JP4202298B2 - ダイカスト用耐熱マグネシウム合金および同合金のダイカスト製品 - Google Patents

Description

本発明は、ダイカスト用耐熱マグネシウム合金および同合金のダイカスト製品に関する。

近年、車両軽量化の要請に対応すべく、実用金属中で最軽量であるマグネシウム合金の適用拡大が望まれている。しかしながら、従来のダイカスト用マグネシウム合金は、高温時の変形が大きく、特に高温環境（１２０℃以上）に曝されるボルト締結部を有する部品への適用は進んでいない。これまで、種々のダイカスト用耐熱マグネシウム合金が開発されてきてはいるが、耐熱性（高温強度、耐クリープ性）と鋳造性（ダイカスト時の割れ防止性、焼付き防止性）を同時に向上させることができず、適用範囲に限界があった。

そこで、耐熱性と鋳造性を両立させるために、例えば、特許文献１（特開２００１−３１６７５２号公報）には、Ａｌ：２〜６質量％、Ｃａ：０．３〜２質量％、Ｓｒ：０．０１〜１質量％、Ｍｎ：０．１〜１質量％、および残部：Ｍｇおよび不可避不純物から成るダイカスト用マグネシウム合金が提案されている。これにより、耐熱性と鋳造性を同時に向上させることが可能になり適用範囲が拡大された。

しかし、上記提案のマグネシウム合金であっても、要請される適用範囲を十分にカバーすることはできないため、更に耐熱性と鋳造性の組合せを向上させたダイカスト用耐熱マグネシウム合金の開発が望まれていた。

特開２００１−３１６７５２号公報（特許請求の範囲）

本発明は、耐熱性と鋳造性とを同時に向上させて、適用範囲を拡大したダイカスト用耐熱マグネシウム合金および同合金のダイカスト製品を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、質量％で下記の組成：
Ａｌ：６％を超え１０％以下、
Ｃａ：１．８〜５％、
Ｓｒ：０．０５〜１．０％（０．２２％を除く）、
Ｍｎ：０．１〜０．６％、および
残部：Ｍｇおよび不可避不純物
から成り、かつ、
Ａｌ含有量に対するＣａ含有量の比Ｃａ／Ａｌが０．３〜０．５（０．５を除く）である
ことを特徴とするダイカスト用耐熱マグネシウム合金が提供される。

本発明は更に、上記マグネシウム合金から成るダイカスト製品をも提供する。

本発明の特徴は、ＡｌとＣａの含有量の比Ｃａ／Ａｌを所定の範囲内に制限したことにより、従来は不適切とされていた高含有量までＡｌとＣａを添加しても特性劣化を起こすことなく、耐熱性と鋳造性の組合せを従来の限界を超えて向上させた点にある。

例えば、前記特許文献１（特開２００１−３１６７５２号公報）では、Ａｌ含有量の上限を６質量％、Ｃａ含有量の上限を２質量％に限定している。限定の理由は、Ａｌ含有量については６質量％を超えるとクリープ特性が急激に低下するからであり、また、Ｃａ含有量については２質量％を超えると鋳造割れが生じ易くなるからである、と説明されている（同公報段落００１０〜００１２参照）。

これに対して本発明者は、Ａｌ含有量に対するＣａ含有量の比Ｃａ／Ａｌを０．３〜０．５の範囲に限定すれば、上記公報の上限を超えてＡｌおよびＣａを添加しても、高Ａｌ化によるクリープ特性低下も高Ｃａ化による鋳造割れも起こすことなく、高Ａｌ化の主効果である高温強度および鋳造性の向上と、高Ｃａ化の主効果である耐クリープ性の向上とを同時に達成することができることを新規に見出した。本発明はこの新規な知見に基づいて完成したものである。

本発明のダイカスト用耐熱マグネシウム合金の組成は、下記の理由により組成を限定した。なお、本明細書中では、特に断らない限り、成分含有量の表示における「％」は「質量％」の意である。

〔Ａｌ：６％を超え１０％以下〕
Ａｌは、Ａｌ−Ｃａ系、Ａｌ−Ｓｒ系、Ｍｇ−Ａｌ系の金属間化合物を形成して分散強化（特に粒界強化）により室温および高温での強度を高める。また、合金の融点（液相線）を低下させて溶湯の流動性を高め、鋳造性を向上させる。本発明においては、所定範囲内のＣａ／Ａｌ比の下において、６％を超えてＡｌを存在させることにより、従来の限界を超えて室温および高温の強度を高めながら、良好な鋳造性を確保することができる。ただし、Ｃａ／Ａｌ比を本発明の所定範囲内に制限しても、Ａｌが過剰に存在すると耐クリープ性（高温軸力保持特性）が低下するので、Ａｌ含有量の上限は１０％とする。

〔Ｃａ：１．８％〜５％〕
Ｃａは、Ａｌ−Ｃａ系の金属間化合物による粒界強化により室温および高温での耐力を向上させると同時に、特に耐クリープ性（高温軸力保持特性）を高める。本発明においては、所定範囲内のＣａ／Ａｌ比の下において、Ｃａ含有量を１．８％〜５％とすることにより、Ａｌとの共存において耐力および耐クリープ性を従来の限界を超えて高めることができる。ただし、Ｃａ／Ａｌ比を本発明の所定範囲内に制限しても、Ｃａが過剰に存在するとダイカスト鋳造時に割れや焼付きが発生し易くなるので、Ｃａ含有量の上限を５％とする。Ｃａ含有量は、望ましくは２％を超え５％以下であり、更に望ましくは２．５〜３．５％である。

〔Ａｌ含有量に対するＣａ含有量の比Ｃａ／Ａｌ：０．３〜０．５〕
本発明においては、Ｃａ／Ａｌ比をこの範囲内に制限したことにより、高Ａｌによる耐クリープ性の低下や高Ｃａによる鋳造性の劣化を生ずることなく、従来の限界を超えてＡｌ含有量およびＣａ含有量を増加させることが可能となり、それにより従来より更に高温強度および耐クリープ性を高めつつ、良好な鋳造性を確保できる。高い耐クリープ性を安定に確保するためにはＣａ／Ａｌ比を０．３以上とする必要があり、ダイカスト鋳造時の割れ発生を安定して低減するためにはＣａ／Ａｌ比を０．５以下にする必要がある。

〔Ｓｒ：０．０５％〜１．０％〕
Ｓｒは、鋳造割れ防止と耐クリープ性確保の効果を更に高めるために添加する。この効果を得るにはＳｒを０．０５％以上添加する必要があり、添加量の増加に応じて効果も大きくなるが、１．０％を超えて添加しても効果はほとんど増大しなくなる。

〔Ｍｎ：０．１％〜０．６％〕
Ｍｎは良好な耐食性を確保するために添加する。この効果を得るためにはＭｎ含有量を０．１％以上とする必要がある。ただし、Ｍｎが過剰に存在するとＭｎ単相が析出して脆化するので、Ｍｎ含有量の上限を０．６％とする。

本発明のマグネシウム合金は、上記組成に更に希土類金属（ＲＥＭ）を０．１〜３％の範囲で添加することにより、耐食性が顕著に向上する。この効果を発現させるためにはＲＥＭ添加量を０．１％以上とする必要がある。ただし、ＲＥＭ添加量が３％を超えると鋳造性が急激に悪化し、鋳造割れや湯廻り不良が発生してしまい、健全な鋳造品が得られないので、ＲＥＭ添加量は３％を上限とする。

本発明の耐熱マグネシウム合金は特にダイカスト用に限定する。ダイカスト加工を行なうことにより、Ａｌ−Ｃａ系やＡｌ−Ｓｒ系の金属間化合物から構成される微細なネットワークが形成され、良好な耐熱性を確保できる。

本発明の合金をダイカスト加工に適用して製品を得るための基本的な工程は下記のとおりである。

合金地金→坩堝投入(*1)→溶解→温度調整→ダイカスト(*2)→製品取り出し
*1) 坩堝は鉄製を使用する。

*2) ダイカストは、コールドチャンバー、ホットチャンバー等による。

本発明のダイカスト用耐熱マグネシウム合金は、例えば自動車エンジンの部品のうち特にオイルパン、ヘッドカバーなどの他、トランスミッションケース等の耐熱性を必要とする部品に適用すると特に有利である。

〔実施例１〕
本発明の合金組成による鋳造性および耐熱性の向上効果を確認するために以下の実験を行なった。
表１に示す組成のＭｇ合金を、１３５Ｔｏｎコールドチャンバーダイカストマシンを用い、下記条件にてダイカスト鋳造した。

＜ダイカスト鋳造条件＞
型の形状・寸法：７０ｗ×１５０Ｌ（ゲート側から３、２、１ｔ）…平板
１５φ×１２０Ｌ…丸棒
型予熱：２００℃
鋳造温度：７００〜７２０℃
鋳造雰囲気：１％ＳＦ₆ ＋ＣＯ₂

得られた各合金サンプルについて、引張試験（試験温度：室温（ＲＴ）、１５０℃）、鋳造時割れ長さ、高温軸力保持特性を測定した。高温軸力保持特性としては、下記の条件により軸力保持率を測定した。測定結果を表２および表３に一括して示す。

＜高温軸力保持率の測定条件＞
初期軸力：８ｋＮ、保持温度：１５０℃、保持時間：３００時間
保持率：高温保持前後の軸力を室温で測定し、軸力残存率として算出

また、図１に個々の合金サンプルの高温軸力保持率、図２に高温軸力保持率とＣａ／Ａｌ比との関係、図３に鋳造割れ長さとＣａ／Ａｌ比との関係をそれぞれグラフで示す。

特に、図２の結果から、高温軸力保持率はＣａ／Ａｌ比の増加に伴い増加し、実用上必要である軸力保持率７０％以上を確保するには、Ｃａ／Ａｌ比≧０．３が必要であることが分かる。

また図３の結果から、鋳造割れ長さはＣａ／Ａｌ比の増加に伴い増加し、実用上必要である割れ長さ６００ｍｍ以下を確保するためには、Ｃａ／Ａｌ比≦０．５が必要であることが分かる。

以上の結果から、各成分の含有量が本発明の範囲内であって、かつ、Ｃａ／Ａｌ比も本発明の範囲内である場合にのみ、鋳造割れを安定して低減しながら、強度（室温、高温）および耐クリープ性（高温軸力保持率）を向上できることが分かる。

〔実施例２〕
本発明の合金組成においてＲＥＭ添加による耐食性の向上効果を確認するために以下の実験を行なった。

表４に示す組成のＭｇ合金を実施例１と同様にしてダイカスト鋳造した。表４に示したNo.１０１〜１０５の合金組成は、基本組成（狙い値）を７％Ａｌ−３％Ｃａ−０．５％Ｓｒ−０．３％Ｍｎとし、これに対するＲＥＭ添加量（狙い値）を順次０％（無添加）、０．１％、０．５％、２．０％、３．０％としたものである（添加材の分析値はそれぞれ０．０８％、０．４４％、１．７７％、２．６８％であった）。ＲＥＭ添加には、Ｃｅリッチ（５０％）のミッシュメタルを用いた。

得られた各合金サンプルについて、下記の条件により塩水噴霧試験を行なって耐食性を評価した。
＜塩水噴霧試験方法＞
１．鋳造したままの状態のダイカスト鋳造品から試験片（幅７０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を切り出した。
２．試験片をアセトン中に浸漬して１５分間超音波洗浄した後、重量（初期重量）を測定した。
３．重量測定を済ませた試験片の鋳肌面（試験表面）以外の表面を樹脂コーティングによりマスクした。
４．塩水噴霧試験を、５％ＮａＣｌ水溶液中にて、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定された条件で行なった。
５．試験終了後、試験片を１５％クロム酸水溶液中で１分間煮沸洗浄することにより、試験片表面の腐食生成物を除去した。
６．乾燥後、試験片の重量を測定して、初期重量との差を腐食減量とした。また腐食減量の値を試験面積と試験日数で除した値を腐食速度とした。

図４（Ａ）および図４（Ｂ）に、試験時間（日数）に対する腐食減量および腐食速度の変化をそれぞれ示す。ＲＥＭ無添加材１０１に比べて、ＲＥＭ添加材１０２〜１０５はいずれも腐食減量が小さく、腐食速度が小さい。腐食減量の経時変化を示す図４（Ａ）では各曲線は上に凸であり、これを腐食速度の経時変化に変換した図４（Ｂ）では各曲線は下に凸であり、試験時間の経過に伴い腐食の進行が遅くなる傾向があることを示している。

図５は、腐食の進行に対するＲＥＭ添加量の影響を示すグラフであり、試験時間１日と１０日についてＲＥＭ添加量に対して腐食速度をプロットした。いずれの試験時間についても、ＲＥＭ無添加（０％）に対して、ＲＥＭを０．０８％添加することにより腐食速度が明瞭に減少しており、添加量を０．４４％、１．７７％と増加させるに伴い腐食速度が更に減少する。しかし、添加量を２．６８％に増加させると腐食速度は逆に増加傾向に転ずるが、それでも無添加に比べて遥かに小さい腐食速度である。このように、本発明により０．１％〜３％の範囲でＲＥＭを添加することにより、無添加時に比べて耐食性が顕著に向上することが分かる。

次に、ＲＥＭ添加による強度特性と耐クリープ特性への影響を調べた。
ＲＥＭ添加材の代表組成として０．４４％添加材（１０３）を無添加材（１０１）と比較した。図６に、室温から２５０℃までの試験温度における（Ａ）０．２％耐力および引張強さと（Ｂ）伸びを示す。いずれの試験温度においても０．４４％ＲＥＭ添加材（◆プロット）は無添加材（〇プロット）と同等の強度特性を備えていることが分かる。

図７に、０．４４％ＲＥＭ添加材（１０３）、無添加材（１０１）、およびＡＺ９１Ｄ（代表的な公知のダイカスト用耐熱Ｍｇ合金）について、高温軸力保持率を比較して示す。試験方法は実施例１と同様である。
まず、本発明の合金はＲＥＭの添加有無によらず汎用合金ＡＺ９１Ｄに比べて遥かに軸力保持率が遥かに大きいことが分かる。
また、本発明の合金において、０．４４％ＲＥＭ添加材（１０３）は無添加材（１０１）に比べて軸力保持率が１０％程度低下しているが、実用上の必要値とである７０％以上を十分に確保しているので、実用上十分に耐熱性と耐食性とを兼備しており、同時に、良好な鋳造性も備えており何ら問題無くダイカスト鋳造を行なうことができた。

本発明によれば、耐熱性と鋳造性とを同時に向上させて、従来よりも広い用途範囲に適用可能なダイカスト用耐熱マグネシウム合金が提供される。
更にＲＥＭ添加により、耐熱性と鋳造性に加えて耐食性も同時に向上させることができる。

図１は、各種Ｍｇ合金の高温軸力保持率を比較して示すグラフである。 図２は、高温軸力保持率とＣａ／Ａｌ比との関係を示すグラフである。 図３は、鋳造割れ長さとＣａ／Ａｌ比との関係を示すグラフである。 図４（Ａ）および（Ｂ）は、種々のＲＥＭ添加量のＭｇ合金について、塩水噴霧試験の試験時間に対する（Ａ）腐食減量の変化および（Ｂ）腐食速度の変化をそれぞれ示すグラフである。 図５は、特定の試験時間（日数）について、ＲＥＭ添加量に対する腐食速度の変化を示すグラフである。 図６（Ａ）および（Ｂ）は、０．４４％ＲＥＭ添加材と無添加材について、室温〜２５０℃の温度範囲における（Ａ）０．２％耐力と引張強さおよび（Ｂ）伸びをそれぞれ示すグラフである。 図７は、本発明の合金のうち０．４４％ＲＥＭ添加材および無添加材の高温軸力保持率を両者間で比較すると共に汎用合金ＭＺ９１Ｄと比較して示すグラフである。

Claims (5)

1. 質量％で下記の組成：
   Ａｌ：６％を超え１０％以下、
   Ｃａ：１．８〜５％、
   Ｓｒ：０．０５〜１．０％（０．２２％を除く）、
   Ｍｎ：０．１〜０．６％、および
   残部：Ｍｇおよび不可避不純物
   から成り、かつ、
   Ａｌ含有量に対するＣａ含有量の比Ｃａ／Ａｌが０．３〜０．５（０．５を除く）である
   ことを特徴とするダイカスト用耐熱マグネシウム合金。
2. Ｃａ：２％を超え５％以下であることを特徴とする請求項１記載のダイカスト用耐熱マグネシウム合金。
3. Ｃａ：２．５〜３．５％であることを特徴とする請求項１記載のダイカスト用耐熱マグネシウム合金。
4. 更に希土類金属を０．１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のダイカスト用耐熱マグネシウム合金。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載のマグネシウム合金から成るダイカスト製品。

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