AT224672B

AT224672B - Verfahren zur Herstellung legierter oder unlegierter, einschlußarmer Feinkornstähle

Info

Publication number: AT224672B
Application number: AT796159A
Authority: AT
Original assignee: Molybdenum Corp
Priority date: 1958-11-06
Filing date: 1959-11-04
Publication date: 1962-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung legierter oder unlegierter, einschlussarmer Feinkornstähle
Die Erfindung betrifft die Herstellung legierter oder unlegierter, einschlussarmer Feinkornstähle.

MitHilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die bei der Herstellung von Stahl auftre- tenden Einschlüsse von unerwünschten Gasen und Substanzen, welche ihnen schlechte Eigenschaften ver- leihen und die Verformung oder Verarbeitung des Materials erschweren, zu vermeiden. Die erfindungs- gemäss hergestellten Stähle besitzen ein sehr feinkörniges Gefüge, bemerkenswerte Reinheit und besondere
Korrosions- und Oxydationsbeständigkeit sowie niedrigen Schwefelgehalt und beträchtlich verringerten
Stickstoff- und Wasserstoffgehalt.

Um die vorstehenden Zwecke zu erreichen, wird bei der Behandlung unberuhigter Stähle eine Komplexverbindung verwendet, die eines oder mehrere Metalle der seltenen Erden enthält.

Es wurde zwar schon in der USA-Patentschrift Nr. 2, 360. 717 vorgeschlagen, bei der Herstellung von Stahl zur Beseitigung von Aluminat- und Silikateinschlüssen Cerfluorid zu verwenden, jedoch hat dieser
Zusatz bei unberuhigtem Stahl keinen Vorteil, da dadurch die Schwefeleimchlüsse viel stärker zusammengeballt sind und der Stahl sehr schlechte Zieheigenschaften besitzt. Hingegen ergibt der Zusatz eines komplexen, seltenen Erdfluorides einen Stahl mit nahezu homogener Struktur.

Der bereits vorgeschlagene Zusatz von seltenen Erden in h orm von Mischmetall (USA-Patentschrift Nr. 2,683. 661), die starke Desoxydationsmittel sind, führt zu einem beruhigten Stahl, der noch stärkere Sulfideinschlüsse aufweist als der Stahl ohne diesen Zusatz. Der Zusatz von Mischmetall hat somit eine ganz andere Wirkung als der erfindungsgemässe Zusatz komplexer seltener Erdfluoride.

Zur Herstellung von Stahl mit hoher Korrosions- und Oxydationsbeständigkeit verwendet man zwei allgemein bekannte Verfahren.

Bei dem einen Verfahren verwendet man eine oder mehrere aus einer Reihe allgemein bekannter Legierungen. Diese Legierungen enthalten ein Element aus der Gruppe, zu der Molybdän, Chrom, Nickel, Kobalt, Titan, Tantal, Niob und Zirkonium gehören, zu denen wechselnde Mengen von Silicium, Kupfer, Aluminium und Mangan kommen.

Bei dem zweiten Verfahren verwendet man eine Menge dieser Metalle und erzeugt ein Korngefüge, bei welchem die Grösse der Zwischenkombereiche herabgesetzt und damit die Gelegenheit des Angriffs für korrosiv und oxydierend wirkende Mittel auf den Stahl vermindert ist.

Das erfindungsgemässeVerfahren zur Herstellung legierter oder unlegierter, einschlussarmer Feinkornstähle ist dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze vor dem Vergiessen ein Komplexsalz der seltenen Erdmetalle von der allgemeinen Formel MRX., worin M Natrium oder Kalium, R wenigstens ein Metall der seltenen Erden und X ein Halogen, vorzugsweise Fluor, bedeutet, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 2, 27 kg/t Stahl, zugesetzt wird.

Es sei darauf hingewiesen, dass die komplexen Salze der Metalle der seltenen Erden sich in bezug auf den Erdmetallgehalt unterscheiden, und dass die Salze daher entweder einzeln oder in verträglichen Kombinationen angewendet werden können.

Das Verfahren besteht insbesondere in der Herstellung einer Eisen enthaltenden Schmelze, der Zugabe von metallischen Zusätzen, die ein Glied aus der Gruppe der folgenden Legierungselemente ent- halten können : Chrom, Mangen, Molybdän, Nickel, Wolfram, Niob, Kobalt, Tantal, Titan, Zirkonium, Bor sowie Silicium, während der Behandlung im Schmelzofen, und dem Zusatz eines Komplexsalzes eines

Metalles der seltenen Erden zu dem fertigen Eisen oder Stahl, vorzugsweise in die Pfanne oder in die Ko- kille. Dieses Komplexsalz kann beispielsweise ein Salz von der Formel NaRF4 sein, worin R die gleiche
Bedeutung hat wie oben. Gewünschtenfalls kann die Schmelze durch Anwendung z. B. von Ferrosilicium,
Calciumsilicium, Ferromangan u. ähnl. desoxydiert werden.

Der Zusatz des Komplexsalzes eines Metalls der seltenen Erden kann während der verschiedenen Pha- sen des Schmelzvorganges und der Behandlung im Ofen in einer üblichen und allgemein angewendeten
Weise erfolgen. Zweckmässig erfolgt die Zugabe in die Pfanne, u. zw. günstigerweise, bevor diese halb gefüllt ist. Weiterhin kann das Komplexsalz eines Metalles der seltenen Erden in die Kokille oder teils in die Pfanne und teils in die Kokille gegeben werden. Darüber hinaus wurde gefunden, dass beim Zusatz von ungefähr 0, 23 bis ungefähr 2, 3 kg des Komplexsalzes je Tonne Eisen oder Stahl ein sehr feines Korn- gefüge erzielt wird, das von besonderer Reinheit und Gleichmässigkeit ist und zu einem Produkt mit her- vorragenden physikalischen und Verarbeitungsqualitäten und-eigenschaften führt.

Es wurde weiterhin gefunden, dass in Abhängigkeit von der Giesstemperatur, von der Grösse der Ko- kille und von der Zusammensetzung des gewünschten Eisens oder des gewünschten Stahls eine Menge von ungefähr 0,91 kg eines Komplexsalzes der Metalle der seltenen Erden je Tonne zu günstigen Ergebnissen führt. Rostfreie Stähle, die manchmal Nickel-Chrom-Kombinationen sind, haben im allgemeinen im
Gusszustand grobkörnige Gefüge, welche die Ursache dafür sind, dass der Stahl schwierig zu verarbeiten ist. Wenn indessen diese Sorte von Stählen mit einem Komplexsalz eines Metalles der seltenen Erden behandelt wird, so erhält man ein feinkörniges reines Gefüge, so dass es möglich ist, sie leichter und mit besseren Ergebnissen zu verarbeiten. Bei der Herstellung der verschiedenen Stähle wird die übliche, für gut befundene Arbeitsweise beibehalten.

Wenn das Komplexsalz des Metalles der seltenen Erden in die Pfanne gegeben wird, so kann der Stahl bei Temperaturen gegossen werden, die niedriger als sonst liegen, offenbar da durch den Zusatz des Komplexsalzes des Metalls der seltenen Erden die Fliessfähigkeit des behandelten Metalles gesteigert wird. Durch Versuche wurde festgestellt, dass unter verschiedenen Bedingungen verschiedene Mengen der Komplexsalze der Metalle der seltenen Erden in Frage kommen.

Bei unberuhigten Stählen z. B. führt die Verwendung des Komplexsalzes des Metalls der seltenen Erden zu einer Verminderung des Stickstoffgehaltes auf ungefähr 0, 003 glu und weniger, ohne dass das Treiben beeinträchtigt wird. Auch der Schwefelgehalt wird vermindert. Bei Verwendung des Komplexsalzes des Metalls der seltenen Erden erhält man einen bemerkenswert reinen Stahl, der die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist.

Unberuhigte Stähle sind solche, aus welchen das CO-Gas nicht entfernt ist, so dass dessen Wirkung so lange anhält, wie der Stahl noch flüssig ist. Wenn er in eine Form gegossen wird, so treibt der in Berührung mit oder nahe an der Wand der Form erstarrende Stahl das Kohlenmonoxydgas aus, so dass sich beim Fortschreiten des Erstarrungsprozesses eine Schale von festem Metall bildet und das im Innern befindliche Metall, das bis zuletzt flüssig bleibt, so lange weiterhin Gas abgibt, bis der Stahl vollständig erstarrt ist, wodurch das im Innern des Gussstückes befindliche Material etwas porös anfällt. Im Innern diesesStahls reichern sich auch die meisten Einschlüsse nichtmetallischer Art und okkludierte Gase an.

In diesen okkludierten Gasen findet sich Stickstoff in solchen Mengen, dass der Stahl kurz nach dem Auswalzen zu fertigen Stangen oder Blechen anfängt, sich unter Wirkung der von diesen Nitriden hervorgerufenen Spannungen zu verziehen oder einzurollen. Darüber hinaus haben viele Stähle einen hohen Wasserstoffgehalt. Bei der Herstellung dieser Stähle wird eine Reihe kostspieliger Verfahrensschritte angewandt, einschliesslich einer langsamen Abkühlung im Verlauf von bis zu einer Woche, wobei der Wasserstoffgehalt auf einen sehr kleinen Betrag herabgesetzt wird. Der Einschluss von Wasserstoff verursacht die Erscheinung, die man als "Flocken im Stahl" bezeichnet.

Diese "Flocken" verursachen innere Risse, solche Risse lösen Ermüdungserscheinungen aus und führen zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer des Materials, wenn es, wie bei einigen mechanischen Anwendungen, z. B. in einer Turbinenwelle, Spannungen ausgesetzt wird. Verschiedentlich werden diese Stähle heute in einem Vakuumgiessverfahren vergossen, um den Wasserstoff zu entfernen. Die Verwendung des Komplexsalzes des Metalles der seltenen Erden als Zusatz zur Kokille und in die Pfanne oder auch nur zu einem von beiden, kann eine Verminderung des Wasserstoffgehaltes auf eine solche geringe Menge herbeiführen, dass sie keine Bildung von "Flocken" mehr verursacht.

Bei der Erzeugung von Stahl im Elektroofen erfolgt eine Absorption von Stickstoff. Der Stickstoffgehalt ist für gewöhnlich höher als bei Siemens-Martin-Stählen. Die Herstellung besserer Stähle im Elektroofen stösst wegen des hohenStickstoffgehaltes auf grosseSchwierigkeiten. Durch Verwendung des Komplex- salzes des Metalles der seltenen Erden im Elektroofen können infolge der dadurch bewirkten Herabsetzung des Stickstoffgehaltes viele Stähle, wie Siliziumstahlbleche und gewisse Arten von Tiefziehstählen, hergestellt werden.

Die Herstellung einiger rostfreier Stähle mit hohem Wasserstoffgehalt kann durch die Verwendung eines Komplexsalzes eines Metalles der seltenen Erden in günstiger Weise beeinflusst werden.

Es besteht seit vielen Jahren der Wunsch, einen unberuhigten Stahl herzustellen, der nicht altert, so dass er eine bessere Oberfläche erhält und weniger Konditionierung erfordert. Gemäss der vorliegenden Er- findung kann zu einem unberuhigten Stahl ein Komplexsalz eines Metalles der seltenen Erden gegeben werden, z. B. NaRF , worin R ein einzelnes oder mehrere Metalle der seltenen Erden bedeutet. Das Salz zeichnetsich durchseineDissoziationsfähigkeitaus, wobei die Dissoziationsprodukteauf unberuhigteStähle sehr günstig wirken. Wie oben angegeben, ist es nun möglich, denstickstoffgehalt auf 0, 003% und weniger herabzusetzen und auch denSchwefelgehalt um 8-14 Punkte zu vermindern.

Da dabei das Treiben und die Herabsetzung des Stickstoffgehaltes, wodurch die Ursache der Alterungshärtung beseitigt wird, sowie die Herab- setzung des Schwefelgehaltes, die zu der Erzeugung eines viel reineren Stahles führt, nicht beeinträchtigt werden, ermöglicht das erfindungsgemässe Verfahren die Erzeugung eines nicht alternden Stahles, der nicht nur keine Alterung zeigt, sondern auch von ungewöhnlicher Reinheit ist.

Die Reinheit des Stahles zeigt sich bei der Tiefätzung und bei der mikroskopischen Prüfung. Darüber hinaus ist die Bildung von Einschlüssen zwischen Schale und Kern weitgehend vermindert, wobei der Stahl in beiden Bereichen von dichter Struktur und rein ist. Weiterhin wird auch der Stickstoffgehalt herabge- setzt, was zu einem nicht alternden Stahl führt.

Die Verwendung der Komplexsalze der Metalle der seltenen Erden macht überdies keine Änderung der üblichen Praxis zur Erzeugung unberuhigter Stähle erforderlich. Es wurde gefunden, dass es manchmal von Vorteil ist, ungefähr 75% des Komplexsalzes des Metalles der seltenen Erden in die Pfanne und unge- fähr 25% davon in die Kokille zu geben, dass man aber auch zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn man die gesamte Menge des Komplexsalzes in die Kokille gibt. Vermutlich wird dadurch vermieden, dass der Stahl beim Ausgiessen aus der Pfanne in die Kokille erneut Gase absorbiert.

Zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung diene das folgende Beispiel :
Beispiel : Es wurde mit den folgenden prozentuellen Anteilen eine Manganstahlschmelze herge- stellt :
EMI3.1

<tb>
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Mangan <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 40
<tb> Silicium <SEP> höchstens <SEP> 0,01
<tb> Schwefel <SEP> höchstens <SEP> 0,03
<tb> Phosphor <SEP> höchstens <SEP> 0,01
<tb>
Die Beschickung bestand aus :
EMI3.2

<tb>
<tb> Kalkstein <SEP> 8400 <SEP> kg
<tb> Eisenerz <SEP> 26 <SEP> 300 <SEP> kg
<tb> Abfälle <SEP> 56000 <SEP> kg
<tb> heisses <SEP> Metall <SEP> 149000 <SEP> kg <SEP>
<tb>
Nachdem die Schmelze gebildet und wärmebehandelt war, wurde weiter hinzugefügt :

EMI3.3

<tb>
<tb> gebrannter <SEP> Kalk <SEP> 2590 <SEP> kg
<tb> Eisenerz <SEP> 10000 <SEP> kg <SEP>
<tb>
In die Pfanne beim Abstich wurde gegeben :
EMI3.4

<tb>
<tb> Ferromangan <SEP> (85fcMangan) <SEP> 1360 <SEP> kg
<tb> Aluminium <SEP> 41 <SEP> kg
<tb>
In die Kokillen wurde gegeben :
EMI3.5

<tb>
<tb> Aluminium <SEP> 500 <SEP> g
<tb> Komplexsalz <SEP> des <SEP> Metalles
<tb> der <SEP> seltenen <SEP> Erden <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>
Der Stahl aus dem Giesslöffel hatte die folgende prozentuelle Zusammensetzung :

EMI3.6

<tb>
<tb> Kohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Mangan <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Silicium <SEP> 0, <SEP> 006 <SEP>
<tb> Phosphor <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP>
<tb> Eisen <SEP> Rest
<tb>

Es wurde auch gefunden, dass die Schmelze nach der Behandlung in der Pfanne manchmal vorteil- hafterweise sofort vergossen wird, um ein rasches Erstarren des Metalles herbeizuführen. In manchen Fäl-

len bewirkt eine dickwandige Kokille eine rasche Erstarrung. Weiterhin wird bei der Behandlung gescl1mol- zener Eisenmetalle in der hier beschriebenen Art ein feinkörniges Gefüge erzielt und werden später einige bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften erreicht.

Ausserdem ist es sehr erwünscht, den Stahl so zu erzeugen, dass dieses feinkörnige Gefüge im Gusszustand bestehen bleibt. Dies wird in einigen Fäl- len dadurch erreicht, dass man bei verhältnismässig niedriger Temperatur giesst und den Abstich oder Guss so rasch als möglich vornimmt, um das Eisen oder den Stahl fest werden zu lassen.

Die Herstellung der Komplexsalze der Metalle der seltenen Erden kann dadurch erfolgen, dass man zunächst ein Halogenid herstellt und dieses dann z. B. in geeigneter Weise mit Natriumfluorid bei einer
Temperatur von ungefähr 1300 bis ungefähr 1400 C zusammenschmilzt.

Die Komplexsalze der Metalle der seltenen Erden können z. B. aus den Chloriden der Metalle der seltenen Erden hergestellt werden, indem man diese in die Fluoride überführt und diese Fluoride mit Natriumfluorid zusammenschmilzt. Die Chloride werden in Wasser gelöst, worauf man zur Entfernung von ungelösten Verunreinigungen filtriert. Zu dem chloridhaltigen Filtrat gibt man eine Lösung von Natriumfluorid, wobei'sich ein rötlichweisser Niederschlag bildet. Dieses Fällprodukt wird filtriert und chloridfrei gewa- schen. DieFluoride derMetalle der seltenen Erden werden getrocknet, im Verhältnis von 1 Teil zu 4 Teilen mit festem Natriumfluorid vermischt und bei ungefähr 1 300 bis ungefähr 14000C zusammengeschmolzen.

Das überschüssige Natriumfluorid wird durch wiederholtes Auskochen mit Wasser entfernt, wonach man den Rückstand trocknet und/oder schmilzt.

Zum Beispiel wurden 200 g eines natürlichen Gemisches der Chloride der Metalle der seltenen Erden in 1000 cm Wasser gelöst und die Lösung zur Entfernung ungelöster Anteile filtriert. Zur Erleichterung desFiltrierens wurden 50 cm3 ungefähr 30% niger Salzsäure zugesetzt. Zu der Lösung der Erdmetallchloride wurde dann so viel einer gesättigten Natriumfluoridlösung hinzugegeben, bis die Fällung der Fluoride vollständig geworden war. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit heissem destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen, bei 110 C getrocknet und auf eine Siebfeinheit von 200 Maschen pro Linearzoll gemahlen. Man erhielt auf diese Weise 102, 23 g Fluoride der Metalle der seltenen Erden.

Die Fluoride der Metalle der seltenen Erden wurden dann mit 65, 34 g Natriumfluorid, was einem Molverhältnis von 1 : 3 entspricht, intensiv vermischt und die Mischung in einem Platintiegel 60 min in einem Globarofen geschmolzen. Die Anfangstemperatur desOfens war 1250 C, die Endtemperatur 1285 C.

Das Schmelzprodukt liess man auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde dann gemahlen und zur Entfernung des überschüssigen Natriumfluorid mit heissem destilliertem Wasser gewaschen. Das feste Endprodukt wurde durch Zentrifugieren und Abgiessen der klaren überstehenden Flüssigkeit isoliert. Es wurde dann getrocknet und gemahlen.

Auch andere Verfahren zur Herstellung der komplexen Fluoride der Metalle der seltenen Erden, wie etwa die direkte Fluorierung und Schmelzen, lassen sich anwenden.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung legierter òder unlegierter, einschlussarmer Feinkornstähle unter Verwendung eines Salzes von Metallen der Gruppe der seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze vor dem Vergiessen ein Komplexsalz der seltenen Erdmetalle von der allgemeinen Formel MARX4, worin M Natrium oder Kalium, R wenigstens ein Metall der seltenen Erden und X ein Halogen, vorzugsweise Fluor, bedeutet, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 2, 27 kgjt Stahl, zugesetzt wird.