man zähgepoltes Kupfer (ETP) mittels eines plattierten Stabes desoxydieren, der aus Mischmetall besteht, wobei als Plattxerungswerkstoff Kupfer verwendet wird. Bei einer Gießgeschwindigkeit von 362,9 kg/je " Minute wird ein Stab von 11,5 mm Durchmesser, welcher aus Mischmetall besteht, das mit einer Kupferschicht von 0,79 mm Dicke plattiert ist, mit einer Geschwindigkeit von 63,5 cm je Minute in die Metallschmelze eingetragen. Diese Geschwindigkeit bzv/. der Stabdurchmesser reicht aus, damit die Schmelze den legierungszusatz in einer Konzentration von 0,1 Prozent enthält .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man daher für das erfindungsgemäße Verfahren einen Stab oder Draht mit " einem Durchmesser von etwa 3_f175 bis 25,4 mm, wobei der Plattierungswerkstoff zweckmäßig 5 bis 25 Prozent ausmacht.

Wenn man versucht, ein Metall aus der Gruppe der lanthaniden . ohne eine solche Plattierung direkt in die Metallschmelze einzutragen, sind ganz ungewöhnliche Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Demgemäss ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, eine solche Desoxydierung ohne diese schwierigen und ungewöhnlichen Vorsichtsmaßnahmen durchzuführen.

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Vorzugsweise wird als Plat tierungswerks toff für diesen Zweck Kupfer verwendet, da Kupfer keine Verunreinigungen in solchen Konzentrationen enthält, daß dadurch die Schmelze ungünstig' beeinflußt werden würde. Außerdem ist die Schmelztemperatur -von Kupfer wesentlich höher als diejenige von Metallen aus der Gruppe der Lanthaniden und daher ist das einzutragende Metall solange gut durch den Plattierungswerkstoff geschützt, bis es sich vollständig unter der Oberfläche des geschmolzenen Kupfers befindet. Hierdurch werden nicht nur Verluste des Metalles aus der Gruppe der Lanthaniden wesentlich verringert, sondern von besonderer Bedeutung ist, daß außerdem auch die Bildung von unerwünschten Klinkern aus dem betreffenden Lanthanidoxid,

sonst Kupfer und Kohlenstoff vermieden wird, was/immer eintritt, wenn"ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden zu einer Kupferschmelze in einem Schmelzofen zugesetzt wird, da sich beim Desoxydieren des Kupfers eine entsprechende Schlacke bildet.

Es kann für den vorstehend genannten Zweck irgendein beliebiges Metall aus der Gruppe der Lanthaniden verwendet werden, beispielsweise Cer oder Lanthan oder Mischmetall. Mischmetall ist eine Mischung seltener Erdmetalle, welche als wesentlichen Bestandteil Cer enthält sowie geringere Anteile Lanthan und verschiedener anderer seltener Erdmetalle. Im Rahmen der Erfindung wird vorzugsweise Mischmetall oder Cer verwendet.

Da Metalle aus der Gruppe der Lanthaniden im . praktisch reinen Zustand pyrophor sind, bietet das Eintragen von Stäben aus einem solchen Lanthanidmetall ohne eine Schutzschicht in eine Kupferschmelze wegen der von dieser Schmelze ausgehenden

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Wärmestrahlung wesentliche Gefahrenmomente. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen plattieren Lanthanidinetalles v/erden diese Gefahreninomente im wesentlichen behoben, v/eil das betreffende Lanthanidmetall selbst nur an der Spitze des Stabes frei liegt und diese Spitze üblicherweise in die Metallschmelze eintaucht.

Ein solches Verbundmetall läßt sich auf einfache Weise im technischen Maßstab herstellen. Beispielsweise kann man Mischmetall " in ein.handelsübliches Kupferrohr einfüllen und dann das gefüllte Rohr durch eine Ziehmatritze führen, wodurch auf einfache Weise ein entsprechender Verbundwerkstoff aus Mischmetall und Kupferrohr erhalten wird. Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch andere Maßnahmen zur Herstellung des Verbundwerkstoffes durchgeführt werden.

Die Menge des Zusatzes an Mischmetall zu der Kupferschmelze läßt sich durch entsprechende Auswahl des Durchmessers des Stabes oder Drahtes und der Zuführungsgeschwindigkeit des Drahtes oder Stabes in die Metallschmelze in einfacher V/eise regeln.

Auch für andere Metallschmelzen bietet das erfindungsgernäße Verfahren wesentliche Vorteile. Beispielsweise kann man bei einer Schmelze, welche zum Gießen von Kesselblechen verwendet werden soll, ein mit Stahl plattiertes Mischmetall eintragen. Mit Kupfer plattiertes Magnesium oder Magnesiumlegierungen eignen sich hingegen sehr gut dazu, um Magnesium in Kupferlegierungen einzutragen. In entsprechender Weise können mit Kupfer , plattiertes Zirkonium und Titan oder mit Kupfer plattierte Kupfergrundlegierungen, welche Zirkon oder Phosphor enthalten,

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für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden. Im allgemeinen soll der Plattierungswerkstoff identisch sein mit dem Metall der Metallschmelze oder zumindest damit verträglich, während das Grundmetall entv/eder aus dem der Schmelze zuzusetzenden Metall oder einer entsprechenden Vorlegierung besteht. In entsprechender Weise kann man Magnesium, Mangan, Bor und/oder Titan in Kupferschmelzen, Nickelschmelzen oder Schmelzen aus Eisenlegierungen eintragen. In gleicher V/eise kann man Lithium, Gallium, Natrium und/oder Calcium zu Kiekelschmelzen zusetzen oder zu kupferhaltigen Schmelzen, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein zur Herstellung von beliebigen Legierungen eignet.

Beispiel 1

Eine Charge von 3629 kg zähgepoltes Kupfer (ETP) wurde unter Verwendung einer Schutzschicht aus Holzkohle in einem technischen Schmelzofen mit Induktionsbeheizung erschmolzen. Die Restkonzentration an Sauerstoff betrug gemäss einer metallographischen Analyse weniger als 0,02 Prozent. Man setzte dann 5,44kg Mischmetall hinzu, was einer Endkonzentration von 0,15 Prozent entspricht, und rührte sowohl mechanisch als auch elektrisch unter Ausnutzung der induktiven Wirkung des Ofens, um so eine vollständig homogene Schmelze zu erhalten. 2722 kg der Schmelze wurden zu Walzbarren mit den Abmessungen 13t97 x 72,39 cm vergossen. Es zeigte sich, daß in den Guß-

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stücken eine glasartige Schlacke vorhanden war, die in komplexer Weise aus Graphit, Mischmetall, Kupfer und anderen Verunreinigungen zusammengesetzt war. Die Walabarren waren daher für die weitere praktische Verwendung unbraaclibar.-

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Beispiel

Gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein gereinigter Schmelzofen mit 3629 kg zähgepoltem Kupfer beschickt und die Schmelze mit einer Schicht aus Holzkohle überdeckt, wodurch der Sauerstoffgehalt auf unter 0,02 Prozent herabgesetzt werden konnte. Anstatt jedoch dann das Mischmetall direkt in die Schmelze einzutragen und zwecks Erzielung der gewünschten gleichmässigen Verteilung zu rühren, wurde ein Stab von 6,35 mm Durchmesser^ der aus Mischmetall bestand und in einem Kupferrohr eingeschlossen war, kontinuierlich in den Strom aus geschmolzenem Kupfer eingeführt, bevor die Schmelze in die entsprechenden Gießformen zur Herstellung von Walzbarren einfloß. Auf diese Weise wurde eine Menge an Mischmetall von 3»63 kg entsprechend einer Konzentration von 0,1 Prozent, mit der Kupferschmelze vermischt. Die so erhaltenen Walzbarren zeigten zwar kleine Teilchen des betreffenden Mischmetalloxides, es wurden aber im Gegensatz zu der Ausführungsform von Beispiel 1 keine Einschlüsse aus grober, glasartiger Schlacke beobachtet. Diese Walzbarren ließen sich ohne weiteres weiterverarbeiten.

Beispiel 3

Es wurde hier versucht, ob anstelle des mit Kupfer plattierten Verbundwerkstoffes von Beispiel 2 auch reines Mischmetall verwendet werden könnte. Ein stranggepreßter Stab aus Mischmetall von 6,35 mm Durchmesser und 6i cm Länge wurde in einen Schraubstock eingespannt und mittels einer Brennerflamme am anderen Ende erhitzt, um so das Mischmetall auf seinen Schmelzpunkt von 871 C zu bringen.. Lange vor Erreichen der dafür benötig-

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ten Temperatur entzündete sich jedoch das Mischmetall und verbrauchte sich in einer heftigen Abbrandreaktion,

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Claims

Patentansprüche

It Verfahren zum Eintragen eines festen. Metalls in eine Metallschmelze, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Metall in Form eines praktisch allseitig plattierten Verbundwerkstoffes angewendet wird, wobei das Platt ierung sin etall mit der Metallschmelze verträglich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das W feste Metall in Torrn eines plattierten Stabs oder Drahts kontinuierlich in die Metallschmelze eingetragen "Ird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stab oder Draht einen Durchmesser von etwa 3,175 pis 25,4 nna hat, wobei der Plattierungswerkstoff 5 bis 25 Prozent ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das feste Metall des oxydierende V/irkung hat.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die " Metallschmelze aus Kupfer oder einer Kupfergrundlegierung besteht,
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß das feste Metall mit desoxydierender Wirkung ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden ist, vorzugsweise ein Mischmetall.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an dem Metall aus der Gruppe der Lanthaniden verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe der Lanthaniden mit Kupfer plattiert ist.
9. Verbundnietall zur Verwendung im Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Grundnietall ein Metall aus der Gruppe der Lanthaniden enthält und vorzugsweise mit Kupfer oder einer Kupferlegierung plattiert ist.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das plattierte Metall aus der Gruppe der Lanthaniden in Stabform oder als Draht vorliegt, vorzugsweise mit einem Durchmesser von etwa 3,175 bis 25,4 mm, wobei der Plattierungswerksto'ff 5 bis 25 Prozent ausmacht.

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