DE2948883A1

DE2948883A1 - Verfahren zur beifuegung von mangan zu einem geschmolzenen magnesiumbad

Info

Publication number: DE2948883A1
Application number: DE19792948883
Authority: DE
Inventors: Timothy James Kosto
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Elkem Metals Co LP
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1980-06-26
Also published as: US4179287A; GB2037815A; NO793982L; GB2037815B; AT372979B; JPS55115936A; CA1137761A; IT1120644B; IT7950933A0; DE2948883C3; NO152704C; FR2444723A1; SU1255058A3; NO152704B; ATA796579A; DD160196A5; FR2444723B1; DE2948883B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den Zusatz von Mangan zu einem geschmolzenen Magnesiumbad. Die Erfindung betrifft insbesondere den Zusatz einer durchmengten Mischung (blended mixture) von feinverteiltem Mangan und Magnesium zu einem geschmolzenen Magnesiumbad; dieser Zusatz führt zu einer verbesserten Lösungsgeschwindigkeit in dem geschmolzenen Magnesiumbad im Vergleich zu dem Zusatz von elementarem Mangan selbst.

In vielen Fällen erfordert die Herstellung von Magnesium den Zusatz von Mangan zum Zwecke des Raffinierens und Legierens. Mangan wird beispielsweise Magnesium in Mengen bis zu ungefähr 2 Gew.-% zugesetzt, um Eisen aus dem Bad zu entfernen und um den Korrosionswiderstand und die mechanischen Eigenschaften des gegossenen Magnesiumproduktes zu verbessern.

Ein dem Stande der Technik entsprechendes metallurgisches Verfahren, Mangan Magnesium zuzusetzen, besteht in der chemischen Reaktion von MnCIg mit Magnesium in dem Bad oder in der Auflösung von festem elementaren Mangan, z.B. von elektrolytischen Manganflocken (Elmang flake) in einem geschmolzenen Magnesiumbad. Diese Verfahren werden beispielsweise in der Literaturstelle "Prinzipien der Magnesium-Technologie" erörtert (E.F.Emley), Verlag Pergamon Press, 1966, Seiten 92-93.

Das bekannte Verfahren zur Beifügung von Mangan zu einem geschmolzenen Magnesiumbad durch den Zusatz einer Manganverbindung wie Manganchlorid entsprechend der Gleichung: MnCl₂ + Mg —> Mn + MgCl₂ hat verschiedene Nachteile. Eine Kostenprämie ist in der Herstellung des für das Verfahren erforderlichen MnCl₂ enthalten. Ferner ist ein zusätzlicher wirtschaftlicher Nachteil vorhanden, und zwar wegen der Notwendig-

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keit, ein Mol Magnesium von dem Bad zu entfernen für jedes Mol Mangan, das entsprechend der obigen Gleichung zugesetzt wird. Manganwirksamkeiten von nur ungefähr 50 bis 80 % werden bei typischen Badtemperaturen von 750⁰C erhalten, je nach der Sorgfalt, mit der das Verfahren durchgeführt wird.

Die Auflösung von elementarem Mangan in einem geschmolzenen Magnesiumbad bringt einige Nachteile mit sich. Typische kommerzielle Rückgewinnungsverfahren haben nur eine Ausbeute von ungefähr 50 bis 80 % und erfordern lange Auflösungszeiten. Da Mangan einen Schmelzpunkt von 1245⁰C hat und Magnesium einen Schmelzpunkt von 65O°C, braucht ein typischer elektrolytischer Manganzusatz (z.B. Elmang flake) ungefähr 2 Stunden, um bei einer gewöhnlichen Magnesiumbadtemperatur von 750 bis 800 C zur Auflösung zu gelangen.

Das US-Patent 3 592 634 betrifft ein Verfahren zur raschen Auflösung von Mangan in Metallbädern, z.B. Aluminium, Titan, Eisen

wie und Kupfer durch die Verwendung von Promotor-Elementen/Aluminium oder Silicium, aber diese Literaturstelle betrifft nicht Magnesium als Promotor.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, an Verfahren zur wirtschaftlichen, wirksamen Beifügung von Mangan zu Magnesium zu entwickeln, und zwar ohne Verunreinigung des Magnesiums.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Ansprüchen und der Zeichnung.

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Die Elgur der Zeichnung zeigt die verbesserte prozentuale Rückgewinnung von Mangan in einem Magnesiumbad bezüglich der Zeit im Vergleich mit der Rückgewinnung von elektrolytischem Mangan.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Manganzusätzen zu einem geschmolzenen Magnesiumbad durch Einführung einer durchmengten Mischung von feinverteiltem Mangan und Magnesium in das geschmolzene Magnesiumbad. Im vorliegenden Falle wird der Manganmetallzusatz im wesentlichen in dem geschmolzenen Magnesiumbad aufgelöst, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen größer ist als die, welche durch den Zusatz von elementarem Mangan erhalten würde.

Der Fortschritt der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren, das zu einem wirtschaftlichen, raschen und wirksamen Zusatz von Mangan zu Magnesium führt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß, wenn feinverteiltes Mangan mit feinverteiltem Magnesium vermischt wird und die Mischung in ein geschmolzenes Magnesiumbad eingeführt wird, ein gegenseitiges Zusammenwirken (coaction) zwischen diesen Metallen in dem geschmolzenen Bad dazu führt, daß das Mangan in dem Magnesiumbad rasch aufgelöst wird.

Bei der praktischen Durchführung einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden feinverteiltes Mangan und feinverteiltes Magnesium miteinander vermischt. Alle feinverteilten Magnesium- und Manganteilchen sind geeignet, wenn sie wesentlich feiner sind als 8 mesh (8 χ D) und vorzugsweise feiner als 30 mesh (30 χ D). Es stellte sich als besonders vorteilhaft heraus, wenn alle Teilchen eine Größe von 20 mesh (20 χ D) und feiner aufweisen. Die Gewichtsverhältnisse des

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Aggregats aus den sich gegenseitig verstärkenden Mangan- und Magnesiumbestandteilen sind derart, daß das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Magnesium in der Mischung ungefähr 1/4 bis 8 beträgt und das Verhältnis von Magnesium zu Mangan ungefähr 4 bis 1/8. Die bevorzugten Verhältnisse der Mischung liegen zwischen 40 bis 60 Gew.-% Mangan und zwischen 60 bis 40 Gew.-# Magnesium. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 50 % Mangan und 50 Gew.-% Magnesium. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird kommerziell reines Magnesium bevorzugt (z.B. ASOM B-92 Reinheitsgrad 9990A) und elektrolytisches Mangan (z.B. Elmang Flocken). Es können Jedoch auch Legierungen von Magnesium oder Mangan verwendet werden. Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen sind Legierungen auf der Basis von kommerziellem Magnesium, die mehr als ungefähr 90 % Magnesium enthalten, z.B. Magnesium-Aluminium, Magnesium-Zink oder Magnesium-Aluminium-Zink-Legierungen. Beispiele für geeignete Manganverbindungen sind Ferromangan und festes Mangan. ,

Es wurde gefunden, daß bis zu 50 96 des Magnesiums in der durchmischten Mangan-Magnesium-Mischung durch Aluminium ersetzt werden kann, ohne daß eine nachteilige Wirkung auf die gegenseitige Verstärkung zwischen den Metallen eintritt, wobei das Meingan in dem geschmolzenen Magnesiumbad aufgelöst wird. Bei einigen Anwendungen ist es jedoch für den Fachmann offensichtlich, daß der simultane Zusatz von Aluminium und Mangan zu dem Bad unerwünscht ist.

Das Mangan und Magnesium in der durchmengten Mischung macht bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung geeigneterweise ungefähr 70 Gew.-% der Mischung aus und vorzugsweise wenigstens 95 Gew.-% der Mischung.

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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird die feinverteilte Mangan- und Magnesium-Mischung einem konventionellen geschmolzenen Magnesiumbad zugesetzt, das beispielsweise aus kommerziellem 99,9 %xgem Elektrolytmagnesium besteht, z.B. entsprechend ASTM B-92 Reinheit 9990A. Das geschmolzene Magnesium in dem Bad befindet sich bei einer Temperatur von 690⁰C bis 800⁰C und vorzugsweise bei 700⁰C bis 760⁰C.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Mangan- und Magnesium-Mischung dem geschmolzenen Magnesiumbad in Form von Preßlingen oder Pellets zugesetzt. Die feinverteilte Magnesium- und Manganmischung wird zusammengepreßt oder kompaktiert, und zwar in Form von Preßlingen oder.Pellets, die vorzugsweise eine ausreichende Dichte aufweisen, so daß sie infolge ihres Eigengewichtes in das geschmolzene Magnesiumbad sinken. Die Dichte des Preßlings liegt geeigneterweise im Bereich von 2,1 bis 3,0 g/cm³, wobei die Dichte ungefähr 80 bis 97 % der maximalen theoretischen Dichte der gewählten Mangan-Magnesium-Mischung ausmacht.(Die maximale theoretische Dichte ist die der vollständig geschmolzenen legierten Bestandteile.)

Vorzugsweise macht die Dichte ungefähr 90-97 % der maximalen theoretischen Dichte aus. Für die besonders bevorzugte Mischung aus 50 Gew.-% Mangan und 50 Gew.-% Magnesium beträgt die bevorzugte Dichte des Preßlings 2,7 g/cm , was 97 % der maximalen theoretischen Dichte entspricht. Die Menge des dem Bad zugesetzten Mangans wird durch die Menge des in dem Preßling vorhandenen Mangans kontrolliert und durch die Zahl der zugesetzten Preßlinge. Manganzusätze bis zu 2 Gew.-% können leicht hergestellt werden. Um die Erfindung näher zu erläutern, wurden ver-

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schiedene Tests durchgeführt, wie im folgenden beschrieben wird:

Beispiel 1

Ein Bad aus kommerziellem 99,9 %igem reinem geschmolzenem Magnesium (1,45 kg, ASTM B-92 Reinheit 9990A) unter Argon wurde bei 725°C in einem Graphittiegel stabilisiert, und zwar unter Verwendung eines Induktionsofens, um die Badtemperatur festzulegen. Die Oberfläche des Magnesiumbades war mit einem Schmelzfluß bedeckt, bestehend aus KCl, MgCl₂, BaCl₂ und CaF₂. Ein 1,38 ?oiger Zusatz (20 g) von Mangan, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums in dem Bad wurde zugesetzt, und zwar in Form von elektrolytischen Manganflocken (Elmang Flocken) der Abmessungen 12 mm χ 12 im χ 3 mm. Zu verschiedenen Zeitabständen, die unten aufgeführt sind, wurden Proben entnommen und auf Mangan untersucht:

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
Minuten	aufgelöst	Rückgewinnung
t = 0	0,03	0
t - 2	0,05	1,5
t = 4	0,07	2,9
t = 8	0,09	4,3
t = 15	0,14	8,0
t « 18	0,16	9,4

Der Prozentgehalt Mangan (Analyse) in der vorangehenden Tabelle ist der Prozentgehalt Mangan bezogen auf das Gewicht, das aufgelöst ist in dem Bad zu der bezeichneten Zeit. Der Prozentgehalt des wiedergewonnenen Mangans wird nach folgender Formel berechnet:

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- ίο -

Mn wieaergevomen . * 100

Der Prozentgehalt Mangan (Basis) bedeutet das zur Zeit t » analytisch erfaßte Mangan und bedeutet das Mangan, das,soweit überhaupt vorhanden, in dem Magnesiumbad vor dem Zusatz des Mangans vorhanden ist. Die vorhin erwähnten Daten sind auf übliche Art in der Figur aufgetragen; die Figur zeigt den Prozentgehalt des wiedergewonnenen Mangans als Funktion der Zeit ab Zusatz des elektrolytischen Mangans zu dem Bad.

Beispiel 2

Es wurde eine Serie von Tests durchgeführt, bei denen Pellets aus einer erfindungsgemäßen durchmengten Mischung aus 50 % Mangan und 50 % Magnesium dem geschmolzenen Magnesiumbad bei verschiedenen Badtemperaturen zugesetzt wurden, um Magnesiumzusätze von 0,5, 1,0 und 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums in dem Bad herzustellen. Es wurden auch Tests durchgeführt, bei denen Pellets verwendet wurden, bei denen die Hälfte des Magnesiums in den Pellets durch Aluminium ersetzt wurde, d.h. eine durchmengte Mischung aus 50 % Mangan, 25 % Magnesium und 25 % Aluminium.

Das Mangan in den Mischungen bestand aus 100 %igem feinverteiltem elektrolytischen Mangan in Flockenform (Blmang flake). Beim Magnesium handelte es sich um feinverteiltes kommerzielles reines Magnesium (99,9 %, ASTM B-92 Reinheitsgrad 9990A). Das Aluminium war feinverteiltes 99,8 %iges kommerzielles reines Aluminiumpulver. Die Mischungen wurden mit einer Mischvorrichtung vermischt und die Mischung wurde dann in einer hydraulischen Presse zu Pellets gepreßt, und zwar bei den angeführten Drücken.

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- 11 -

Das Bad bestand aus kommerziellem 99,9 %±gem reinem geschmolzenen Magnesium (ASTM B-92 Reinheitsgrad 9990A) unter Argon, stabilisiert bei der Temperatur in einem Graphittiegel unter Verwendung eines Induktionsofens, um die Badtemperatur zu erzeugen. Die Oberfläche des Magnesiumbades war mit einem Schmelzfluß bedeckt, der aus KCl, MgCl₂, BaCl₂ und CaF₂ bestand.

Die Parameter und Resultate dieser Tests werden in den Tabellen 1 bis 21 gezeigt, wobei der Prozentgehalt des wiedergewonnenen Mangans nach der hier beschriebenen Methode berechnet wurde.

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Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 % Mn, 50 % Mg Badtemperatur: 725°C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1400 g Teilchengrößen: -35 mesh Pelletgewicht: 14 g; Durchmesser 25,4 mm,Dicke 11 mm

Pelletdichte: 2,5 g/cm³; % der maximalen theoretischen

Dichte:

Kompressionskraft: 210 χ 10 Pa

Zahl der zugesetzten Pellets:

	Charge Nr. 206	% Mn
Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	wiedergewonnen
in Minuten		—
O	<0,03	—
1	< 0,03	—
2	< 0,03	32
5	0,19	50
10	0,28	62
15	0,34	80
30	0,43	80
45	0,43

030026/0656

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperaturι 76o°C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 14OO g Teilchengröße:
Pelletgewicht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-35 mesh

14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm

2,5 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte: 89

210 x

10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Charge Nr. 207

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	^0,03	__
1	^0,03	—
2	0,21	—
5	0,27	36
10	0,32	38
15	0,37	58
30	0,43	68
45	80

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- 14 Tabelle 3

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 800⁰C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1400 g

Teilchengröße: Pelletgewicht: Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-35 mesh

14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm 2,50 g/cm⁵; 96 der maximalen theoretischen

Dichte: 89 210 χ 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 1

	Charge Nr. 208	% Mn
Zeit ab Zusatz		wiedergewonnen
in Minuten	% Mn (Analyse)
0	<0,03	—
1	<0,03	—
2	0,03	34
5	0,20	44
10	0,25	42
15	0,24	52
30	0,29	80
45	0,43

0 028/0656

;*■-'■; SiJg

- 15 Tabelle

PelletZusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 725⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,0 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengröße: -35 mesh Pelletgewicht: 15 g» Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 mm Pelletdichte: 2,59 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

Kompressionskraft: 263 χ 10 Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 2

Charge Nr. CC223

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
Jn Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	—_
1	^0,03	—
2	0,12	—
5	0,38	9
10	0,69	35
15	0,76	66
30	0,92	73
45	89

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- 16 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 760°C Prozent Mn Zusatz: 1,0 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengröße:
Pelletgewi cht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-35 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11/tmm

2,59 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

263 χ 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 2

Charge Nr. CC224

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	96 Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	^0,03	__
1	0,034	—
2	0,27	1
5	0,44	24
10	0,59	41
15	0,67	56
30	1,00	64
45	97

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Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 800⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,0 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengröße:
Pelletgewicht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

Zahl der zugesetzten Pellets: 2

-35 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 mm

2,59 g/cm⁵; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

263 x 10⁶ Pa

Charge Nr. CC225

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	<0,03
1	0,076	—
2	0,77	3,1
5	0,82	74
10	0,90	79
15	0,82	87
30	0,90	79
45	87

030026/0656

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 725⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengröße: -35 mesh Pelletgewicht: 15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 mm Pelletdichte: 2,59 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

Kompressionskraft: 263 x 10 Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 3

Charge Nr. CC226

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	__
1	^0,03	—
2	0,24
5	0,52	14
10	0,67	32,7
15	0,82	42,7
30	1,40	52,7
45	91,3

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- 19 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg

Badtemperatur: 760°C

Prozent Mn Zusatz: 1,5 %

Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g

Teilchengröße: -35 mesh

Pelletgewicht: 15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 ram

Pelletdichte: 2,59 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte: 263 x Zahl der zugesetzten Pellets:

Kompressionskraft: 263 χ 10 Pa

Charge Nr. CC227

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	__
1	<0,03	—
2	0,088	—
VJl	0,73	3,9
10	1,10	46,7
15	1,14	71,3
30	1,20	74,0
45	78,0

030026/0656

- 20 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg

Badtemperatur: 800⁰C

Prozent Mn Zusatz: 1,5 %

Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g

Teilchengröße: -35 mesh

Pelletgewicht: 15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 mm

Pelletdichte: 2,59 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92 263 x 10 Zahl der zugesetzten Pellets: 3

Kompressionskraft: 263 x 10 Pa

Charge Nr. CC228

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewpnnen
0	<0,03	__
1	0,04	00
2	0,49	0,7
5	0,67	30,7
10	1,15	42,7
15	1,20	74,7
30	1,22	78,0
45	79,3

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- 21 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur: 725⁰C Prozent Mn Zusatz: 0,5 Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1400 g Teilchengröße: -20 mesh Pelletgewicht: 14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm Pelletdichte: 2,50 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte: 89

Kompressionskraft: 210 χ 10 Pa Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Charge Nr. CC187

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wi edergewonnen
0	<0,03
1	<0,03	—
2	0,15	—
5	0,26	24
tfO	0,34	46
15	0,33	62
30	60

030026/0656

Charge Nr. CC190

Zeit ab Zusatz % Mn

in Minuten % Mn (Analyse) wiedergewonnen

0 ^0,03

1 ^0,03

2 ^0,03 5 ^0,03

10 ^0,03

15 0,03

30 0,38

Durchschnittlicher Prozentsatz des wiedergewonnenen Mangans für die

Chargen CC187 und CC190

Zeit ab Zusatz Durchschnittlicher Prozentwert

in Minuten des wiedergewonnenen Mangans

5

10 15 30

030026/0656

Tabelle 11

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg

Badtemperatur: 760°C Prozent Mn Zusatz: 0,5 %

Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1040 g

Teilchengröße:
Pelletgewicht:
Pelletdichte:

-20 mesh

10,4 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke 10,4 mm

2,59 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte:

Kompressionskraft:
Zahl der zugesetzten Pellets: 1

92 222 χ 10⁶ Pa

Charge Nr. 202

Zeit ab Zusatz	% Mn (An
in Minuten	<0,03
O	^0,03
1	<0,03
2	0,14
VJl	0,26
10	0,35
15	0,55
30	0,52
45

% Mn

wiedergewonnen

22 46 64 104 98

0 3 0026/0656

- 24 Charge Nr. 203

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	0,05	__
1	0,09	4
2	0,19	12
5	0,28	32
10	0,34	50
15	0,47	62
30	0,50	88
45	94

Durchschnittlicher Prozentsatz des wiedergewonnenen Mangans für die

Chargen 202 und 203

Zeit ab Zusatz Durchschnittlicher Prozentin Minuten wert des wiedergewonnenen

Mangans

1 2

2 6 5 27

10 48

15 63

30 96

45 96

0 3 0026/0656

- 25 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg

Badtemperatur: 800⁰C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1040 g Teilchengröße: -20 mesh Pelletgewicht: 10,4 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke 10,4 mm Pelletdichte: 2,59 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

Kompressionskraft: 222 χ 10 Pa Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Charge Nr. 204

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	_—
1	0,03	—
2	0,33	—
5	0,54	60
10	0,56	102
15	0,48	106
30	0,56	90
45	106

030026/0656

Charge Nr. 205

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	0,05	«._
1	0,06	4
2	0,28	6
5	0,36	50
10	0,43	66
15	0,48	80
30	0,47	90
45	88

Prozentualer Durchschnittswert des
wiedergewonnenen Mangans für die

Chargen Nr. 204 und 205

Zeit ab Zusatz Prozentualer Durchschnitts·

in Minuten wert des wiedergewonnenen

Mangans

1 2

2 3 5 55

10 84

15 93

30 90

45 97

030026/0656

- 27 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 725°C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1400 g Teilchengröße: -20 mesh Pelletgewicht: 14 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke 12,8 mm Pelletdichte: 2,82 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte:

Kompressionskraft: 222 χ 10 Pa Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Charge Nr.

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wi edergewonnen
O	<0,03
1	<0,03
2	<0,03
VJl	0,13
10	0,25	20
15	0,37	44
30	68

030026/0656

Charge Nr. 189

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
O	^0,03	—
1	0,06	—
2	0,12	10
5	0,27	22
10	0,36	52
15	0,41	66
30	80

Prozentualer Durchschnittswert für das wiedergewonnene Mangan für die

Chargen Nr. 186 und 189

Zeit ab Zusatz Prozentualer Durchschnittswert

in Minuten des wiedergewonnenen Mangans

—— 5 11 36 55 74

030026/0656

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Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 760⁰C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1040 g Teilchengrößen:

Pelletgewicht:

Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-20 mesh

10,4 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke 8,8 mm

3_f04 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte: 92

222 χ 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Charge Nr. 198

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	__
1	0,04	—
2	0,37	2
5	0,41	68,7
10	0,44	76,7
15	0,43	82,8
30	0,48	80,8
45	90,9

030026/0656

- 30 Charge Nr. 199

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	<0,03	wiedergewonnen
O	<0,03	__
1	^0,03	—
2	0,28	—
VJl	0,44	50
10	0,50	82
15	0,52	94
30	0,52	98
45	98

Prozentualer Durchschnittswert des
wiedergewonnenen Mangans für die

Chargen Nr. 198 und 199

Zeit ab Zusatz Prozentualer Durchschnittswert

in Minuten des wiedergewonnenen Mangans

2 1

5 59,4

79,4 88,4 89,4 94,5

030026/0656

- 31 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 800°C Prozent Mn Zusatz: 0,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1040 g Teilchengröße: -20 mesh Pelletgewicht: 10,4 gj Durchmesser 22,2 mm, Dicke 8,8 mm Pelletdichte: 3,04 g/cnr; % der maximalen theoretischen

Dichte:

Kompressionskraft: 222 χ 10 Pa Zahl der zugesetzten Pellets:

Charge Nr.

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	<0,03
1	0,06	—
2	0,41	6
5	0,47	76
10	0,55	88
15	0,53	104
30	0,53	100
45	100

030026/0656

	Charge Nr.	201	% Mn
Zeit ab Zusatz			wi edergewonnen
in Minuten	% Mn (Analyse)		__
O	<0,03		—
1	^0,03		2
2	0,04		64
VJl	0,35		78
10	0,42		84
15	0,45		94
30	0,50		94
45	0,50

Prozentualer Durchschnittswert des wiedergewonnenen Mangans für die

Chargen 200 und 201

Zeit ab Zusatz Prozentualer Durchschnittswert des

in Minuten wiedergewonnenen Mangans

2 4

5 70

10 83

15 94

30 97

45 97

030026/0656

- 33 - Tabelle 16

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg

Badtemperatur: 725⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,0 %

Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g

Teilchengröße: -20 mesh

Pelletgewicht: 15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9,7 mm

Pelletdichte: 3,06 g/cm'; % der maximalen theoretischen

Dichte:

Kompressionskraft: 263 χ 10 Pa Zahl der zugesetzten Pellets:

Charge Nr.

Zeit ab Zusatz

in Minuten % I

0 1 2 5

10 15 30 45

	% Mn
(Analyse)	wi edergewonnen
0,056	2,6
0,22	19
0,68	65
0,80	77
0,90	87
0,97	94
0,96	93

03 0 026/0656

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 760°C Prozent Mn Zusatz: 1,0 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengrößen:
Pelletgewicht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-20 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9_f7 nun

3,06 g/cm⁵; % der maximalen theoretischen

Dichte:

263 χ 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets:

	Charge Nr. 218	% Mn-
Zeit ab Zusatz		wi edergewonnen
in Minuten	% Mn (Analyse)	__
0	<0,03	1
1	0,04	1
2	0,04	32
5	0,35	48
10	0,51	70
15	0,73	80
30	0,83	95
45	0,98

030026/0656

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 800⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,0 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengrößen:
Pelletgewicht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft;

-20 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9,7 mm

3,06 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte:

263 x 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 2

Charge Nr.

Zeit ab Zusatz	% Mn (Anal
in Minuten	^0,03
0	0,037
1	0,054
2	0,55
5	0,76
10	0,87
15	0,86
30	1,01
45

% Mn wiedergewonnen

3,4

5,1 52

73 84 83 98

030Ü26/0656

- 36 Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur: 725°C Prozent Mn Zusatz: 1,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengrößen:
Pelletgewi cht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-20 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9,7 mm

3,06 g/cm⁵; % der maximalen theoretischen

Dichte:

263 x 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets:

Charge Nr.

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	<0,03	__
1	0,046	—
2	0,30	1
5	0,47	18
10	0,64	29
15	0,85	41
30	0,98	55
45	63

030026/0656

Tabelle 20

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg

Badtemperatur: 760⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,5 %

Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g

Teilchengrößen:

Pelletgewicht:

Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-20 mesh g; Durchmesser 25,A mm, Dicke 9»7 3,06 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte:

263 x 10 Pa

Zahl der zugesetzten Pellets: 3

Charge Nr. CC221

Zeit ab Zusatz	% Mn (Ana
in Minuten	"=0,03
0	^0,03
1	0,046
2	0,41
5	0,67
10	0,92
15	1,10
30	1,16
45

56-Mh wi edergewonnen

1,1 25,3 42,7 59,3 71,3 75,3

030026/0656

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 25 Al, 25 Mg

Badtemperatur: 800⁰C Prozent Mn Zusatz: 1,5 % Gewicht des geschmolzenen Mg im Bad: 1500 g Teilchengrößen:
Pelletgewi cht:
Pelletdichte:

Kompressionskraft:

-20 mesh

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9,7 mm

3,06 g/cm ; % der maximalen theoretischen

Dichte:

263 χ 10⁶ Pa

Zahl der zugesetzten Pellets:

Charge Nr. CC222

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	96 Mn ,
in Minuten	^0,03	wiedergewonnen
0	0,034
1	0,058	1
2	0,54	1,9
5	0,89	34
10	1,10	57,3
15	1,20	71,3
30	1,26	78
45	82

030026/0656

Die Durchschnittswerte (%) des wiedergewonnenen Mangans in dem Bad wurden wie üblich gegen die Zeit aufgetragen, und zwar in der Darstellung für die 50 % Mangan - 50 % Magnesiumzusätze bei Magnesiumbadtemperaturen von 725⁰C (Tabelle 1, 4, 7 und 10) und bei Badtemperaturen von 800⁰C (Tabelle 3, 6, 9 und 12). Der Bereich, der durch die Wiedergewinnungskurve bei 725⁰C und 800⁰C eingeschlossen ist, stellt den repräsentativen Bereich für die Manganwiedergewinnung gemäß der Erfindung dar.

Die Darstellung und die vorangehenden Beispiele zeigen die verbesserte Manganwiedergewinnung in einem Bad aus geschmolzenem Magnesium durch das erfindungsgemäße Verfahren, in dem elementares Mangan in Flockenform dem Bad aus geschmolzenem Magnesium zugesetzt wird.

Die Durchschnittswerte für das wiedergewonnene Mangan (%) in dem Bad wurden als Funktion der Zeit aufgetragen, und zwar in der Darstellung für 50 % Mangan, 25 % Magnesium-und 25, % Aluminium zusätze bei Badtemperaturen von 725°C und 800⁰C. Die Zeichnung und die Beispiele beweisen, daß Aluminium, wenn es bis zur Hälfte das Magnesium in der durchmengten Mischung ersetzt, keinen nachteiligen Effekt auf die Wiedergewinnung des Mangans in dem Bad ausübt. Die feinverteilte Mangan-Magnesiummischung gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Form eines Preßlings oder Pellet dem Bad aus geschmolzenem Magnesium zugesetzt. Die Mischung aus dem feinverteilten Mangan und Magnesium kann jedoch dem Bad auch in nicht zusammengepreßtem Zustand beigefügt werden, z.B. eingehüllt in eine Metallfolie oder eingeschlossen in einen verbrauchbaren Behälter. Die genanntenMeshgrößen beziehen sich auf die amerikanischen Siebgrößen.

030026/0656

Ein Verfahren für den Zusatz von Mangan zu einem Bad aus geschmolzenem Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan, das aufgelöst werden soll, in feinverteilter form mit Magnesium vermischt wird und die Mischung dem geschmolzenen Magnesium zugefügt wird.

030026/0656

Claims

3. Dezember 1979 Gzm/Ra.

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / V.St.A.

Verfahren zur Beifügung von Mangan zu einem geschmolzenen Magnesiumbad

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Manganzusätzen zu einem geschmolzenen Magnesiumbad, gekennzeichnet durch die Einführung einer durchmengten Mischung (blended mixture) in das geschmolzene Magnesiumbad, die im wesentlichen aus feinverteiltem Mangan und feinverteiltem Metall besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und Magnesiumbasislegierungen, die wenigstens 90 & Magnesium enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Magnesium in der Mischung von ungefähr 1/4 bis 8 ist und das Gewichtsverhältnis von Magnesium zu Mangan in der Mischung von 4 bis 1/8 ist, so daß der Manganzusatz im wesentlichen in dem geschmolzenen Magnesiumbad aufgelöst wird, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich größer ist als die, welche durch den Zusatz von elementarem Mangan erhalten würde und mit praktisch vollständiger Retention des feinverteilten Mangan- und Magnesiumzusatzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen aus ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gewichtsprozent feinverteiltem Mangan besteht

0 3 0 0 2 6/ ORIGINAL \

und aus ungefähr 60 bis ungefähr 40 Gewichtsprozent eines feinverteilten Metalls, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und einer Magnesiumbasislegierung, die wenigstens 90 % Magnesium enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen aus ungefähr 50 Gewichts· prozent feinverteiltem Mangan und ungefähr 50 Gewichtsprozent eines feinverteilten Metalls besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Magnesium und einer Magnesiumbasislegierung, die wenigstens 90 % Magnesium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung in Form von Preßlingen vorliegt, die eine Dichte von ungefähr 80 bis 97 % der maximalen theoretischen Dichte aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung in Form von Preßlingen vorliegt, die eine Dichte von ungefähr 90 bis 97 % der maximalen theoretischen Dichte aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 8 mesh.

7. Verfahren nach Anspruch A, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 20 mesh.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 30 mesh.

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 8 mesh.

030026/0666

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 20 mesh.

11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchmengte Mischung im wesentlichen feiner ist als 30 menh.

12. Verfahren zur Herstellung von Manganzusätzen zu einem geschmolzenen Magnesiumbad, gekennzeichnet durch die Einführung einer durchmengten Mischung in ein geschmolzenes Magnesiumbad, die im wesentlichen aus ungefähr 50 Gewichtsprozent feinverteiltem elektrolytischem Mangan besteht und aus ungefähr 50 Gewichtsprozent Magnesium kommerziellen Reinheitsgrades, wobei der Metallzusatz in dem geschmolzenen Magnesiumbad mit einer wesentlich größeren Geschwindigkeit aufgelöst wird als die, welche durch den Zusatz von elementarem Mangan erhalten würde und mit praktisch vollständiger Retention des feinverteilten Mangan- und Magnesiumzusatzes, wobei die durchmengte Mischung die Form eines Preßlinges aufweist, der eine Dichte von ungefähr 2,7 g/cm aufweist und die durchmengte Mischung feiner ist als 20 mesh.

03 0 0 26/0656