JP4526768B2 - マグネシウム合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐クリープ性を有する、高強度の、マグネシウムを主とした合金に関する。本発明のマグネシウム合金は、高温下における使用に優れ、例えば１７５〜２００℃（「〜」の温度範囲の表記は、両端の温度を含む１７５℃以上２００℃以下を意味する。以下同じ。）であっても使用に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
同じ体積のアルミニウムより１／３軽いマグネシウム合金は、自動車産業においては最も軽量な構造材料である。車両の重さと燃費は、自動車産業において次第に重要度を増してきている。欧州及び北米の自動車メーカーは、２５％の燃料消費削減及びそれによる３０％のＣＯ2排出削減を２０１０年までに達成しようとしている。燃費削減を考える上で、マグネシウム合金は依然魅力的な資材である。
【０００３】
多くの動力伝達部品（ｄｒｉｖｅ ｔｒａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、高圧ダイキャスト（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）によって製造される。高圧ダイキャストによって、恐らく最大量のマグネシウム合金が製造されており、将来においても高圧ダイキャストはマグネシウム合金の製造に多く用いられるであろう。
一方、砂型鋳造（ｓａｎｄ ｃａｓｔｉｎｇ）や永久鋳型鋳造（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、高圧鋳造（ｓｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、半凝固成形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、チクソ成形（ｔｈｉｘｏｃａｓｔｉｎｇ）やチクソモールディング（ｔｈｉｘｏｍｏｌｄｉｎｇ）といった他の技術も、マグネシウム合金の製造に用いられている。
【０００４】
合金の価格は、全部品コストの大きな割合を占め、新しい合金の開発において重要な因子となってきている。自動車部品の為の理想的マグネシウム合金は、費用効果が高いことの他に、キャスティング過程で、また、継続的に加えられる応力下での使用の過程で、その動作に関係するいくつかの条件を満たさなければならない。
良い鋳造性（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ）とは、溶融合金の薄い鋳型部への流れの良さ、溶融合金の鋳型へのくっ付き難さ、キャスティング過程での耐酸化性がある。良い合金はキャスティングの冷却固化工程で亀裂を生じない。
合金の鋳造物である部品は、高い引張及び圧縮降伏強度を持ち、使用において高温での応力下で連続ひずみ（ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｓｔｒａｉｎ）が小さくなければならない（耐クリープ性）。
合金の鋳造物である部品が、クランクケースのギアボックスの部品であれば、１２０℃以上の高温においても優れた機械的特質を維持しなければならない。しかし、エンジンブロック、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ ｍａｎｉｆｏｌｄ）、下部クランクケース、オイルポンプ・ハウジングなどの動力伝達部品は、さらに高い温度に耐えなければならない。耐クリープ性及び応力緩和特性の改善は、こうした部品の製造に供する合金として重要な問題である。
また、合金は、耐食性も備える必要がある。
合金の物理的化学的特性は、実質的に、種々の金属間化合物を形成するほかの金属元素の存在によって異なる。こうした金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は高温時の応力下で結晶粒がすべること（ｇｒａｉｎ ｓｌｉｄｉｎｇ）を妨げる。
【０００５】
合金（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）の安定性を高める為の技術において、公知の手順のひとつにエージング（ａｇｅｉｎｇ）と呼ぶ一種の熱処理があり、これは金属の微細組織に影響を与える。しかし、現存する商用ダイキャストマグネシウム合金はエージング（ａｇｅｉｎｇ）に対し際立った反応を示さない。
【０００６】
従来のダイキャストマグネシウム合金は、すべてＭｇ−Ａｌ系によるものである。Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（市場で入手可能な合金としてはＡＺ９１Ｄ等）やＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系の合金は、鋳造性、耐食性に優れ、全体の強度と可塑性（ａｍｂｉｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）にすぐれている。しかし、耐クリープ性と、高温下での強度とが劣る。
一方、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金及びＭｇ−Ａｌ−ＲＥ合金（ＲＥは希土類元素を示す。以下同じ）は、耐クリープ性に優れているものの、耐食性は不十分であり（ＡＳ４１合金及びＡＳ２１合金）、鋳造性も劣る（ＡＳ２１合金及びＡＥ４２合金）。
どちらのタイプの合金も常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が比較的低い。
さらに、ＲＥ元素（希土類元素）の含有量が高いと、例えばＡＥ４２では２．４％、コストが増す。
【０００７】
マグネシウム合金に他の合金元素を導入することで、上記のうちいくつかの欠点は克服できる。
ドイツ特許出願第８４７，９９２号（特許文献１）は、マグネシウム合金について記載している。このマグネシウム合金は、３重量％までのカルシウムを含み、３０ＭＰａの応力負荷のもと、２００℃で５０時間の条件において、０．２％未満のクリープひずみ（ｃｒｅｅｐ ｓｔｒａｉｎ）を示している。
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号（特許文献２）は、２重量％までのＲＥ及び５．５重量％までのＣａを含むマグネシウム合金を開示しており、５０時間当たり０．０１％のクリープ速度（ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示している。
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号（特許文献３）は、マグネシウム合金について開示している。このマグネシウム合金は、０．８重量％までのカルシウムを含み、３５ＭＰａの応力負荷のもと、１５０℃で２００時間の条件の下において、０．５％未満のクリープひずみを示している。
欧州特許出願公開第７９９９０１号（特許文献４）は、４重量％までのカルシウム及び０．１５重量％までのストロンチウムを含む半凝固成形用のマグネシウム合金を記載しており、そのＣａ／Ａｌ比は０．８未満である。
欧州特許出願公開第７９１６６２号（特許文献５）は、３重量％までのＣａ及び３重量％までのＲＥを含むマグネシウム合金を開示しており、該合金は元素のある特定の比率に対してのみダイキャスト可能であり、高温時における強度を特徴とする。
欧州特許出願公開第１０４８７４３号（特許文献６）は、３．３％までのＣａ及び０．２％までのＳｒを含む鋳造の為のマグネシウム合金の製造方法を教示し、１５０〜１７５℃での耐クリープ性を改良している。
国際特許出願公開ＷＯ０１／４４５２９号（特許文献７）は、７％までのストロンチウムを含むダイキャスト用のマグネシウム合金を記載している。このマグネシウム合金は、１５０℃で０．０６％のクリープ歪みを伴う。
米国特許第６，１３９，６５１号（特許文献８）は１．２重量％までのＣａ、０．２重量％までのＳｒ、１重量％までのＲＥ、０．００１５重量％までのベリリウムを含み、一方、Ｚｎの含有率は０．０１〜１重量％或いは５〜１０重量％であるマグネシウム合金を開示している。この合金は、優れた鋳造性、耐食性、機械的特性を持ち、１５０℃までの動作温度での使用に適するものである。
しかしながら、１５０℃を超える温度で動作するクランクケース及びエンジンブロックでマグネシウムを使用するには、さらに合金の抵抗性を増す必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
ドイツ特許出願第８４７，９９２号
【特許文献２】
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号
【特許文献３】
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号
【特許文献４】
欧州特許出願公開第７９９９０１号
【特許文献５】
欧州特許出願公開第７９１６６２号
【特許文献６】
欧州特許出願公開第１０４８７４３号
【特許文献７】
国際特許出願公開ＷＯ０１／４４５２９号
【特許文献８】
米国特許第６，１３９，６５１号
【特許文献９】
欧州特許出願公開第１，１２７，９５０
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第１，１０８，７９９
【特許文献１１】
イギリス特許出願公開第５６９，１０２
【非特許文献１】
ハワード アイ カプラン、ジョン エヌ ハリン、バイロン ビー
クロウ：”マグネシウム テクノロジー ２０００、プロシーディングズ オブ ザ シンポジウム”２０００年 ３月、ｐｐ．２７９−２８４（Ｈｏｗａｒｄ Ｉ Ｋａｐｌａｎ、Ｊｏｈｎ Ｎ．Ｈｒｙｎ ＆ Ｂｙｒｏｎ Ｂ．Ｃｌｏｗ：”Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ”Ｍａｒｃｈ ２０００，ｐｐ．２７９−２８４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７５〜２００℃といった高温での使用に耐えるマグネシウム合金を提供することである。本発明は、１７５〜２００℃の高温での耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明の別の目的は、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型にくっ付き難く、酸化し難く、高温割れをおこしにくく、かつ流動性に優れた合金を提供することである。
【００１１】
また本発明の別の目的は、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の別の目的は、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の別の目的は、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することである。
【００１４】
本発明はエージング（ａｇｅｉｎｇ）の過程で強度が改善する合金を提供することをも目的としている。
【００１５】
本発明の目的は、さらに上述した動作と特性を持つ比較的安価な合金を提供することである。
【００１６】
そのほかの本発明の目的や利点は後述によって明らかとなる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は優れた耐クリープ性を持ち、１７５〜２００℃といった高温での使用に適した強度の高いマグネシウム合金に関するものである。本発明の合金は鋳造性に優れ、耐食性に優れている。
上記マグネシウム合金は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、錫、ストロンチウム、ベリリウムから成る。
本発明のマグネシウム合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において１７０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、１７５℃において１５０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、
１００ＭＰａの応力下、１５０℃で１．７×１０ -9 ／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示し、
５５ＭＰａの応力下、２００℃で４．９×１０ -9 ／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示すと共に、
１）４．７〜７．３質量％のアルミニウム（「〜」の含有量の表記は、両端の数値を含む４．７質量％以上７．３質量％以下を意味する。以下同じ。）、
２）０．１７〜０．６０質量％のマンガン、
３）０．０〜０．８質量％の亜鉛、
４）１．８〜３．２質量％のカルシウム、
５）０．３〜２．２質量％の錫、
６）０．０〜０．５質量％のストロンチウム
を含み、残部マグネシウム及び不純物からなり、前記不純物としてＳｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを含み得る。
合金中の鉄、ニッケル、銅及びケイ素の含有量はそれぞれ、０．００４質量％、０．００１質量％、０．００３質量％、０．０３質量％を超えない。
【００１８】
本発明の合金の微細組織は、母相（ｍａｔｒｉｘ）としてＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）またはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と、Ｍｇ−ＡｌまたはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ母相（ｍａｔｒｉｘ）の結晶粒界に析出した金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）とを有する。本発明の合金中の金属間化合物は、Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ，Ｓｒ）、ＡｌxＭｎy（ｘとｙの比率は合金中のアルミニウム含有量によって異なる）である。
【００１９】
本発明の合金は、高温割れをおこしにくく、鋳型へ固着しにくいため、特に高圧ダイキャストに有用である。本発明はさらに砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金に関するものである。
【００２０】
本発明はさらに前述した構成のマグネシウム合金によって製造した物品に関するもので、その合金は強度が高く、耐クリープ性、鋳造性に優れ、その物品は高温での使用に適し、優れた耐食性を持つものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
マグネシウム合金（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ）においては、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）、亜鉛（ｚｉｎｃ）、カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ）、ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）、錫（ｔｉｎ）といった元素のある種の組み合わせ方によって、先行技術の合金より優れた特性を持つようになることがわかった。
これらの特性としては、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１７５〜２００℃といった高温での優れた引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）であり、また１５０〜２００℃の温度範囲での優れた耐クリープ性であり、さらに優れた鋳造性、耐食性、低温エージング（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｇｅｉｎｇ）に対する際立った反応、及び溶融金属の動作（ｍｏｌｔｅｎ ｍｅｔｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ）といったものである。
新しい合金は、２５０℃でのエージング（ａｇｅｉｎｇ）に際立った反応を示し、引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、耐クリープ性が向上する。
【００２２】
本実施の形態のマグネシウム合金は４．７〜７．３質量％のアルミニウムを含む。アルミニウムの含有量が４．７質量％未満では、良好な流動性と鋳造性とを示さない。一方、アルミニウムの含有量が７．３質量％を超えると脆くなる可能性があり、また、耐クリープ性が向上しない可能性がある。
本実施の形態の合金は１．８〜３．２質量％のカルシウムを含む。この範囲でのカルシウムの含有は耐クリープ性を大幅に増し、保護ガス、特にＳＦ6の使用量を抑えたダイキャスト合金、さらにはベリリウムを使用しない合金を可能にするものである。カルシウムの含有量が１．８質量％未満の場合、十分な耐クリープ性が確実には得られない。一方、脆くなる（ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）のを避けるためには、カルシウムの含有量が３．２質量％を超えるべきではない。
本実施の形態の合金の本質的特性のひとつは、錫の配合により鋳造性を高めていることである。少なくとも０．３質量％の錫を含有することで鋳造性が大変良くなり、鋳型への固着をなくすことがわかった。錫の添加が２．２質量％を超えると合金の強度が低下する可能性がある。
本実施の形態の合金は、鉄を減らし耐食性を良くするためにマンガンを含んでいる。マンガンの含有量は、アルミニウムの含有量によって異なるが、０．１７〜０．６質量％の範囲である。
本実施の形態の合金は、金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）に働き、更に耐クリープ性を良くする為に、０．５質量％までのストロンチウムを含んでもよい。ストロンチウムの含有量が０．５％を超えると、耐クリープ性は実質的に改良されず、一方、不必要にコストがかかる。
本実施の形態の合金は、鋳造性及び常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での強度を増す為に、０．８質量％までの亜鉛を含んでもよい。亜鉛が０．８質量％を超えると高温割れを生じる可能性がある。
【００２３】
本実施の形態の合金は０．００１質量％までの微量のベリリウム（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）を含んでもよい。しかしながら、本実施の形態の重要な特徴はベリリウムを使用せずに（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｆｒｅｅ）、合金が調合、鋳造可能であることである。ベリリウムは有毒な金属である為、ベリリウム・フリーは利点である。
【００２４】
ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）はマグネシウム合金の調合に使用されるマグネシウム中に存在する典型的な不純物である。よって、マグネシウム合金はケイ素を含んでいても良いが、その含有量は０．０３質量％を超えてはならない。
鉄（ｉｒｏｎ）、ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）、銅（ｃｏｐｐｅｒ）がマグネシウム合金の耐食性を著しく損なうことは知られるところである。従って、本実施の形態の合金では、これらの含有量が、鉄で０．００４質量％、ニッケルで０．００１質量％、銅で０．００３質量％を超えない。
【００２５】
本実施の形態の好適な実施例によれば、マグネシウム合金は５．９〜７．２質量％のアルミニウム、０．９〜２．１質量％の錫、２．１〜３．１質量％のカルシウム、０．２〜０．３質量％のマンガンを含むものである。
【００２６】
ここに記載した質量％のカルシウム、錫、ストロンチウムを添加することは、いくつかの金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）させることがわかった。本実施の形態のストロンチウムを使用しない合金では、Ｍｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）において金属間化合物Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、ＡｌxＭｎyが検出されている。本実施の形態のストロンチウムを含む合金では、微細組織において、Ｍｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒界に金属間化合物Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎ）、ＡｌxＭｎy（ｘとｙの比率は合金中のアルミニウム含有量によって異なる）の析出が見られる。
【００２７】
本実施の形態のマグネシウム合金をテストし、広く使われ市場で入手可能なマグネシウム合金のＡＺ９１ＤやＡＥ４２といった比較サンプルと比較した。
走査型電子顕微鏡による金属組織学試験及び析出物のＸ線回折分析によって、比較サンプルと本実施の形態の合金の間には、例えば新しい金属間析出物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ）の形成において、はっきり違いが現れた。
新しい合金の微細組織は、例えばＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の微細結晶粒及び結晶粒界に位置する共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅｓ）から成る。これらの相はＡｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎを含み、高い溶融点を持ち、高温での荷重負荷において、結晶粒がすべること（ｇｒａｉｎ ｓｌｉｄｉｎｇ）を妨げる。
【００２８】
鋳造性（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の評価は、鋳造過程での合金の性質を特徴付ける流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）、鋳型への固着性（ｓｔｉｃｋｉｎｇ ｔｏ
ｔｈｅ ｄｉｅ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）といった三つのパラメータの組み合わせによって行った。全ての比較サンプル中で、ＡＺ９１Ｄ合金だけが本実施の形態の合金と同様の鋳造性を持っており、ＡＺ９１Ｄは、ＡＥ４２合金より鋳造動作がはるかに良かった。
【００２９】
引張及び圧縮試験によれば、本実施の形態の合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での伸びは小さく、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１７５℃、更に２００℃でも、高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）及び圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を示す。
【００３０】
ＮａＣｌ溶液に浸した後で、クロム酸中でＮａＣｌを除去してから測定した新しい合金の耐食性は、合金ＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２の耐食性の範囲であった。
【００３１】
クリープ特性については１００ＭＰａ（メガパスカル）及び５５ＭＰａの応力の下で２００時間に渡り１５０℃及び２００℃それぞれで測定された。この測定条件はクランクケース、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ
ｍａｎｉｆｏｌｄ）等といったパワートレイン部品（ｐｏｗｅｒ ｔｒａｉｎ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の要件を考慮して選択したものである。
耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ：ＭＣＲ）によって決まるもので、最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ：ＭＣＲ）はパワートレイン部品を設計する上で最も重要なパラメータと考えられている。
本実施の形態の合金はＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２よりもかなり高い耐クリープ性を持ち、耐クリープ性の抵抗値の比は３桁の範囲（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｏｒｄｅｒｓ）に及ぶ（後述のように、図５の表５において、例５の合金のＭＣＲは、０．８×１０-9／秒である。一方、ＡＺ９１Ｄである比較例１のＭＣＲは、１４２６×１０-9／秒である。）。
【００３２】
本実施の形態の合金を２５０℃で１時間エージング（ａｇｅｉｎｇ）させた。この処理によって合金には顕著な析出硬化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が見られ、腐食率に影響することなく、全ての機械的パラメータを改善するものであった。現存する商用ダイキャストマグネシウム合金は、エージング（ａｇｅｉｎｇ）に対して際立った反応を示さないので、本実施の形態の合金のこの特性は大きな技術的利点である。例えば、低温エージング（ａｇｅｉｎｇ）は種々の塗装システムを適用するなど、他の技術的工程と組み合わせることが出来る。
【００３３】
好適な実施の形態によれば、本実施の形態の合金で作った物品は高圧ダイキャスト鋳造物である。
【００３４】
別の実施の形態によれば、本実施の形態の合金で作った物品は砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングのいずれかの工程による鋳造物である。
【００３５】
上記のような認識によって本実施の形態は更にマグネシウム合金の部品による物品製造に適用できる。そうした製造品は強度が高く、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び上昇した温度において耐クリープ性があり耐食性も良好であり、自動車或いは航空宇宙建造システムの部品として使用されるものである。
【００３６】
本実施の形態は、特に、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で１７０ＭＰａを超える引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、１７５℃で１５０ＭＰａを超える引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、１００ＭＰａの応力下、１５０℃において、１．７×１０-9／秒（１．７×１０-9／Ｓ）よりも小さい最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、５５ＭＰａの応力下、２００℃において、４．９×１０-9／秒（４．９×１０-9／Ｓ）よりも小さい最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、２５０℃で１時間のエージング（ａｇｅｉｎｇ）を受けた物品に関するものである。
【００３７】
本実施の形態は更に以下の実施例によって記述及び図示される。
【００３８】
【実施例】
全体手順
本実施の形態の合金は低カーボンスティール（ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ）で作った１００リットルのるつぼで調合された。ＣＯ2＋０．５％ＳＦ6（二酸化炭素と０．５％の六フッ化硫黄）の混合体が保護用ガスとして使用された。原材料は以下のとおりである。
マグネシウム−純粋マグネシウム、階級９９８０Ａ、少なくとも９９．８％のマグネシウム。
マンガン−マンガン含有量により異なるが、７００℃〜７２０℃の溶融温度で溶解マグネシウムに加えられたＡｌ−６０％Ｍｎ母合金（ａｎ Ａｌ−６０％Ｍｎ
ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ）。帯電片を特別に準備し、１５−３０分間溶融物を集中的に攪拌することで、溶解マグネシウムへのマンガンの溶融を促進した。
アルミニウム−商用純粋Ａｌ（不純物０．２％未満）。
錫−商用純粋Ｓｎ（不純物０．２５％未満）。
カルシウム−母合金Ａｌ−７５％Ｃａ（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−７５％Ｃａ）。
ストロンチウム−母合金Ａｌ−９０％Ｓｒ（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−９０％Ｓｒ）。
亜鉛−商用純粋Ｚｎ（不純物０．１％未満）。
Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｚｎ導入時の典型的温度は６９０℃〜７１０℃であった。２−１５分間集中的に攪拌することで溶解マグネシウムへこれらの元素を溶融できた。
ベリリウム−鋳造に先立ち、６６０−６９０℃の温度で溶融物を加減した（適度な硬度にした）後、Ａｌ−１％Ｂｅ母合金（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−１％Ｂｅ）の形態で本実施の形態による新しい合金のいくつかに５×１０-4％〜１０×１０-4％（５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ）のベリリウムを添加した。しかし、殆どの本実施の形態による新しい合金はベリリウムを使用せず調合し鋳造した。
【００３９】
必要な組成物を調合した後、本実施の形態の合金を８ｋｇのインゴットへと成形した。鋳型中で固形化する間、溶解金属は保護なしで鋳造された。全ての実験用インゴットの表面に焼成（ｂｕｒｎｉｎｇ）も酸化も見られなかった。放電スペクトロメータ（ｓｐａｒｋ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて化学的分析を行なった。ダイキャスティング試作（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｔｒｉａｌｓ）は、３３８１ＫＮ（キロニュートン）（３４５トン）の型締力でＩＤＲＡ ＯＬ−３２０冷加圧室ダイキャスト機を使用して行われた。実験用サンプルを製造するのに用いたダイは六個取り金型であり、以下を鋳造した。
−ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 材料試験協会）標準Ｂ５５７Ｍ−９４により引張試験のための丸い試験片２つ、
−クリープ試験の為のサンプル１つ、
−疲労試験の為のサンプル１つ、
−ＡＳＴＭ Ｅ２３標準の衝撃試験サンプル１つ、
−ＡＳＴＭ Ｇ３１標準の浸漬腐食試験の為の直径１０ｍｍの丸いサンプル１つ、
ダイキャスト性は、ダイキャスティング試作（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｔｒｉａｌｓ）中における、流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）（Ｆ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＯＲ）、鋳型への固着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）（Ｄ）によって評価された。それぞれの合金は、３つの特性に関して、質が向上するに従って、１〜１０までにランク付けされた。組み合わせた「鋳造性因子」（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）（ＣＦ）は３つのパラメータの重み付けで計算され、鋳型への固着性は重み因子４、流動性と酸化はそれぞれ重み因子１である。
ＣＦ＝〔（Ｔ／６７０）・ＯＲ＋（６７０／Ｔ）・Ｆ＋４Ｄ〕・（１００／６０）
ここでＴは実際の鋳造温度、６７０はＡＺ９１Ｄ合金の鋳造温度［℃］である。
【００４０】
金属組織学試験（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）は、光学顕微鏡と、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを用いて行われた。相組成（ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）はＥＤＳ分析とＸ線回折分析を組み合わせて測定された。
【００４１】
常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び高温での引張圧縮試験は、高温室を装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）４４８３試験機を使用して行った。引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）、最大引張り強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＵＴＳ）、伸び率（ｐｅｒｃｅｎｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（％Ｅ）、圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を測定した。
【００４２】
ＳＡＴＥＣ型Ｍ−３試験機をクリープ特性の試験に使用した。クリープ特性の試験は１００ＭＰａ及び５５ＭＰａの応力下で２００時間に渡り１５０℃及び２００℃でそれぞれ行った。これらの試験条件はクランクケース、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ ｍａｎｉｆｏｌｄ）といったパワートレイン部品のクリープ動作要件を考慮して選択した。耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）の値によって特徴付けられ、パワートレイン部品の設計において最も重要なパラメータと考えられている。
【００４３】
腐食性はＡＳＴＭ標準Ｇ３１−８７に従って浸漬腐食試験を行うことで評価した。試験をしたサンプルは、長さ１００ｍｍ、直径１０ｍｍの円筒形ロッドであるが、アセトン中で脱脂した後、７２時間に渡り、２３±１℃の常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、５％ＮａＣＬ溶液に浸した。各合金について、５つのサンプルをテストした。その後、クロム酸溶液（１リットル当たりＣｒＯ3１８０ｇ）中で３分間８０℃でサンプルから腐食物を剥離した。重量損失を測定し、平均腐食率（ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）（ＣＲ）をｍｇ／ｃｍ2／日で計算するのに使用した。
【００４４】
合金の実施例
図１〜図５に示す表１〜表５は、本実施の形態による合金と比較例の合金の化学的組成及び特性を表している。図２の表２は５つの比較例と共に本実施の形態による１４の新しい合金の化学的組成を表したものである。比較例１と２はそれぞれ、商用マグネシウム合金のＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２である。
【００４５】
図６〜図９には本実施の形態による新しい合金と比較例１、２の金属組織学試験（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）の結果を示す。顕微鏡写真により、結晶境界の共晶析出物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ）に囲まれたＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）或いはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒が観察できる。これらの相はＸ線回折分析及びＥＤＳ分析によって認識された。これらの結果を比較用の合金のデータと共に図４の表４にまとめて示す。この表によって、アルミニウム、カルシウム、錫、ストロンチウム、マンガン、亜鉛を前述した質量パーセントで合金とすることにより、ＡＺ９１ＤやＡＥ４２合金に見られる金属間化合物とは異なる、新しい金属間相（ｎｅｗ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）が形成されていることがわかる。
【００４６】
図３の表３に新しい合金のダイキャスト性を示す。本実施の形態による新しい合金はＡＥ４２合金（比較例２）よりはるかに良いダイキャスト性を示していることは明らかである。比較例３〜５はＭｇ−Ａｌ−Ｃａ合金に錫を加えることで、鋳型への固着が明らかに減ることを示している。
【００４７】
図５の表５には、新しい合金の引張、圧縮、クリープ特性及び耐食性を示す。これらの結果は本実施の形態による合金の引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）と圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）とが常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、及び特に１７５℃、２００℃といった高温において従来の合金ＡＺ９１ＤやＡＥ４２よりもはるかに高いことを表している。
【００４８】
図５の表５から、本実施の形態の合金は、ＡＺ９１Ｄと比較したとき常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び特に１７５℃、２００℃といった高温において、高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）と圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を示し、ＡＥ４２合金と比較したときはるかに高いことがわかる。
【００４９】
図５の表５に見られるように、本実施の形態の合金の最大の利点はそのクリープ特性である。１５０℃、２００℃で商用合金のＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２と比較したとき、本実施の形態の新しい合金は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）が２〜３桁低い。例えば、本実施の形態の例５による合金のＭＣＲ値は１５０℃で０．８０×１０-9／秒であり、一方ＡＺ９１Ｄ合金は１４２６×１０-9／秒である。
【００５０】
図１の表１は、新しい合金の特性において、２５０℃で１時間のエージング（ａｇｅｉｎｇ）による効果を示している。ＴＹＳ値、ＵＴＳ値、Ｅ値（ｐｅｒｃｅｎｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、ＣＹＳ値は２０℃における結果である。表１はエージング（ａｇｅｉｎｇ）処理の前後の値を示している。表１の状態のＦはエージング（ａｇｅｉｎｇ）前を示し、Ｔ５はエージング（ａｇｅｉｎｇ）後を示す。考慮したパラメータの殆どがエージング（ａｇｅｉｎｇ）処理によって改善されていることがわかる。
【００５１】
本実施の形態は、いくつかの特定の例によって説明してきたが、多くの修正変更が可能である。従って、上記の請求項の範囲において、これまで説明した以外に本発明を適用できる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、１７５〜２００℃といった高温での使用に耐えるマグネシウム合金を提供することができる。また、本発明によれば、１７５℃〜２００℃までの高温での耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型に固着しにくく、酸化し難く、高温割れをおこしにくく、かつ、流動性に優れた合金を提供することができる。
【００５４】
また、本発明によれば、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供するができる。
【００５５】
また、本発明によれば、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することができる。
【００５７】
また、本発明によれば、エージング（ａｇｅｉｎｇ）の過程で強度が改善する合金を提供することができる。
【００５８】
また、本発明によれば、上述した動作と特性を持つ合金であって、比較的安価な合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合金の機械的特性におけるエージング（ａｇｅｉｎｇ）による影響を示す表１の図である。
【図２】 合金の化学的組成を示す表２の図である。
【図３】 新しい合金の鋳造特性を示す表３の図である。
【図４】 新しい合金の金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）を示す表４の図である。
【図５】 合金の機械的特性及びクリープ特性を示す表５の図である。
【図６】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例１及び例３によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図７】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例５及び例７によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図８】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例１０及び例１２によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図９】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ダイキャスト合金ＡＺ９１Ｄ（比較例１）及びＡＥ４２（比較例２）の微細組織を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐クリープ性を有する、高強度の、マグネシウムを主とした合金に関する。本発明のマグネシウム合金は、高温下における使用に優れ、例えば１７５〜２００℃（「〜」の温度範囲の表記は、両端の温度を含む１７５℃以上２００℃以下を意味する。以下同じ。）であっても使用に適するものである。
【０００２】
【従来の技術】
同じ体積のアルミニウムより１／３軽いマグネシウム合金は、自動車産業においては最も軽量な構造材料である。車両の重さと燃費は、自動車産業において次第に重要度を増してきている。欧州及び北米の自動車メーカーは、２５％の燃料消費削減及びそれによる３０％のＣＯ2排出削減を２０１０年までに達成しようとしている。燃費削減を考える上で、マグネシウム合金は依然魅力的な資材である。
【０００３】
多くの動力伝達部品（ｄｒｉｖｅ ｔｒａｉｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、高圧ダイキャスト（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）によって製造される。高圧ダイキャストによって、恐らく最大量のマグネシウム合金が製造されており、将来においても高圧ダイキャストはマグネシウム合金の製造に多く用いられるであろう。
一方、砂型鋳造（ｓａｎｄ ｃａｓｔｉｎｇ）や永久鋳型鋳造（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、高圧鋳造（ｓｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、半凝固成形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、チクソ成形（ｔｈｉｘｏｃａｓｔｉｎｇ）やチクソモールディング（ｔｈｉｘｏｍｏｌｄｉｎｇ）といった他の技術も、マグネシウム合金の製造に用いられている。
【０００４】
合金の価格は、全部品コストの大きな割合を占め、新しい合金の開発において重要な因子となってきている。自動車部品の為の理想的マグネシウム合金は、費用効果が高いことの他に、キャスティング過程で、また、継続的に加えられる応力下での使用の過程で、その動作に関係するいくつかの条件を満たさなければならない。
良い鋳造性（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ）とは、溶融合金の薄い鋳型部への流れの良さ、溶融合金の鋳型へのくっ付き難さ、キャスティング過程での耐酸化性がある。良い合金はキャスティングの冷却固化工程で亀裂を生じない。
合金の鋳造物である部品は、高い引張及び圧縮降伏強度を持ち、使用において高温での応力下で連続ひずみ（ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｓｔｒａｉｎ）が小さくなければならない（耐クリープ性）。
合金の鋳造物である部品が、クランクケースのギアボックスの部品であれば、１２０℃以上の高温においても優れた機械的特質を維持しなければならない。しかし、エンジンブロック、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ ｍａｎｉｆｏｌｄ）、下部クランクケース、オイルポンプ・ハウジングなどの動力伝達部品は、さらに高い温度に耐えなければならない。耐クリープ性及び応力緩和特性の改善は、こうした部品の製造に供する合金として重要な問題である。
また、合金は、耐食性も備える必要がある。
合金の物理的化学的特性は、実質的に、種々の金属間化合物を形成するほかの金属元素の存在によって異なる。こうした金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は高温時の応力下で結晶粒がすべること（ｇｒａｉｎ ｓｌｉｄｉｎｇ）を妨げる。
【０００５】
合金（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｉｘｔｕｒｅ）の安定性を高める為の技術において、公知の手順のひとつにエージング（ａｇｅｉｎｇ）と呼ぶ一種の熱処理があり、これは金属の微細組織に影響を与える。しかし、現存する商用ダイキャストマグネシウム合金はエージング（ａｇｅｉｎｇ）に対し際立った反応を示さない。
【０００６】
従来のダイキャストマグネシウム合金は、すべてＭｇ−Ａｌ系によるものである。Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系（市場で入手可能な合金としてはＡＺ９１Ｄ等）やＭｇ−Ａｌ−Ｍｎ系の合金は、鋳造性、耐食性に優れ、全体の強度と可塑性（ａｍｂｉｅｎｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ）にすぐれている。しかし、耐クリープ性と、高温下での強度とが劣る。
一方、Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金及びＭｇ−Ａｌ−ＲＥ合金（ＲＥは希土類元素を示す。以下同じ）は、耐クリープ性に優れているものの、耐食性は不十分であり（ＡＳ４１合金及びＡＳ２１合金）、鋳造性も劣る（ＡＳ２１合金及びＡＥ４２合金）。
どちらのタイプの合金も常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が比較的低い。
さらに、ＲＥ元素（希土類元素）の含有量が高いと、例えばＡＥ４２では２．４％、コストが増す。
【０００７】
マグネシウム合金に他の合金元素を導入することで、上記のうちいくつかの欠点は克服できる。
ドイツ特許出願第８４７，９９２号（特許文献１）は、マグネシウム合金について記載している。このマグネシウム合金は、３重量％までのカルシウムを含み、３０ＭＰａの応力負荷のもと、２００℃で５０時間の条件において、０．２％未満のクリープひずみ（ｃｒｅｅｐ ｓｔｒａｉｎ）を示している。
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号（特許文献２）は、２重量％までのＲＥ及び５．５重量％までのＣａを含むマグネシウム合金を開示しており、５０時間当たり０．０１％のクリープ速度（ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示している。
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号（特許文献３）は、マグネシウム合金について開示している。このマグネシウム合金は、０．８重量％までのカルシウムを含み、３５ＭＰａの応力負荷のもと、１５０℃で２００時間の条件の下において、０．５％未満のクリープひずみを示している。
欧州特許出願公開第７９９９０１号（特許文献４）は、４重量％までのカルシウム及び０．１５重量％までのストロンチウムを含む半凝固成形用のマグネシウム合金を記載しており、そのＣａ／Ａｌ比は０．８未満である。
欧州特許出願公開第７９１６６２号（特許文献５）は、３重量％までのＣａ及び３重量％までのＲＥを含むマグネシウム合金を開示しており、該合金は元素のある特定の比率に対してのみダイキャスト可能であり、高温時における強度を特徴とする。
欧州特許出願公開第１０４８７４３号（特許文献６）は、３．３％までのＣａ及び０．２％までのＳｒを含む鋳造の為のマグネシウム合金の製造方法を教示し、１５０〜１７５℃での耐クリープ性を改良している。
国際特許出願公開ＷＯ０１／４４５２９号（特許文献７）は、７％までのストロンチウムを含むダイキャスト用のマグネシウム合金を記載している。このマグネシウム合金は、１５０℃で０．０６％のクリープ歪みを伴う。
米国特許第６，１３９，６５１号（特許文献８）は１．２重量％までのＣａ、０．２重量％までのＳｒ、１重量％までのＲＥ、０．００１５重量％までのベリリウムを含み、一方、Ｚｎの含有率は０．０１〜１重量％或いは５〜１０重量％であるマグネシウム合金を開示している。この合金は、優れた鋳造性、耐食性、機械的特性を持ち、１５０℃までの動作温度での使用に適するものである。
しかしながら、１５０℃を超える温度で動作するクランクケース及びエンジンブロックでマグネシウムを使用するには、さらに合金の抵抗性を増す必要がある。
【０００８】
【特許文献１】
ドイツ特許出願第８４７，９９２号
【特許文献２】
イギリス特許出願公開第２，２９６，２５６号
【特許文献３】
国際特許出願公開ＷＯ９６２５５２９号
【特許文献４】
欧州特許出願公開第７９９９０１号
【特許文献５】
欧州特許出願公開第７９１６６２号
【特許文献６】
欧州特許出願公開第１０４８７４３号
【特許文献７】
国際特許出願公開ＷＯ０１／４４５２９号
【特許文献８】
米国特許第６，１３９，６５１号
【特許文献９】
欧州特許出願公開第１，１２７，９５０
【特許文献１０】
欧州特許出願公開第１，１０８，７９９
【特許文献１１】
イギリス特許出願公開第５６９，１０２
【非特許文献１】
ハワード アイ カプラン、ジョン エヌ ハリン、バイロン ビー
クロウ：”マグネシウム テクノロジー ２０００、プロシーディングズ オブ ザ シンポジウム”２０００年 ３月、ｐｐ．２７９−２８４（Ｈｏｗａｒｄ Ｉ Ｋａｐｌａｎ、Ｊｏｈｎ Ｎ．Ｈｒｙｎ ＆ Ｂｙｒｏｎ Ｂ．Ｃｌｏｗ：”Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ”Ｍａｒｃｈ ２０００，ｐｐ．２７９−２８４）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７５〜２００℃といった高温での使用に耐えるマグネシウム合金を提供することである。本発明は、１７５〜２００℃の高温での耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明の別の目的は、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型にくっ付き難く、酸化し難く、高温割れをおこしにくく、かつ流動性に優れた合金を提供することである。
【００１１】
また本発明の別の目的は、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の別の目的は、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することである。
【００１３】
さらに本発明の別の目的は、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することである。
【００１４】
本発明はエージング（ａｇｅｉｎｇ）の過程で強度が改善する合金を提供することをも目的としている。
【００１５】
本発明の目的は、さらに上述した動作と特性を持つ比較的安価な合金を提供することである。
【００１６】
そのほかの本発明の目的や利点は後述によって明らかとなる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は優れた耐クリープ性を持ち、１７５〜２００℃といった高温での使用に適した強度の高いマグネシウム合金に関するものである。本発明の合金は鋳造性に優れ、耐食性に優れている。
上記マグネシウム合金は、アルミニウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、錫、ストロンチウム、ベリリウムから成る。
本発明のマグネシウム合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において１７０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、１７５℃において１５０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、
１００ＭＰａの応力下、１５０℃で１．７×１０ -9 ／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示し、
５５ＭＰａの応力下、２００℃で４．９×１０ -9 ／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示すと共に、
１）４．７〜７．３質量％のアルミニウム（「〜」の含有量の表記は、両端の数値を含む４．７質量％以上７．３質量％以下を意味する。以下同じ。）、
２）０．１７〜０．６０質量％のマンガン、
３）０．０〜０．８質量％の亜鉛、
４）１．８〜３．２質量％のカルシウム、
５）０．３〜２．２質量％の錫、
６）０．０〜０．５質量％のストロンチウム
を含み、残部マグネシウム及び不純物からなり、前記不純物としてＳｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを含み得る。
合金中の鉄、ニッケル、銅及びケイ素の含有量はそれぞれ、０．００４質量％、０．００１質量％、０．００３質量％、０．０３質量％を超えない。
【００１８】
本発明の合金の微細組織は、母相（ｍａｔｒｉｘ）としてＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）またはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と、Ｍｇ−ＡｌまたはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ母相（ｍａｔｒｉｘ）の結晶粒界に析出した金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）とを有する。本発明の合金中の金属間化合物は、Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ，Ｓｒ）、ＡｌxＭｎy（ｘとｙの比率は合金中のアルミニウム含有量によって異なる）である。
【００１９】
本発明の合金は、高温割れをおこしにくく、鋳型へ固着しにくいため、特に高圧ダイキャストに有用である。本発明はさらに砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金に関するものである。
【００２０】
本発明はさらに前述した構成のマグネシウム合金によって製造した物品に関するもので、その合金は強度が高く、耐クリープ性、鋳造性に優れ、その物品は高温での使用に適し、優れた耐食性を持つものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
マグネシウム合金（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂａｓｅｄ ａｌｌｏｙｓ）においては、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ）、マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ）、亜鉛（ｚｉｎｃ）、カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ）、ストロンチウム（ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ）、錫（ｔｉｎ）といった元素のある種の組み合わせ方によって、先行技術の合金より優れた特性を持つようになることがわかった。
これらの特性としては、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１７５〜２００℃といった高温での優れた引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）及び圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）であり、また１５０〜２００℃の温度範囲での優れた耐クリープ性であり、さらに優れた鋳造性、耐食性、低温エージング（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｇｅｉｎｇ）に対する際立った反応、及び溶融金属の動作（ｍｏｌｔｅｎ ｍｅｔｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ）といったものである。
新しい合金は、２５０℃でのエージング（ａｇｅｉｎｇ）に際立った反応を示し、引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、耐クリープ性が向上する。
【００２２】
本実施の形態のマグネシウム合金は４．７〜７．３質量％のアルミニウムを含む。アルミニウムの含有量が４．７質量％未満では、良好な流動性と鋳造性とを示さない。一方、アルミニウムの含有量が７．３質量％を超えると脆くなる可能性があり、また、耐クリープ性が向上しない可能性がある。
本実施の形態の合金は１．８〜３．２質量％のカルシウムを含む。この範囲でのカルシウムの含有は耐クリープ性を大幅に増し、保護ガス、特にＳＦ6の使用量を抑えたダイキャスト合金、さらにはベリリウムを使用しない合金を可能にするものである。カルシウムの含有量が１．８質量％未満の場合、十分な耐クリープ性が確実には得られない。一方、脆くなる（ｅｍｂｒｉｔｔｌｅｍｅｎｔ）のを避けるためには、カルシウムの含有量が３．２質量％を超えるべきではない。
本実施の形態の合金の本質的特性のひとつは、錫の配合により鋳造性を高めていることである。少なくとも０．３質量％の錫を含有することで鋳造性が大変良くなり、鋳型への固着をなくすことがわかった。錫の添加が２．２質量％を超えると合金の強度が低下する可能性がある。
本実施の形態の合金は、鉄を減らし耐食性を良くするためにマンガンを含んでいる。マンガンの含有量は、アルミニウムの含有量によって異なるが、０．１７〜０．６質量％の範囲である。
本実施の形態の合金は、金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）に働き、更に耐クリープ性を良くする為に、０．５質量％までのストロンチウムを含んでもよい。ストロンチウムの含有量が０．５％を超えると、耐クリープ性は実質的に改良されず、一方、不必要にコストがかかる。
本実施の形態の合金は、鋳造性及び常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での強度を増す為に、０．８質量％までの亜鉛を含んでもよい。亜鉛が０．８質量％を超えると高温割れを生じる可能性がある。
【００２３】
本実施の形態の合金は０．００１質量％までの微量のベリリウム（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ）を含んでもよい。しかしながら、本実施の形態の重要な特徴はベリリウムを使用せずに（ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｆｒｅｅ）、合金が調合、鋳造可能であることである。ベリリウムは有毒な金属である為、ベリリウム・フリーは利点である。
【００２４】
ケイ素（ｓｉｌｉｃｏｎ）はマグネシウム合金の調合に使用されるマグネシウム中に存在する典型的な不純物である。よって、マグネシウム合金はケイ素を含んでいても良いが、その含有量は０．０３質量％を超えてはならない。
鉄（ｉｒｏｎ）、ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ）、銅（ｃｏｐｐｅｒ）がマグネシウム合金の耐食性を著しく損なうことは知られるところである。従って、本実施の形態の合金では、これらの含有量が、鉄で０．００４質量％、ニッケルで０．００１質量％、銅で０．００３質量％を超えない。
【００２５】
本実施の形態の好適な実施例によれば、マグネシウム合金は５．９〜７．２質量％のアルミニウム、０．９〜２．１質量％の錫、２．１〜３．１質量％のカルシウム、０．２〜０．３質量％のマンガンを含むものである。
【００２６】
ここに記載した質量％のカルシウム、錫、ストロンチウムを添加することは、いくつかの金属間化合物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を析出（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）させることがわかった。本実施の形態のストロンチウムを使用しない合金では、Ｍｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）において金属間化合物Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、ＡｌxＭｎyが検出されている。本実施の形態のストロンチウムを含む合金では、微細組織において、Ｍｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒界に金属間化合物Ａｌ2Ｃａ、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｎ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ）、Ａｌ2（Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎ）、ＡｌxＭｎy（ｘとｙの比率は合金中のアルミニウム含有量によって異なる）の析出が見られる。
【００２７】
本実施の形態のマグネシウム合金をテストし、広く使われ市場で入手可能なマグネシウム合金のＡＺ９１ＤやＡＥ４２といった比較サンプルと比較した。
走査型電子顕微鏡による金属組織学試験及び析出物のＸ線回折分析によって、比較サンプルと本実施の形態の合金の間には、例えば新しい金属間析出物（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ）の形成において、はっきり違いが現れた。
新しい合金の微細組織は、例えばＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の微細結晶粒及び結晶粒界に位置する共晶相（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｈａｓｅｓ）から成る。これらの相はＡｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎを含み、高い溶融点を持ち、高温での荷重負荷において、結晶粒がすべること（ｇｒａｉｎ ｓｌｉｄｉｎｇ）を妨げる。
【００２８】
鋳造性（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の評価は、鋳造過程での合金の性質を特徴付ける流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）、鋳型への固着性（ｓｔｉｃｋｉｎｇ ｔｏ
ｔｈｅ ｄｉｅ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）といった三つのパラメータの組み合わせによって行った。全ての比較サンプル中で、ＡＺ９１Ｄ合金だけが本実施の形態の合金と同様の鋳造性を持っており、ＡＺ９１Ｄは、ＡＥ４２合金より鋳造動作がはるかに良かった。
【００２９】
引張及び圧縮試験によれば、本実施の形態の合金は、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）での伸びは小さく、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び１７５℃、更に２００℃でも、高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）及び圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を示す。
【００３０】
ＮａＣｌ溶液に浸した後で、クロム酸中でＮａＣｌを除去してから測定した新しい合金の耐食性は、合金ＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２の耐食性の範囲であった。
【００３１】
クリープ特性については１００ＭＰａ（メガパスカル）及び５５ＭＰａの応力の下で２００時間に渡り１５０℃及び２００℃それぞれで測定された。この測定条件はクランクケース、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ
ｍａｎｉｆｏｌｄ）等といったパワートレイン部品（ｐｏｗｅｒ ｔｒａｉｎ
ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の要件を考慮して選択したものである。
耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ：ＭＣＲ）によって決まるもので、最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ：ＭＣＲ）はパワートレイン部品を設計する上で最も重要なパラメータと考えられている。
本実施の形態の合金はＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２よりもかなり高い耐クリープ性を持ち、耐クリープ性の抵抗値の比は３桁の範囲（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｏｒｄｅｒｓ）に及ぶ（後述のように、図５の表５において、例５の合金のＭＣＲは、０．８×１０-9／秒である。一方、ＡＺ９１Ｄである比較例１のＭＣＲは、１４２６×１０-9／秒である。）。
【００３２】
本実施の形態の合金を２５０℃で１時間エージング（ａｇｅｉｎｇ）させた。この処理によって合金には顕著な析出硬化（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）が見られ、腐食率に影響することなく、全ての機械的パラメータを改善するものであった。現存する商用ダイキャストマグネシウム合金は、エージング（ａｇｅｉｎｇ）に対して際立った反応を示さないので、本実施の形態の合金のこの特性は大きな技術的利点である。例えば、低温エージング（ａｇｅｉｎｇ）は種々の塗装システムを適用するなど、他の技術的工程と組み合わせることが出来る。
【００３３】
好適な実施の形態によれば、本実施の形態の合金で作った物品は高圧ダイキャスト鋳造物である。
【００３４】
別の実施の形態によれば、本実施の形態の合金で作った物品は砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングのいずれかの工程による鋳造物である。
【００３５】
上記のような認識によって本実施の形態は更にマグネシウム合金の部品による物品製造に適用できる。そうした製造品は強度が高く、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び上昇した温度において耐クリープ性があり耐食性も良好であり、自動車或いは航空宇宙建造システムの部品として使用されるものである。
【００３６】
本実施の形態は、特に、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で１７０ＭＰａを超える引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示し、１７５℃で１５０ＭＰａを超える引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、１００ＭＰａの応力下、１５０℃において、１．７×１０-9／秒（１．７×１０-9／Ｓ）よりも小さい最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、５５ＭＰａの応力下、２００℃において、４．９×１０-9／秒（４．９×１０-9／Ｓ）よりも小さい最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）を示す物品に関するものである。
本実施の形態は、２５０℃で１時間のエージング（ａｇｅｉｎｇ）を受けた物品に関するものである。
【００３７】
本実施の形態は更に以下の実施例によって記述及び図示される。
【００３８】
【実施例】
全体手順
本実施の形態の合金は低カーボンスティール（ｌｏｗ ｃａｒｂｏｎ ｓｔｅｅｌ）で作った１００リットルのるつぼで調合された。ＣＯ2＋０．５％ＳＦ6（二酸化炭素と０．５％の六フッ化硫黄）の混合体が保護用ガスとして使用された。原材料は以下のとおりである。
マグネシウム−純粋マグネシウム、階級９９８０Ａ、少なくとも９９．８％のマグネシウム。
マンガン−マンガン含有量により異なるが、７００℃〜７２０℃の溶融温度で溶解マグネシウムに加えられたＡｌ−６０％Ｍｎ母合金（ａｎ Ａｌ−６０％Ｍｎ
ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ）。帯電片を特別に準備し、１５−３０分間溶融物を集中的に攪拌することで、溶解マグネシウムへのマンガンの溶融を促進した。
アルミニウム−商用純粋Ａｌ（不純物０．２％未満）。
錫−商用純粋Ｓｎ（不純物０．２５％未満）。
カルシウム−母合金Ａｌ−７５％Ｃａ（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−７５％Ｃａ）。
ストロンチウム−母合金Ａｌ−９０％Ｓｒ（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−９０％Ｓｒ）。
亜鉛−商用純粋Ｚｎ（不純物０．１％未満）。
Ａｌ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｎ，Ｚｎ導入時の典型的温度は６９０℃〜７１０℃であった。２−１５分間集中的に攪拌することで溶解マグネシウムへこれらの元素を溶融できた。
ベリリウム−鋳造に先立ち、６６０−６９０℃の温度で溶融物を加減した（適度な硬度にした）後、Ａｌ−１％Ｂｅ母合金（ａ ｍａｓｔｅｒ ａｌｌｏｙ Ａｌ−１％Ｂｅ）の形態で本実施の形態による新しい合金のいくつかに５×１０-4％〜１０×１０-4％（５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ）のベリリウムを添加した。しかし、殆どの本実施の形態による新しい合金はベリリウムを使用せず調合し鋳造した。
【００３９】
必要な組成物を調合した後、本実施の形態の合金を８ｋｇのインゴットへと成形した。鋳型中で固形化する間、溶解金属は保護なしで鋳造された。全ての実験用インゴットの表面に焼成（ｂｕｒｎｉｎｇ）も酸化も見られなかった。放電スペクトロメータ（ｓｐａｒｋ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて化学的分析を行なった。ダイキャスティング試作（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｔｒｉａｌｓ）は、３３８１ＫＮ（キロニュートン）（３４５トン）の型締力でＩＤＲＡ ＯＬ−３２０冷加圧室ダイキャスト機を使用して行われた。実験用サンプルを製造するのに用いたダイは六個取り金型であり、以下を鋳造した。
−ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ 材料試験協会）標準Ｂ５５７Ｍ−９４により引張試験のための丸い試験片２つ、
−クリープ試験の為のサンプル１つ、
−疲労試験の為のサンプル１つ、
−ＡＳＴＭ Ｅ２３標準の衝撃試験サンプル１つ、
−ＡＳＴＭ Ｇ３１標準の浸漬腐食試験の為の直径１０ｍｍの丸いサンプル１つ、
ダイキャスト性は、ダイキャスティング試作（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ ｔｒｉａｌｓ）中における、流動性（ｆｌｕｉｄｉｔｙ）（Ｆ）、耐酸化性（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＯＲ）、鋳型への固着性（ｄｉｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ）（Ｄ）によって評価された。それぞれの合金は、３つの特性に関して、質が向上するに従って、１〜１０までにランク付けされた。組み合わせた「鋳造性因子」（ｃａｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）（ＣＦ）は３つのパラメータの重み付けで計算され、鋳型への固着性は重み因子４、流動性と酸化はそれぞれ重み因子１である。
ＣＦ＝〔（Ｔ／６７０）・ＯＲ＋（６７０／Ｔ）・Ｆ＋４Ｄ〕・（１００／６０）
ここでＴは実際の鋳造温度、６７０はＡＺ９１Ｄ合金の鋳造温度［℃］である。
【００４０】
金属組織学試験（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）は、光学顕微鏡と、エネルギー分散型分光計（ＥＤＳ）を装備した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とを用いて行われた。相組成（ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）はＥＤＳ分析とＸ線回折分析を組み合わせて測定された。
【００４１】
常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び高温での引張圧縮試験は、高温室を装備したインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）４４８３試験機を使用して行った。引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）、最大引張り強さ（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＵＴＳ）、伸び率（ｐｅｒｃｅｎｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）（％Ｅ）、圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を測定した。
【００４２】
ＳＡＴＥＣ型Ｍ−３試験機をクリープ特性の試験に使用した。クリープ特性の試験は１００ＭＰａ及び５５ＭＰａの応力下で２００時間に渡り１５０℃及び２００℃でそれぞれ行った。これらの試験条件はクランクケース、オイルパン、インテーク・マニホールド（ｉｎｔａｋｅ ｍａｎｉｆｏｌｄ）といったパワートレイン部品のクリープ動作要件を考慮して選択した。耐クリープ性は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）の値によって特徴付けられ、パワートレイン部品の設計において最も重要なパラメータと考えられている。
【００４３】
腐食性はＡＳＴＭ標準Ｇ３１−８７に従って浸漬腐食試験を行うことで評価した。試験をしたサンプルは、長さ１００ｍｍ、直径１０ｍｍの円筒形ロッドであるが、アセトン中で脱脂した後、７２時間に渡り、２３±１℃の常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で、５％ＮａＣＬ溶液に浸した。各合金について、５つのサンプルをテストした。その後、クロム酸溶液（１リットル当たりＣｒＯ3１８０ｇ）中で３分間８０℃でサンプルから腐食物を剥離した。重量損失を測定し、平均腐食率（ａｖｅｒａｇｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｒａｔｅ）（ＣＲ）をｍｇ／ｃｍ2／日で計算するのに使用した。
【００４４】
合金の実施例
図１〜図５に示す表１〜表５は、本実施の形態による合金と比較例の合金の化学的組成及び特性を表している。図２の表２は５つの比較例と共に本実施の形態による１４の新しい合金の化学的組成を表したものである。比較例１と２はそれぞれ、商用マグネシウム合金のＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２である。
【００４５】
図６〜図９には本実施の形態による新しい合金と比較例１、２の金属組織学試験（ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ）の結果を示す。顕微鏡写真により、結晶境界の共晶析出物（ｅｕｔｅｃｔｉｃ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ）に囲まれたＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）或いはＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）の結晶粒が観察できる。これらの相はＸ線回折分析及びＥＤＳ分析によって認識された。これらの結果を比較用の合金のデータと共に図４の表４にまとめて示す。この表によって、アルミニウム、カルシウム、錫、ストロンチウム、マンガン、亜鉛を前述した質量パーセントで合金とすることにより、ＡＺ９１ＤやＡＥ４２合金に見られる金属間化合物とは異なる、新しい金属間相（ｎｅｗ ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）が形成されていることがわかる。
【００４６】
図３の表３に新しい合金のダイキャスト性を示す。本実施の形態による新しい合金はＡＥ４２合金（比較例２）よりはるかに良いダイキャスト性を示していることは明らかである。比較例３〜５はＭｇ−Ａｌ−Ｃａ合金に錫を加えることで、鋳型への固着が明らかに減ることを示している。
【００４７】
図５の表５には、新しい合金の引張、圧縮、クリープ特性及び耐食性を示す。これらの結果は本実施の形態による合金の引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ
ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）と圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）とが常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、及び特に１７５℃、２００℃といった高温において従来の合金ＡＺ９１ＤやＡＥ４２よりもはるかに高いことを表している。
【００４８】
図５の表５から、本実施の形態の合金は、ＡＺ９１Ｄと比較したとき常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）及び特に１７５℃、２００℃といった高温において、高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＴＹＳ）と圧縮降伏強度（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）（ＣＹＳ）を示し、ＡＥ４２合金と比較したときはるかに高いことがわかる。
【００４９】
図５の表５に見られるように、本実施の形態の合金の最大の利点はそのクリープ特性である。１５０℃、２００℃で商用合金のＡＺ９１Ｄ及びＡＥ４２と比較したとき、本実施の形態の新しい合金は最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）（ＭＣＲ）が２〜３桁低い。例えば、本実施の形態の例５による合金のＭＣＲ値は１５０℃で０．８０×１０-9／秒であり、一方ＡＺ９１Ｄ合金は１４２６×１０-9／秒である。
【００５０】
図１の表１は、新しい合金の特性において、２５０℃で１時間のエージング（ａｇｅｉｎｇ）による効果を示している。ＴＹＳ値、ＵＴＳ値、Ｅ値（ｐｅｒｃｅｎｔ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）、ＣＹＳ値は２０℃における結果である。表１はエージング（ａｇｅｉｎｇ）処理の前後の値を示している。表１の状態のＦはエージング（ａｇｅｉｎｇ）前を示し、Ｔ５はエージング（ａｇｅｉｎｇ）後を示す。考慮したパラメータの殆どがエージング（ａｇｅｉｎｇ）処理によって改善されていることがわかる。
【００５１】
本実施の形態は、いくつかの特定の例によって説明してきたが、多くの修正変更が可能である。従って、上記の請求項の範囲において、これまで説明した以外に本発明を適用できる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、１７５〜２００℃といった高温での使用に耐えるマグネシウム合金を提供することができる。また、本発明によれば、１７５℃〜２００℃までの高温での耐クリープ性を改良しつつ、常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）時及び高温時の強度を改良した合金を提供することができる。
【００５３】
また、本発明によれば、特に高圧ダイキャスト工程によく適応し、鋳型に固着しにくく、酸化し難く、高温割れをおこしにくく、かつ、流動性に優れた合金を提供することができる。
【００５４】
また、本発明によれば、耐食性に優れ、高温時の使用に適したマグネシウム合金を提供するができる。
【００５５】
また、本発明によれば、砂型鋳造、永久鋳型鋳造、高圧鋳造、半凝固成形、チクソ成形、チクソモールディングといった他の工法にも使用できる合金を提供することができる。
【００５６】
また、本発明によれば、ベリリウムを使用せず鋳造できる合金を提供することができる。
【００５７】
また、本発明によれば、エージング（ａｇｅｉｎｇ）の過程で強度が改善する合金を提供することができる。
【００５８】
また、本発明によれば、上述した動作と特性を持つ合金であって、比較的安価な合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合金の機械的特性におけるエージング（ａｇｅｉｎｇ）による影響を示す表１の図である。
【図２】 合金の化学的組成を示す表２の図である。
【図３】 新しい合金の鋳造特性を示す表３の図である。
【図４】 新しい合金の金属間相（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｈａｓｅｓ）を示す表４の図である。
【図５】 合金の機械的特性及びクリープ特性を示す表５の図である。
【図６】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例１及び例３によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図７】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例５及び例７によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図８】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、例１０及び例１２によるダイキャスト合金の微細組織を示す図である。
【図９】 （ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、ダイキャスト合金ＡＺ９１Ｄ（比較例１）及びＡＥ４２（比較例２）の微細組織を示す図である。
Claims (7)
- 常温（ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）において１７０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、１７５℃において１５０ＭＰａより高い引張降伏強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ：ＴＹＳ）を示し、
１００ＭＰａの応力下、１５０℃で１．７×１０-9／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示し、
５５ＭＰａの応力下、２００℃で４．９×１０-9／秒未満の最小クリープ速度（ｍｉｎｉｍｕｍ ｃｒｅｅｐ ｒａｔｅ）を示すと共に、
１）４．７〜７．３質量％のアルミニウム、
２）０．１７〜０．６０質量％のマンガン、
３）０．０〜０．８質量％の亜鉛、
４）１．８〜３．２質量％のカルシウム、
５）０．３〜２．２質量％の錫、
６）０．０〜０．５質量％のストロンチウム
を含み、残部マグネシウム及び不純物からなり、前記不純物としてＳｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕを含み得ることを特徴とするマグネシウム合金。 - 上記マグネシウム合金は、５．９〜７．２質量％のアルミニウム、０．９〜２．１質量％の錫、２．１〜３．１質量％のカルシウム、０．２〜０．３５質量％のマンガンを含むことを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金。
- 上記マグネシウム合金は、母相（ｍａｔｒｉｘ）としてＭｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）との少なくともいずれかと、
Ａｌ２Ｃａ，Ａｌ２（Ｃａ，Ｓｒ），ＡｌｘＭｎｙ，Ａｌ２（Ｃａ，Ｓｎ），Ａｌ２（Ｃａ，Ｓｎ，Ｓｒ）のうち少なくともいずれかの金属間化合物とを持ち、
前記金属間化合物は、
前記Ｍｇ−Ａｌ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とＭｇ−Ａｌ−Ｓｎ固溶体（ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）との少なくともいずれかの母相（ｍａｔｒｉｘ）の結晶粒界に位置すること特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金。 - 上記マグネシウム合金は、１時間２５０℃のエージング（ａｇｅｉｎｇ）により強度を増すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のマグネシウム合金。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のマグネシウム合金の鋳造物であることを特徴とする物品（ａｒｔｉｃｌｅ）。
- 上記物品は、高圧ダイキャスト（ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、砂型鋳造（ｓａｎｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、永久鋳型鋳造（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｍｏｌｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、高圧鋳造（ｓｑｕｅｅｚｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、半凝固成形（ｓｅｍｉ−ｓｏｌｉｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、チクソ成形（ｔｈｉｘｏｃａｓｔｉｎｇ）、チクソモールディング（ｔｈｉｘｏｍｏｌｄｉｎｇ）のいずれかによる鋳造物であることを特徴とする請求項５記載の物品。
- 上記物品は、２５０℃で１時間の温度エージング（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｇｅｉｎｇ）を受けたことを特徴とする請求項５記載の物品。
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