DE60210899T2

DE60210899T2 - Hochfeste und kriechbeständige Magnesiumlegierungen

Info

Publication number: DE60210899T2
Application number: DE60210899T
Authority: DE
Inventors: Boris Bronfin; Eliyahu Aghion; Frank Von Buch; Soenke Schumann; Mark Katzir
Original assignee: Volkswagen AG; Dead Sea Magnesium Ltd
Current assignee: Volkswagen AG; Dead Sea Magnesium Ltd
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-01-03
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2022-01-04
Also published as: EP1308531B1; EP1308531A1; DE60210899D1; US20030084968A1; CA2366610C; ATE324471T1; US7041179B2; IL146336A0; CA2366610A1

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste Legierungen auf Basis von Magnesium, die eine gute Kriechfestigkeit aufweisen und die für Hochtemperaturanwendungen, auch bei 175-200 °C, geeignet sind.
Technischer Hintergrund der Erfindung
Magnesiumverbindungen, die ein Drittel leichter sind als das gleiche Volumen aus Aluminium, stellen in der Automobilindustrie das leichteste, Konstruktionsmaterial dar. Das Gewicht der Fahrzeuge und ihre Sparsamkeit im Treibstoffverbrauch gewinnen in der Automobilindustrie zunehmend an Bedeutung. Die Automobilhersteller Europas und Nordamerikas haben sich dazu verpflichtet, den Treibstoffverbrauch um 25 zu senken und hierdurch bis zum Jahre 2010 eine Reduktion der CO₂-Emissionen um 30 % zu erzielen. Dementsprechend gewinnen die besagten Legierungen noch zusätzlich an Attraktivität.
Die Mehrzahl der Motor/Antriebssatzkomponenten werden durch Hochdruckguss hergestellt. Dieses Verfahren stellt wahrscheinlich das größte Herstellungsvolumen unter den Magnesiumlegierungen verwendenden Verfahren, und es scheint auch in der Zukunft dabei zu bleiben. Jedoch finden auch andere Verfahren Anwendung wie Sandguss und Dauerformguss, Squeeze-Casting, Semi-Solid-Casting, Thixocasting und Thixomolding.
Die Kosten für eine Legierung stellen einen bedeutenden Teil der Gesamtkosten eines Bauteils dar, und sie werden zu einem wichtigen Faktor bei der Entwicklung neuer Legierun gen. Eine ideale Magnesiumlegierung für die Herstellung von Automobilteilen sollte nicht nur kosteneffektiv sein sondern auch mehrere Anforderungen in Bezug auf ihr Verhalten während des Gießprozesses und im Betrieb unter Dauerbeanspruchung erfüllen. Zu einer guten Gießbarkeit gehört, dass die geschmolzene Legierung gut in enge Gussformquerschnitte hineinfließt, sowie ein geringes Anhaften der geschmolzenen Legierung an der Form und die Beständigkeit gegen Oxidation während des Gießprozesses. Eine gute Legierung sollte während der Abkühlungs- und der Erstarrungsphase des Gussverfahrens keine Risse entwickeln. Die aus der Legierung gegossenen Teile sollten eine hohe Zugfestigkeit (tensile yield strength) und Druckfestigkeit (compressive yield strength) aufweisen und im Betrieb eine geringe fortgesetzte Dehnung unter Beanspruchung bei erhöhter Temperatur (Kriechfestigkeit) zeigen. Die guten mechanischen Eigenschaften sollten auch bei Temperaturen von über 120 °C erhalten bleiben, wenn die Bauteile als Teile des Getriebes oder eines Kurbelgehäuses Verwendung finden sollen. Jedoch sollten einige Motor/Antriebssatzkomponenten, wie der Motorblock, die Ölwanne, die Ansaugleitung, unteres Kurbelgehäuse, Ölpumpengehäuse und andere, noch höheren Temperaturen widerstehen. Für eine Legierung, die für die Herstellung solcher Bauteile eingesetzt werden soll, stellt eine verbesserte Kriechfestigkeit sowie verbesserte Spannungsrelaxationseigenschaften kritische Faktoren dar. Die Legierung sollte außerdem gegen Korrosion beständig sein. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Legierung hängen wesentlich von dem Vorhandensein anderer metallischer Elemente ab, welche eine Vielfalt an intermetallischen Verbindungen ausbilden können. Diese intermetallischen Verbindungen behindern die Kornverschiebung (grain sliding) unter Beanspruchung bei erhöhten Temperaturen.
Eines der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Verbesserung der Stabilität einer metallischen Mischung ist eine Alterung genannte Art der Hitzebehandlung, die Auswirkungen auf die Mikrostruktur des Metalls haben kann. Jedoch zeigen die bestehenden kommerziellen Druckguss-Magnesiumlegierungen keine deutliche Reaktion auf die Alterung.
Alle herkömmlichen Druckguss-Magnesiumlegierungen basieren auf Mg-Al-Systemen. Die Legierungen des Mg-Al-Zn-Systems (z.B. die kommerziell erhältliche Legierung AZ91D) oder des Mg-Al-Mn-Systems verfügen über gute Gießbarkeit, Korrosionsbeständigkeit und eine Kombination von guter Festigkeit und Duktilität bei Umgebungstemperatur, sie zeigen jedoch nur geringe Kriechfestigkeit und geringe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Andererseits besitzen Mg-Al-Si-Legierungen und Mg-Al-RE-Legierungen eine bessere Kriechfestigkeit jedoch auch eine nicht ausreichende Korrosionsbeständigkeit (AS41- und AS21-Legierungen) sowie schlechte Gießbarkeit (AS21- und AE42-Legierungen). Beide Legierungsarten zeigen weiterhin eine relativ niedrige Zugfestigkeit bei Raumtemperatur. Zusätzlich erhöht ein hoher Gehalt an RE-Elementen, z.B. 2,4 % in AE42, die Kosten.
Durch Hinzufügen anderer Legierungselemente zu der Legierung können einige der oben erwähnten Nachteile überwunden werden. Die deutsche Patentschrift Nr. 847,992 beschreibt auf Magnesium basierende Legierungen, die bis zu 3 Gew.-% Calcium enthalten und unter einer über einen Zeitraum von 50 Stunden aufgebrachten Beanspruchung von 30 MPa bei 200 °C eine Kriechdehnung von weniger als 0,2 % zeigen. GB 2,296,256 offenbart eine auf Magnesium basierende, bis zu 2 Gew.-% RE und bis zu 5,5 Gew.-% Ca enthaltende Legierung und beansprucht eine Kriechrate von 0,01 % pro 50 Stunden. WO 9625529 offenbart eine auf Magnesium basierende Legierung, die bis zu 0,8 Gew.-% Calcium enthält und eine Kriechdehnung von weniger als 0,5 % zeigt, unter einer für einen Zeitraum von 200 Stunden aufgebrachten Beanspruchung von 35 MPa bei 150 °C. EP 799901 beschreibt eine auf Magne sium basierende Legierung für den Semi-solid-Guss, welche bis zu 4 Gew.-% Calcium und bis zu 0,15 Gew.-% Strontium enthält, wobei das Ca/Al-Verältnis weniger als 0,8 betragen sollte. EP 791662 offenbart eine auf Magnesium basierende Legierung, die bis zu 3 Gew.-% Ca und bis zu 3 Gew.-% RE-Elemente umfasst, wobei die Legierungen nur bei bestimmten Verhältnissen der Elemente zueinander druckgießbar sind und wobei eine verbesserte Festigkeit bei höheren Temperaturen beansprucht wird. EP 1048743 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer bis zu 3,3 % Ca und bis zu 0,2 % Sr enthaltenden Magnesiumlegierung für den Guss und beansprucht eine verbesserte Kriechfestigkeit bei 150-175 °C. WO 01/44529 beansprucht eine Legierung für den Druckguss, die bis zu 7 % Strontium enthält und eine Kriechverformung von 0,06 bei 150 °C aufweist.
GB 5960102 beschreibt Magnesiumlegierungen, die 3 bis 11 Al, 0,15 bis 1,25 % Ca, 0,25 bis 4 % Sn, 0,01 bis 1,0 % Mn und wahlweise weitere Element enthalten.
In dem US-Patent Nr. 6,139,651 ist eine auf Magnesium basierende Legierung offenbart, die bis zu 1,2 Gew.-% Ca, bis zu 0,2 Gew.-% Sr, bis zu 1 Gew.-% RE-Elemente und bis zu 0,0015 Gew.-% Beryllium umfasst, während der Zinngehalt in einem der Bereiche 0,01 bis 1 Gew.-% und 5 bis 10 Gew.-% liegt. Diese Legierung zeigt eine hervorragende Gießbarkeit und Korrosionsbeständigkeit und exzellente mechanische Eigenschaften; sie ist für Anwendungen bei Betriebstemperaturen von bis zu 150 °C bestimmt. Um jedoch die Anwendungsmöglichkeiten von Magnesium auf Getriebe und Motorblöcke, die bei Temperaturen von über 150 °C arbeiten, auszuweiten, ist eine noch weiter verbesserte Beständigkeit der Legierungen erforderlich.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung von Magnesiumlegierungen, die in der Lage sind, bei Temperaturen von 175-200 °C zu arbeiten. Die Erfindung zielt auf die Bereitstellung von Legierungen mit verbesserter Festigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen sowie auf verbesserte Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen bis zu Temperaturen im Bereich von 175-200 °C.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Legierungen, die besonders gut für das Hochdruckguss-Verfahren angepasst sind, die in vermindertem Maße anfällig sind für das Anhaften an der Form, für Oxidation und Heißrissbildung und die eine gute Fließfähigkeit aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Legierungen auf Basis von Magnesium, welche für Anwendungen bei erhöhter Temperatur geeignet sind und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Legierungen, die auch für andere Anwendungen geeignet sind, wie z.B. Sandguss, Dauerformguss, Squeeze-Casting, Semi-Solid-Casting, Thixocasting und Thixomolding.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Legierungen, die mit Erfolg gegossen werden können, obwohl sie kein Beryllium enthalten.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Legierungen, die im Verlaufe der Alterung eine verbesserte Festigkeit zeigen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Legierungen, welche das vorgenannte Verhalten und die vorgenannten Eigenschaften besitzen und relativ geringe Kosten aufweisen.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft hochfeste, auf Magnesium basierende Legierungen mit guter Kriechfestigkeit, welche für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen, sogar bei 175-200 °C, geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Legierungen weisen eine gute Gießbarkeit auf und zeigen eine gute Korrosionsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen bei Umgebungstemperatur eine Zugfestigkeit (tensile yield strength, TYS) von über 170 MPa, bei 175 °C eine TYS von über 150 MPa, bei 150 °C und unter einer Beanspruchung von 100 MPa eine minimale Kriechrate (minimal creep rate, MCR) von weniger als 1,7 × 10^–9/s und bei 200 °C und einer Beanspruchung von 55 MPa eine MCR von weniger als 4,9 × 10^–9/s.
Die erfindungsgemäßen Legierungen auf Basis von Magnesium bestehen aus

i) mindestens 85,4 Gew.-% Magnesium,
ii) 4,7 bis 7,3 Gew.-% Aluminium,
iii) 0,17 bis 0,60 Gew.-% Mangan
iv) 0,0 bis 0,8 Gew.-% Zink
v) 1,8 bis 3,2 Gew.-% Calcium
vi) 0,3 bis 2,2 Gew.-% Zinn
vii) 0,0 bis 0,5 Gew.-% Strontium und wahlweise
viii) bis zu 0,004 Gew.-% Eisen, bis zu 0,001 Gew.-% Nickel, bis zu 0,003 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,03 Gew.-% Silicium und bis zu 0,001 Gew.-% Beryllium; und
ix) unwesentlichen Verunreinigungen.

Die Mikrostruktur einer erfindungsgemäßen Legierung umfasst eine feste Mg-Al-Lösung oder eine feste Mg-Al-Sn-Lösung als Matrix und die intermetallischen Verbindungen, die an den Korngrenzen der Mg-Al- oder Mg-Al-Sn-Matrix ausgefällt sind. Die in den erfindungsgemäßen Legierungen vorliegenden intermetallischen Verbindungen sind A1₂Ca, Al₂(Ca, Sr), Al₂(Ca, Sn), Al₂(Ca, Sn, Sr), Al_xMn_y, wobei das Verhältnis von "x" zu "y" von dem Aluminiumgehalt der Legierung abhängt.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind insbesondere für Hochdruckgussanwendungen geeignet, da sie eine verminderte Anfälligkeit für Heißrissbildung und für das Anhaften an der Form aufweisen. Die Erfindung betrifft außerdem Legierungen, die in anderen Verfahren, umfassend Sandguss, Dauerformguss, Squeeze-Casting, Semi-Solid-Casting, Thixocasting und Thixomolding, angewendet werden können.
Die Erfindung betrifft weiterhin durch Giessen einer auf Magnesium basierenden Legierung der oben definierten Zusammensetzung hergestellte Produkte, wobei die Legierung eine hohe Festigkeit, gute Kriechfestigkeit und Gießbarkeit zeigt, für Anwendungen bei erhöhter Temperatur geeignet ist und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die oben beschriebenen sowie weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele und unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen verdeutlicht; diese Zeichnungen zeigen:
1: Tabelle 1, in der chemische Zusammensetzungen von Legierungen dargestellt sind;
2: Tabelle 2, in der die Gießbarkeitseigenschaften neuer Legierungen dargestellt sind;
3: Tabelle 3, in der intermetallische Phasen in den neuen Legierungen dargestellt sind;
4: Tabelle 4, in welcher die mechanischen Eigenschaften und das Kriechverhalten von Legierungen dargestellt ist;
5: Tabelle 5, in welcher die Wirkung der Alterung auf die mechanischen Eigenschaften von Legierungen dargestellt ist;
6, A und B: die Mikrostrukturen einer druckgegossenen Legierung gemäß den Beispielen 1 bzw. 3;
7, A und B: die Mikrostrukturen einer druckgegossenen Legierung gemäß Beispiel 5 bzw. 7;
8, A und B: die Mikrostrukturen einer druckgegossenen Legierung gemäß Beispiel 10 bzw. 12;
9, A und B: die Mikrostrukturen der druckgegossenen Legierungen AZ91D (Vergleichsbeispiel 1) bzw. AE42 (Vergleichsbeispiel 2).
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass bestimmte Kombinationen von Elementen in auf Magnesium basierenden Legierungen, welche Aluminium, Mangan, Zink, Calcium, Strontium und Zinn umfassen, zu Eigenschaften führen, die den Eigenschaften von Legierungen des Standes der Technik überlegen sind. Zu diesen Eigenschaften gehört eine hervorragende, hohe Zugfestigkeit und Druckfestigkeit bei Raumtemperatur und erhöhten Temperaturen, und zwar auch bei 175 °C bis 200 °C, hervorragende Kriechfestigkeit im Temperaturbereich von 150 bis 200 °C, gute Gießbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, eine merkliche Reaktion auf die Niedrigtemperaturalterung, und ein gutes Verhalten des geschmolzenen Metalls. Die neuen Legierungen zeigen eine deutliche Reaktion auf die Alterung bei 250 °C, wobei die Zugfestigkeit, die Druckfestigkeit und die Kriechfestigkeit ansteigen.
Eine auf Magnesium basierende Legierung der vorliegenden Erfindung umfasst 4,7 bis 7,3 Gew.-% Aluminium. Ist die Aluminiumkonzentration niedriger als 4,7 Gew.-%, so zeigt die Legierung keine guten Fließfähigkeitseigenschaften und keine gute Gießbarkeit. Andererseits führt eine Aluminiumkonzentration von mehr als 7,3 Gew.-% zu Versprödung und Verminderung der Kriechfestigkeit. Eine Legierung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält 1,8 bis 3,2 Gew.-% Calcium. Durch das Vorhandensein von Calcium in diesem Konzentrationsbereich wird die Kriechfestigkeit erheblich verbessert, und es ermöglicht die Herstellung und den Druckguss von Legierungen bei vermindertem Verbrauch von Schutzgasen, insbesondere SF₆, sogar bei Legierungen, die kein Beryllium enthalten. Durch eine Calciumkonzentration von weniger als 1,8 Gew.-% wird keine ausreichende Kriechfestigkeit gewährleistet. Auf der anderen Seite sollte die Calciumkonzentration nicht über 3,2 Gew.-% hinausgehen, um Versprödung zu verhindern. Eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht in dem Vorhandensein von Zinn zur Verbesserung der Gießbarkeit. Es hat sich herausgestellt, dass durch das Vorhandensein von Zinn in einer Konzentration von wenigstens 0,3 Gew.-% die Gießbarkeit merklich verbessert sowie das Anhaften an der Form beseitigt wurde. Zinnzusätze von mehr als 2,2 Gew.-% führen zu einer Verminderung der Legierungsfestigkeit. Die Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Mangan zur Reduktion von Eisen und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Der Mangangehalt hängt von dem Aluminiumgehalt ab und kann von 0,17 bis 0,6 Gew.-% variieren. Die erfindungsgemäßen Legierungen können bis zu 0,5 Gew.-% Strontium enthalten, um die intermetallischen Phasen zu Modifizieren und die Kriechfestigkeit weiter zu verbessern. Durch die Steigerung der Strontiumkonzentration auf über 0,5 % wird die Kriechfestigkeit nicht wesentlich verbessert, jedoch werden die Kosten unnötigerweise erhöht. Die erfindungsgemäßen Legierungen können bis zu 0,8 % Zink enthalten, um die Gießbarkeit und die Festigkeit bei Raumtemperatur zu verbessern. Mehr als 0,8 Gew.-% Zink kann zu Heißrissbildung führen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eine geringe Menge Beryllium enthalten, nämlich bis zu 0,001 Gew.-%. Jedoch besteht ein wichtiges Merkmal der Legierungen gemäß der vorliegenden Erfindung darin, dass sie mit Erfolg als berylliumfreie Legierungen hergestellt und gegossen werden können. Dies ist von Vorteil, da Beryllium als toxisches Metall klassifiziert ist.
Silicium ist eine typische Verunreinigung, die in dem zur Herstellung von Magnesiumlegierungen verwendeten Magnesium enthalten ist. Somit kann eine Magnesiumlegierung Silicium enthalten, jedoch sollte der Siliciumgehalt nicht mehr als 0,03 Gew.-% betragen. Es ist bekannt, dass Eisen, Nickel und Kupfer die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen drastisch reduzieren. Daher enthaltend die erfindungsgemäßen Legierungen nicht mehr als 0,004 Gew.-% Eisen, nicht mehr als 0,001 Gew.-% Nickel und nicht mehr als 0,003 Gew.-% Kupfer.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Legierung auf der Basis von Magnesium 5,9 bis 7,2 Gew.-% Aluminium, 0,9 bis 2,1 Gew.-% Zinn, 2,1 bis 3,1 Gew.-% Calcium und 0,2 bis 0,3 Gew.-% Mangan.
Es wurde festgestellt, dass die Zugabe von Calcium, Zinn und Strontium in dem hier beschriebenen Gewichtsanteil zur Ausfällung von mehreren intermetallischen Verbindungen führt. In einer strontiumfreien erfindungsgemäßen Legierung können die intermetallischen Verbindungen Al₂Ca, Al₂(Ca, Sn) und Al_x Mn_y, an den Korngrenzen der festen Mg-Al-Lösung nachgewiesen werden. In einer erfindungsgemäßen strontiumenthaltenden Legierung umfasst die Mikrostruktur eine feste Mg-Al-Lösung mit Präzipitaten, die sich an den Korngrenzen befinden und die die intermetallischen Verbindungen Al₂Ca, Al₂(Ca, Sn), Al₂(Ca, Sr), Al₂(Ca, Sr, Sn) und Al_xMn_y umfassen. Das Verhältnis von "x" zu "y" hängt von dem Aluminiumgehalt der Legierung ab.
Die Magnesiumlegierungen der vorliegenden Erfindung wurden getestet und mit Vergleichsproben verglichen; hierzu gehörten die weit verbreiteten, kommerziell erhältlichen Magnesiumlegierungen AZ91D und AE42. Die metallographische Untersuchung durch Rasterelektronenmikroskopie und Röntgendiffraktionsanalyse der Präzipitate zeigte deutliche Unterschiede zwischen den Vergleichsproben und den erfindungsgemäßen Legierungen, z.B. in Form von Bildung neuer intermetallischer Präzipitate. Beispielsweise bestand die Mikrostruktur der neuen Legierungen auf feinen Körnern aus fester Mg-Al-Lösung und aus eutektischen Phasen, die sich an Korngrenzen befanden. Diese Al, Ca, Sr und Sn enthaltenden Phasen haben hohe Schmelzpunkte und behindern die Kornverschiebung bei hoher Temperaturbeanspruchung.
Die Gießbarkeit wurde durch Kombinieren dreier Parameter bewertet, welche das Verhalten der Legierung während des Gießprozesses charakterisieren: Fließfähigkeit, Anhaften an der Form und Oxidationsbeständigkeit. Unter allen Vergleichsbeispielen wies nur die AZ91D-Legierung eine ähnliche Gießbarkeit auf wie die Legierungen der vorliegenden Erfindung, deren Gießverhalten erheblich besser war als das Gießverhalten der AE42 Legierung.
Zug- und Druckversuche zeigten, dass die erfindungsgemäßen Legierungen bei Raumtemperatur eine geringere Dehnung und sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 175 °C und sogar bei 200 °C eine bedeutend höhere Zugfestigkeit (TYS) und Druckfestigkeit (CYS) aufweisen.
Die Korrosionsbeständigkeit der neuen Legierungen wurde durch Eintauchen in NaCl-Lösung und anschließendem Abziehen in Chromsäure gemessen und lag in dem durch die Beständigkeit der Legierungen AZ91D und AE42 vorgegebenen Bereich.
Das Kriechverhalten wurde bei 150 °C und 200 °C über einen Zeitraum von 200 h unter einer Beanspruchung von 100 MPa bzw. 55 MPa gemessen. Die Wahl der Bedingungen basiert auf den Erfordernissen für Motor/Antriebssatzkomponenten wie Getriebe, Ölwanne, Ansaugleitung usw. Die Kriechfähigkeit wurde durch den Wert der minimalen Kriechrate charakterisiert, welcher als der wichtigste Konstruktionsparameter für Motor/Antriebssatzbauteile angesehen wird. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wiesen eine viel höhere Kriechfestigkeit auf als die Legierungen AZ91D und AE42, wobei das Verhältnis zwischen den Kriechfestigkeitswerten einen Größenbereich von drei Größenordnungen erreichte.
Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden über einen Zeitraum von 1 h einer Alterung bei 250 °C unterworfen. Es stellte sich heraus, dass die Legierungen durch diese Behandlung eine signifikante Ausscheidungshärtung erfuhren, was zu einer Verbesserung aller mechanischer Parameter führte, ohne die Korrosionsgeschwindigkeit zu beeinträchtigen. Durch dieses Potential bieten die Legierungen der vorliegenden Erfindungen einen großen technologischen Vorteil, da bestehende kommerzielle druckgegossene Magnesiumlegierungen keine deutliche Reaktion auf die Alterung zeigen. Beispielsweise könnte Niedrigtemperaturalterung mit anderen technologischen Verfahren, wie der Anwendung unterschiedlicher Farbsysteme etc., kombiniert werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein aus einer erfindungsgemäßen Legierung hergestelltes Produkt im Hochdruckverfahren gegossen.
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung wird ein aus einer erfindungsgemäßen Legierung hergestelltes Produkt in einem Verfahren gegossen, welches aus den Verfahren Sandguss, Dauerformguss, Squeeze-Casting, Semi-Solid-Casting, Thixocasting und Thixomolding ausgewählt ist.
Basierend auf den oben genannten Erkenntnissen betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls die Produkte, welche aus den Bauteilen aus den Magnesiumlegierungen hergestellt werden, wobei diese Produkte eine verbesserte Festigkeit sowie Kriechfestigkeit bei Raumtemperaturen und bei erhöhten Temperaturen wie auch eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen und als Bauteile von Kraftfahrzeug- oder Flugzeug-Bausystemen verwendet werden.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Produkte, die bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von mehr als 170 MPa und bei 175 °C eine Zugfestigkeit von mehr als 150 MPa aufweisen, Produkte, die bei 150 °C und unter einer Beanspruchung von 100 MPa eine minimale Kriechrate (MCR) von weniger als 1,7 × 10^–9/s aufweisen, und Produkte, die bei 200 °C und einer Beanspruchung von 55 MPa eine MCR von weniger als 4,9 × 10^–9/s aufweisen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben und erläutert.
Beispiele Allgemeine Verfahrensvorschrift
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung wurden in einem aus kohlenstoffarmem Stahl bestehenden, 100-Liter-Schmelztiegel hergestellt. Eine Mischung aus CO₂ + 0,5 % SF₆ wurde als Schutzgasatmosphäre verwendet. Die folgenden Rohstoffe wurden verwendet:
Magnesium – reines Magnesium, Grad 9980A, mit einem Gehalt von wenigstens 99,8 % Mg.
Mangan – eine Al-60 % Mn-Vorlegierung, die in das geschmolzene Magnesium bei einer Schmelztemperatur von 700 °C bis 720 °C, abhängig von der Mangankonzentration, eingebracht wurde. Eine besondere Aufbereitung der zugeführten Teile und intensives Rühren der Schmelze über einen Zeitraum von 15-30 min erfolgten, um die Auflösung des Mangans in dem geschmolzenen Magnesium zu beschleunigen.
Aluminium – technisch reines Al (weniger als 0,2 % Verunreinigungen).
Zinn – technisch reines Sn (weniger als 0,25 % Verunreinigungen).
Calcium – eine Vorlegierung Al-75 % Ca
Strontium – eine Vorlegierung Al-90 % Sr.
Zink – technisch reines Zn (weniger als 0,1 % Verunreinigungen).
In der Regel betrugen die für das Einführen von Al, Ca, Sr, Sn und Zn verwendeten Temperaturen von 690 °C bis 710 °C. Zwei- bis fünfzehnminütiges intensives Rühren war ausreichend, um diese Elemente in dem geschmolzenen Magnesium aufzulösen.
Beryllium – 5–10 ppm Beryllium wurde zu einigender neuen Legierungen in Form einer Vorlegierung Al-1 % Be hinzugegeben, und zwar nach dem Tempern der Schmelze bei Temperaturen von 660–690 °C vor dem Gießen. Jedoch wurde die Mehrzahl der neuen Legierungen ohne Beryllium hergestellt und gegossen.
Nach der Herstellung der erforderlichen Zusammensetzungen wurden die Legierungen in 8-kg-Gussblöcke gegossen. Der Guss erfolgte ohne jeglichen Schutz des geschmolzenen Metalls während des Festwerdens in den Formen. Auf keiner der Oberflächen der Versuchsblöcke wurde Verbrennen oder Oxidation beobachtet. Die chemische Analyse erfolgte mit einem Funkenemissionsspektrometer. Die Druckgiessversuche erfolgten unter Verwendung einer IDRA OL-320-Druckgiessanlage mit Kältekammer und einer Zuhaltekraft von 345 Tonnen. Die zur Herstellung der Versuchsproben verwendete Druckgießform war ein Werkzeug mit sechs Formhöhlungen, mit welcher

– zwei runde Probekörper für den Zugversuch gemäß ASTM-Norm B557M-94
– ein Probestück, das für den Kriechversuch geeignet ist
– ein Probestück, das für den Dauerfestigkeitsversuch geeignet ist
– ein Probestück für den Schlagversuch gemäß der ASTM-E23-Norm
– ein rundes Probestück mit einem Durchmesser von 10 mm für den Immersions-Korrosionsversuch gemäß der ASTM-G31-Norm

Die Druckgießbarkeit wurde in Druckgießversuchen durch Beobachtung der Fließfähigkeit (F), der Oxidationsbeständigkeit (OR) und des Anhaftens an der Form (D) bewertet. Jede Legierung wurde bezüglich dieser drei Eigenschaften nach zunehmender Qualität mit 1 bis 10 bewertet. Der kombinierte "Gießbarkeitsfaktor" (CF) wurde durch Gewichten der drei Parameter berechnet, wobei das Anhaften an der Form den Gewichtungsfaktor 4 und die Fließfähigkeit und Oxidation jeweils den Gewichtungsfaktor 1 erhielten:
wobei T die tatsächliche Gießtemperatur und 670 die Gießtemperatur für die AZ91D-Legierung ist [°C].
Die metallographische Prüfung erfolgte unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops (REM), das mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) ausgerüstet war. Die Phasenzusammensetzungen wurden durch Röntgendiffraktionsanalyse, kombiniert mit EDS-Analyse, bestimmt.
Die Zug- und Druckprüfungen bei Raum- und erhöhten Temperaturen erfolgten unter Anwendung einer Instron 4483-Anlage, die mit einer Hochtemperaturkammer ausgestattet war. Es wurde die Zugfestigkeit (TYS), die Zerreißfestigkeit (UTS) und die prozentuale Dehnung (%E) und die Druckfestigkeit (CYS) bestimmt.
Die SATEC-Modell-M-3-Anlage wurde für die Kriechprüfung verwendet. Die Kriechversuche wurden über einen Zeitraum von 200 h bei 150 °C und 200 °C bei einer Beanspruchung von 100 MPa bzw. 55 MPa durchgeführt. Die Wahl der Bedingungen basierte auf den Anforderungen an das Kriechverhalten bei Motor/Antriebssatz-Komponenten wie Getriebe, Ölwanne, Ansaugleitung usw. Die Kriechfähigkeit wurde durch den Wert der minimalen Kriechrate (MCR) charakterisiert, welcher als der wichtigste Konstruktionsparameter für Motor/Antriebssatz-Komponenten angesehen wird.
Das Korrosionsverhalten wurde durch einen Immersions-Korrosionsversuch gemäß ASTM-Standard G31-87 bewertet. Die getesteten Probestücke, zylinderförmige Stangen von 100 mm Länge und 10 mm Durchmesser, wurden in Aceton entfettet und anschließend in 5%iger NaCl-Lösung bei Raumtemperatur, 23±1 °C, 72 Stunden lang eingetaucht.
Von jeder Legierung wurden fünf Replikate geprüft. Die Probekörper wurden dann in einer Chromsäurelösung (180 g CrO₃ pro Liter Lösung) bei 80 °C etwa drei Minuten lang von den Korrosionsprodukten befreit. Es wurde der Gewichtsverlust bestimmt und zur Berechnung der durchschnittlichen Korrosionsgeschwindigkeit in mg/cm²/Tag verwendet.
Beispiele für Legierungen
In den Tabellen 1 bis 5 sind die chemischen Zusammensetzungen und Eigenschaften von erfindungsgemäßen Legierungen sowie von Legierungen von Vergleichsbeispielen dargestellt. Tabelle 1 zeigt die chemischen Zusammensetzungen von 14 neuen Legierungen zusammen mit fünf Vergleichsbeispielen. Bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 handelt es sich um die kommerziellen Magnesiumlegierungen AZ91D bzw. AE42.
Die Ergebnisse der metallographischen Untersuchung der neuen Legierungen und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in den 6–9 dargestellt. Die Mikrographen zeigen extrem feine Körner aus fester Mg-Al-Lösung oder fester Mg-Al-Sn-Lösung, die von eutektischen Präzipitaten an der Korngrenze umgeben sind. Diese Phasen wurden durch Röntgendiffraktionsanalyse und EDS identifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst, zusammen mit den für die Vergleichslegierungen erhaltenen Daten. Wie die Tabelle zeigt, führt das Legieren mit Aluminium, Calcium, Zinn, Strontium, Mangan und Zink in den angegebenen prozentualen Gewichtsanteilen zur Bildung neuer intermetallischer Phasen, die sich von den intermetallischen Zusammensetzungen, wie sie in AZ91D und AE42-Legierungen vorliegen, unterscheiden.
Die Formgiessbarkeitseigenschaften neuer Legierungen sind in Tabelle 2 angegeben. Es ist ersichtlich, dass die neuen Legierungen der vorliegenden Erfindung eine Formgiessbarkeit zeigen, die erheblich besser ist als diejenige der AE42-Legierung (Vergleichsbeispiel 2). Die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 zeigen, dass die Zugabe von Zinn die Tendenz zum Haftenbleiben in der Form bei Mg-Al-Ca-Legierungen bedeutend vermindert.
Die Zug-, Druck- und Kriecheigenschaften sowie die Korrosionsbeständigkeit neuer Legierungen sind in Tabelle 4 angegeben. Wie die Ergebnisse deutlich machen, zeigen die neuen Legierungen der vorliegenden Erfindung eine Zugfestigkeit (TYS) und eine Druckfestigkeit (CYS), die erheblich über denjenigen der herkömmlichen Legierungen AZ91 D und AE42 liegt, und zwar bei Raumtemperatur und insbesondere bei erhöhten Temperaturen von 175 °C und 200 °C.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die Legierungen der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der AZ91D-Legierung eine höhere Zugfestigkeit (TYS) und eine höhere Druckfestigkeit (CYS) bei Raumtemperatur, bei 175 °C und bei 200 °C, und im Vergleich mit der AE42-Legierung wesentlich höhere Werte.
Der größte Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen besteht, wie auf Tabelle 4 ersichtlich, in deren Kriechverhalten. Die Werte der minimalen Kriechrate (MCR) liegen bei den neuen Legierungen im Vergleich mit den kommerziellen Legierungen AZ91D und AE42 sowohl bei 150 °C als auch bei 200 °C um zwei bis drei Größenordnungen niedriger. So beträgt der MCR-Wert einer erfindungsgemäßen Legierung in Beispiel 5 0,80 × 10^–9/sec bei 150 °C, verglichen mit dem Wert 1429 × 10^–9 für die Legierung AZ91D.
Tabelle 5 zeigt die Wirkung der Alterung, bei 250 °C über einen Zeitraum von 1 Stunde, auf die Eigenschaften der neu en Legierungen. Die TYS-, UTS-, E- und CYS-Werte beziehen sich auf 20 °C. Die Tabelle zeigt die Werte vor und nach der Behandlung. Wie ersichtlich, wurden durch die Alterungsbehandlung die meisten der untersuchten Parameter verbessert.
Zwar wurde die Erfindung anhand einiger spezifischer Beispiele beschrieben, doch ist auch eine Vielzahl von Modifikationen und Varianten möglich. Es wird deshalb darauf hingewiesen, dass die Erfindung innerhalb des Umfanges der beigefügten Ansprüche auch in einer anderen als der hier ausdrücklich beschriebenen Weise verwirklicht werden kann.

Claims

Legierung auf Basis von Magnesium, welche bei Umgebungstemperatur eine Zugfestigkeit (TYS) von über 170 MPa, bei 175 °C eine TYS von über 150 MPa, bei 150 °C und unter einer Belastung von 100 MPa eine minimale Kriechrate (MCR) von weniger als 1,7 × 10^–9/s und bei 200 °C und einer Belastung von 55 MPa eine MCR von weniger als 4,9 × 10^–9/s aufweist, bestehend aus i) mindestens 85,4 Gew.-% Magnesium, ii) 4,7 bis 7,3 Gew.-% Aluminium, iii) 0,17 bis 0,60 Gew.-% Mangan iv) 0,0 bis 0,8 Gew.-% Zink v) 1,8 bis 3,2 Gew.-% Calcium vi) 0,3 bis 2,2 Gew.-% Zinn vii) 0,0 bis 0,5 Gew.-% Strontium und wahlweise viii) bis zu 0,004 Gew.-% Eisen, bis zu 0,001 Gew.-% Nickel, bis zu 0,003 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,03 Gew.-% Silicium und bis zu 0,001 Gew.-% Beryllium; und ix) unwesentlichen Verunreinigungen.
Legierung nach Anspruch 1, die 5,9 bis 7,2 Gew.-% Aluminium, 0,9 bis 2,1 Gew.-% Zinn, 2,1 bis 3,1 Gew.-% Calcium und 0,2 bis 0,35 Gew.-% Mangan enthält.
Legierung nach Anspruch 1, deren Aufbau eine feste Mg-Al-Lösung oder eine feste Mg-Al-Sn-Lösung als Matrix und eine intermetallische Verbindung, ausgewählt aus Al₉Ca, Al₂(Ca, Sr), Al_x Mn_y, Al₉(Ca, Sn) und Al₂ (Ca, Sn, Sr), umfasst, wobei sich die intermetallischen Verbindungen an den Korngrenzen der Matrizen aus fester Mg-Al-Lösung oder fester Mg-Al-Sn-Lösung befinden.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die kein Beryllium enthält.
Produkt, das ein Guss einer Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
Produkt nach Anspruch 5, bei dem der Guss ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hochdruckguss, Sandguss, Dauerformguss, Squeeze-Casting, Semi-Solid-Casting, Thixocasting und Thixomolding.
Produkt nach Anspruch 5, das für einen Zeitraum von 1 h einer Temperaturalterung bei 250 °C ausgesetzt wurde.