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Verfahren zur Reinigung und Veredlung geschmolzener Metalle und Legierungen mit Lithium- legierungen.
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auch gleiche, in der Legierungstechnik hinreichend bekannte nachteilige Erscheinungen bei Verwendung als Desoxydationsmittel zeigt.
Wie erwähnt, ist bereits vorgeschlagen worden, u. zw. zur Herstellung von Kupfer hoher Dichte und Leitfähigkeit, neben Lithium auch noch andere Stoffe, wie Phosphor und Silizium, gleichzeitig mit Lithium oder gesondert der Schmelze zuzusetzen. Die Anwendung der Elemente Lithium und Silizium nebeneinander unterscheidet sich aber praktisch überhaupt nicht von ihrer Anwendung nacheinander. Die Unterschiede in den Schmelz-und Verdampfungstemperaturen von Lithium und Silizium sind nämlich so gross, dass jedes für sich schmilzt und reagiert. Wird dagegen eine Legierung von Lithium mit Silizium vorher hergestellt und diese zur Anwendung gebracht, so hat man einen einheitlichen Körper von hoher Aktivität.
Die Reinigungswirkung einer Lithium-Silizium-Legierung ist unvergleichlich besser als die von Lithium oder Silizium allein bzw. von Lithium und Silizium in elementarer Form nebeneinander, ganz abgesehen davon, dass auch zur Behandlung eine erheblich kleinere Menge der Lithium-SiliziumLegierung verbraucht wird, als erforderlich wäre, wenn diese Stoffe in elementarer Form nebeneinander verwendet werden.
Die Wirkung der in Frage kommenden aktiven Zusatzstoffe, welche einzeln oder zu mehreren in Legierung mit Lithium zur Einwirkung gebracht werden können, kann u. a. wohl darauf zurückgeführt werden, dass diese Zusatzstoffe geeignet sind, das aktive Lithium so zu binden, dass sein Dampfdruck bei höheren Temperaturen bedeutend herabgesetzt ist. Hiedurch werden aber auch die Verluste durch Verdampfung auf ein Mindestmass herabgedrückt. Diese Art der Bindung des Lithiums hindert die Lithium enthaltende Substanz aber nicht, mit grösster Aktivität auf die zu behandelnden Metalle oder Legierungen einzuwirken.
Sie bewirkt eine weitgehende Reinigung des Metallgutes und infolgedessen auch weitgehende Verbesserungen der Eigenschaften, wie erhöhten Korrosionswiderstand, bessere Polierfähigkeit infolge Abwesenheit feiner Schlackeneinschläge, erhebliche Steigerungen der mechanischen und elektrischen Eigenschaften, wie z. B. Zugfestigkeit, Streckgrenze, Dehnbarkeit und Leitfähigkeit. Diese Qualitätsverbesserungen gelten nicht nur für die unmittelbar hergestellten Gussstücke, sondern auch für den ganzen Weg der Weiterverarbeitung und Weiterverwendung.
Die Mengen der erfindungsgemäss verwendeten, Lithium enthaltenden Zusätze betragen durchschnittlich 2 Gew.-% des zu behandelnden Gutes, wobei die damit eingeführte Lithiummenge vorzugsweise 1% nicht überschreitet und zweckmässig zwischen 0-005-0'5% liegen soll. Im einzelnen hängen die Mengen der Zusatzstoffe und ihres Lithiumgehaltes jedoch von den jeweils vorliegenden Arbeitbedingungen im weitesten Masse ab ; weiterhin muss die Menge der Verunreinigungen und Gase in den zu behandelnden Metallen und Legierungen und der erstrebte Endzweck des Veredlungsverfahrens, wie üblich, in erster Linie in Betracht gezogen werden.
Die durch Analyse feststellbaren Verunreinigungen und Gase des zu behandelnden Metallgutes geben einen ziemlich guten Anhalt dafür, welche Menge an Lithiumlegierungen theoretisch zugesetzt werden muss. Die gemäss Erfindung veredelten Metalle und Legierungen enthalten jedoch noch z. B. spektrographisch nachweisbar gewisse Restmengen des oder der angewendeten Reinigungsmittel, u. zw. nicht nur vor allem des Lithiums, das in Mengen unter 0. 03% zurückbleiben kann, sondern auch in fast allen Fällen Begleiter des Lithiums aus dem Reinigungsmittel.
In der Zusammensetzung der Lithium enthaltenden Behandlungsmittel, wie z. B. Lithiumlegierungen, d. h. Legierungen des Lithiums mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe der Alkalien, Erdalkalien usw., Lithium-Siliziumverbindungen und-legierungen, Lithiumsilizide mit Alkali-usw.
Metallen oder mit diesen Komponenten in siliziertem Zustand oder mit Siliziden der zu behandelnden Metalle u. dgl. sind weitgehende Verschiebungen möglich. So hat es sich beispielsweise bei der praktischen Anwendung der Lithium enthaltenden Zusatzlegierungen, z. B. Lithium-Siliziumkombinationen, zuweilen als vorteilhaft erwiesen, diese in Gestalt mehr oder weniger fester Körper, die entweder von diesen Legierungen gebildet oder in ihnen enthalten sind, zur Anwendung zu bringen. Die Formkörper selbst können dabei verschiedenste Gestalt haben, z. B. Pulverform, Troekenform, wie auch in Form von Briketts zur Verwendung gelangen.
Insbesondere bei Anwendung von Lithium-Siliziumkombinationen ist es zweckmässig, die Zusatzlegierungen gemäss Erfindung in an sich bei der Einführung von Desoxydationsmitteln oder sonstigen Behandlungsmitteln in Schmelzen bekannter Weise in Behandlungsgut oder Komponenten desselben einzulagern oder damit zu verdünnen. Als sehr vorteilhaft erweist sich insbesondere die Einbettung bzw. Verdünnung von Zusatzlegierungen gemäss der Erfindung in Silizide des Behandlungsgutes, wie z. B. Kupfersilizid, Nickelsilizid od. dgl. Dabei kann diese Verdünnung mit andern Metallen sowohl durch Zusatz dieser in Pulverform, Vereinigung zu einem Formkörper durch Zusammenpressen u. dgl., als auch die Legierungsbildung erreicht sein.
Auch hat es sich unter gewissen Umständen als wünschenswert gezeigt, den Effekt der LithiumSilizium-Kombinationen dadurch zu erhöhen, dass man Kombinationen, wie z. B. Lithium-Caleium- Legierungen, siliziert und dann diese silizierten Lithiumlegierungen verwendet.
Zur Herstellung der oben beschriebenen Lithiumlegierungen kann man sich an sich bekannter Methoden jeder Art bedienen. Besonders vorteilhaft werden sie mittels Schmelzelektrolyse hergestellt ;
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es hat sich nämlich gezeigt, dass man dabei Lithiumlegierungen in grosser Reinheit erhält und damit hervorragende Reinigung-und Veredlungswirkungen erzielen kann.
Da sich, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, durch Silizierung von Lithiummetall verhältnismässig beständige, nicht zerfliessliche und vor allem äusserst bequem handzuhabende Körper, beispielsweise in Brikettform, erzeugen lassen, so kann man vorteilhaft auch Lithium allein in siliziertem Zustand verwenden, oder beispielsweise nicht silizierte, oder silizierte, oder teilweise silizierte Legierungen oder Komponenten durch Umhüllung mit Lithiumsilizid in Formkörper überführen und der Schmelze einverleiben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zu verwendenden Lithiumlegierungen in ganz oder teilweise siliziertem Zustande, d. h. in Form nicht zerfliesslicher Körper anzuwenden. Die Silizierung kann im Vakuum unter erhöhten Temperaturen oder in einer Atmosphäre von inertem Gas. z.
B. in einer Edelgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre von Lithium oder Silizium durchgeführt werden.
Nachstehend soll an Hand einiger Beispiele das Verfahren näher erläutert werden. Dazu ist zu bemerken, dass zur Ermöglichung einer besseren Vergleichsmöglichkeit des wesentlichen Fortschrittes des vorliegenden Verfahrens die Beispiele hauptsächlich sich auf die Verwendung von Lithium-Calcium beziehen. Es ist zu bemerken, dass die gemäss Erfindung möglichen verschiedenartigsten Zusammenstellungen auch mit den andern genannten Komponenten, wie z. B. Strontium u. dgl., praktisch zu den gleichen Resultaten führen, wenn auch selbstverständlich nach der Natur der verwendeten Zusätze gewisse feinere Unterschiede, wie z. B. bei Verwendung von Lithium-Strontium in der Regel die Bildung eines besonders dichten Gefüges, sich geltend machen.
Beispiele :
1. Zur Behandlung geschmolzenen Eisens oder Stahls werden etwa bis zu 2% einer LithiumCalcium-Legierung mit etwa 50% Lithiumanteil in die Schmelze eingetragen. Dabei wird das Zusatz-
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grosser Oberfläche mit zahlreichen Durchtrittsöffnungen versehen ist, schnell und möglichst tief in die Schmelze eingetaucht und hierauf umgerührt. Durch diese Behandlung wird ein besserer Fluss beim Vergiessen erzielt, die Schlacke wird dünnflüssiger und der Verguss ergibt hochwertiger Gussstücke, die insbesondere sieh durch grössere Dichte auszeichnen. Desgleichen sind die fertigen Produkte reiner und ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert.
Prüfungen haben unter anderem ergeben, erhöhte Härteziffer, einen erhöhten Korrosionswiderstand, Porenfreiheit in weitgehendem Masse, Fehlen von unerwünschten Begleitstoffen, wie Sauerstoff, Sulfiden, Silikaten u. dgl.
2. Bei der Herstellung von Gussstücken aus Stahl oder Stahllegierungen ist es möglich, durch die Behandlung der Schmelze mit einer aktiven Lithiumsubstanz, wie z. B. einer Kombination von Lithium und Silizium, oder einer Mischung dieser Kombination mit einer aktiven Lithiumlegierung günstigere Ergebnisse als bisher zu erzielen. Man kann bis zu 1% Lithiuminhalt in Form der erwähnten Zusatzstoffe der Schmelze zusetzen. Die Einführung der aktiven Lithiumsubstanz wird zweckmässig, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Da die aktiven Lithium-Silizium-Kombinationen unter Berücksichtigung der für diese Körperklasse gegebenen Bedingungen verhältnismässig beständige Körper mit relativ hohem Schmelzpunkt sind, ist es angebracht, das Material in Form eines Briketts od. dill. einzuführen.
Der Stahl oder die Stahllegierungen, die in der angegebenen Art und Weise behandelt sind, weisen Verbesserungen in der Kristallstruktur auf. Vor allem sind sie von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff u. dgl., sowie von Sulfiden, Phosphor u. a. so gut wie frei. Beim Vergiessen zeigt der Stahl einen bedeutend besseren Fluss, die Gussstücke sind nahezu oder völlig fehlerfrei und von höherem spezifischem Gewicht als die unter den üblichen Bedingungen erzeugten.
3.700 Teile Nickel-Chromstahl werden mit 0-15 Teilen einer Lithium-Caleiumlegierung mit zirka 30% Lithiumgehalt versetzt. Der Chromstahl enthält 28% Chrom und 10% Nickel. Die Behandlung bewirkt zunächst eine Erhöhung der Temperatur der Schmelze und ein leichteres Fliessen beim Guss. Das so erzeugte Metall ist dem nicht behandelten Metall in jeder Beziehung überlegen, z. B. ist die Kristallstruktur reiner, die physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind verbessert, der Korrosionswiderstand ist erhöht.
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1200 Teilen Kupfer in einem grossen Induktionsofen zugefügt, wobei zweckmässig das geschmolzene Kupfer sorgfältig mit der Lithium-Caleiumlegierung durchgeführt wird. Das so behandelte Kupfer besitzt eine bedeutend erhöhte elektrische Leitfähigkeit, ungefähr 99-102% und mehr, z.
B. über 102%, bezogen auf absolute, international festgesetzte elektrische Leitfähigkeit von 58. 00 = 100%.
Das spezifische Gewicht liegt im Regelfalle mit Dichten von 8. 92-8. 94 sehr hoch, jedoch können noch höhere Werte erreicht werden. Der Bruch von Kupferstangen zeigt eine ausgezeichnete Kristallstruktur. Ein gemäss dem vorliegenden Beispiel behandeltes Kupfer wurde Vergleichsprüfungen in einer grossen Kupferhütte, unter industriellen, für die praktische, technische Verwendung gegebenen Bedingungen unterworfen.
Dabei ergab sich ein spezifisches Gewicht von 8. 92 und eine Qualität des Bruches mit 100%, welche dadurch ermittelt wurde, dass der zu untersuchende Knüppel nach Ansägung in seinem gesamten Umfang an einer Stelle einseitig eingespannt, durch auf die Gegenseite geführte
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Schläge abgebrochen und hierauf die Kristallstruktur des Bruches auf Gleichmässigkeit, Korngrösse, Reinheit, Gaseinschlüsse u, dgl. makroskopisch geprüft wurde. Es wurde eine vollkommen homogene Kristallstruktur und eine absolute Reinheit des Bruches festgestellt. Weiterhin ergab sich eine elektrische Leitfähigkeit von 101. 3. Mit Phosphor, wie bisher üblich, behandeltes Kupfer dagegen wies ein spezifisches Gewicht von 8-83, eine Qualität des Bruches von 93% und eine elektrische Leitfähigkeit von 88% auf.
Mit Zink behandeltes Kupfer zeigte ein spezifisches Gewicht von 8-05, Qualität des Bruches mit 90% sowie elektrische Leitfähigkeit 97-6%. Die mikroskopische Prüfung sowie der Wasserstofftest bei 800 C ergaben für nach dem vorliegenden Verfahren behandeltes Kupfer im Gegensatz zu mach andern Methoden behandeltem völlige Sauerstoffreiheit.
5. Bei der Behandlung geschmolzenen Nickels wird eine Reinigung und Veredlung des Metalls bei einer Zugabe von 0-2 Teilen einer Lithium-Calciumlegierung, enthaltend zirka 50% Lithium zu 700 Teilen einer annehmbaren Qualität von Altnickel bewirkt. Das so erzeugte Nickel ist gewöhnlichem Nickel bei weitem überlegen. Zum Vergleiche wurde ein Teil des Nickels von derselben Schmelze mit
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oxyd und mit Sulfiden verunreinigt war, während das nach der vorliegenden Erfindung behandelte Nickel praktisch rein war und überlegene physikalische und mechanische Eigenschaften besass. So
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festigkeit hatte und bessere Polierfähigkeit (z. B. in Blechen) zeigte.
6.800 Teile einer Nickel-Kupferlegierung (Altmetall, gute Qualität) vom Typus des sogenannten Monel-Metalls wurden mit 0-24 Teilen einer Lithium-Calciumlegierung, bestehend aus ungefähr gleichen Teilen Lithium und Calcium behandelt, wodurch durchweg höhere Zugfestigkeit, grössere Dehnbarkeit usw. gegenüber gewöhnlichem, mit Magnesium wie üblich behandeltem Material erhalten wird.
Während sich die Daten für Zugfestigkeit und Dehnbarkeit bei mit Magnesium behandeltem Metallgut zwischen 2500 und 2730 /cm bzw. 6 und 11% bewegen, werden bei den mit Lithium-Calcium behandelten Nickel-Kupferlegierungen Zugfestigkeiten von 4060 zu 4550 k < //cm2 und Dehnbarkeiten von 18 zu 25% gemessen. Hieraus erhellt besonders deutlich der wesentliche Fortschritt des vorliegenden Verfahrens, da man damit erstmalig allenfalls noch für Gussstücke verwendbares Abfallmaterial leicht mindestens auf die Qualitäten der gediegenen Metalle bringen kann. Auch die mikroskopische Untersuchung ergibt, dass sich die nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Legierung als praktisch rein erweist.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung und Veredlung geschmolzener Metalle und Legierungen mit Lithiumlegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Veredlungsmittel in Form einer Legierung des Lithiums mit Silizium, Alkali-, Erdalkalimetallen (ausgenommen Beryllium) oder Metallen der seltenen Erden, einzeln oder beliebig kombiniert, der Metallschmelze zugesetzt werden.