DE2948883C3

DE2948883C3 - Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen

Info

Publication number: DE2948883C3
Application number: DE2948883A
Authority: DE
Inventors: Timothy James Youngstown N.Y. Kosto
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Elkem Metals Co LP
Priority date: 1978-12-19
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1981-09-10
Also published as: GB2037815B; ATA796579A; DE2948883A1; JPS55115936A; DE2948883B2; NO793982L; FR2444723B1; SU1255058A3; DD160196A5; GB2037815A; FR2444723A1; IT1120644B; US4179287A; IT7950933A0; NO152704C; AT372979B; CA1137761A; NO152704B

Description

MnCl₂ + Mg -♦ Mn + MgCl₂

10

15

20

Die Erfindung betrifft einen Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen. Dieser Zusatz führt zu einer verbesserten Lösungsgeschwindigkeit im geschmolzenen Magnesium im Vergleich zu dem Zusatz von elementarem Mangan.

In vielen Fällen erfordert die Herstellung von Magnesium den Zusatz von Mangan zum Zwecke des RaI-finierens und Legierens. Mangan wird beispielsweise Magnesium in Mengen bis zu ungefähr 2 Gew.-% zugesetzt, um Eisen aus dem Bad zu entfernen und um den Korrosionswiderstand und die mechanischen Eigen- J5 schäften von Magnesiumgußstücken zu verbessern.

Ein dem Stande der Technik entsprechendes Verfahren, Mangan zuzusetzen, besteht in der chemischen Reaktion von MnCb oder in der Auflösung von festem elementarem Mangan, z. B. von elektrolytischen Manganflocken (Elmang-Flocken) in einer Mangesiumschmelze. Diese Verfahren werden beispielsweise in der Literaturstelle »Prinzipien der Magnesium-Technologie« erörtert (E. F. Emley), Verlag Pergamon Press, 1966, Seiten 92-93.

Das bekannte Verfahren zur Beifügung von Mangan zu einer Magnesiumschmelze durch den Zusatz einer Manganverbindung, wie Manganchlorid, entsprechend der Gleichung

50

hat verschiedene Nachteile. Die Herstellung des für das Verfahren erforderlichen MnCb verursacht Kosten. Die Notwendigkeit, ein Mol Magnesium für jedes Mol γ, Mangan, das entsprechend der obigen Gleichung zugesetzt wird, aus der Schmelze zu entfernen, ist ein zusätzlicher wirtschaftlicher Nachteil. Mangangehalte von nur 50 bis 80% werden bei. typischen Badtemperaturen von 75O°C erhalten, je nach der Sorgfalt, mit der t>o das Verfahren durchgeführt wird.

Die Auflösung von elementarem Mangan in einer Magnesiumschmelze bringt einige Nachteile mit sich. Typische kommerzielle Rückgewinnungsverfahren haben nur eine Ausbeute von ungefähr 50 bis 80% und b^r> erfordern eine lange Auflösungsdauer. Da Mangan einen Schmelzpunkt von 1245°C hat und Magnesium einen Schmelzpunkt von 650°C, braucht ein typischer elektrolytischer Manganzusatz (z. B. Elmang-Flocken) ungefähr zwei Stunden, um bei einer gewöhnlichen Magnesiumbadtemperatur von 750 bis 800° C aufgelöst zu werden.

Das US-Patent 35 92 634 betrifft ein Verfahren zur raschen Auflösung von Mangan in Metallschmelzen, z. B. aus Aluminium, Titan, Eisen und Kupfer mit Hiife von Promoter-Elementen, wie Silicium; diese Literaturstelle nennt Magnesium nicht als Promotor.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen wirtschaftlichen, wirksamen Manganzusaiz zu r lagnesium zu entwickeln, und zwar ohne Verunreinigung des Magnesiums.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Ansprüchen und der Zeichnung.

Dit einzige Figur zeigt die verbesserte prozentuale Ausbeute an Mangan ic einer Magnesiumschmelze in Abhängigkeit von der Zeit im Vergleich mit der Ausbeute an elektrolytischem Mangan.

Die Erfindung betrifft einen Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen, gekennzeichnet durch eine pelletisierte oder gepreßte oder in einem einschmelzbaren Behälter eingefüllte Pulvermischung aus Mangan und Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit mindestens 90% Magnesium mit einem Gewichtsverhältnis von 0,25 :1 bis 8 :1 zwischen Mangan und Magnesium.

Der Manganzusatz wird im wesentlichen in der Magnesiumschmelze aufgelöst, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die größer ist als die, welche beim Zusatz von elementarem Mangan erreicht würde.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß feinverteiltes Mangan mit feinverteiltem Magnesium vermischt in einer Magnesiumschmelze dazu führt, daß das Mangan in der Magnesiumschmelze rasch aufgelöst wird.

Feinverteilte Magnesium- und Manganteilchen sind geeignet, wenn sie eine Teilchengröße unter 2,38 mm aufweisen. Es stellte sich als besonders vorteilhaft heraus, wenn alle Teilchen eine Größe von 0,84 mm und weniger aufweisen.

Das Gewichtsverhältnis von Mangan zu Magnesium in der Mischung des Aggregats aus den sich gegenseitig verstärkenden Mangan- und Magnesiumbestandteilen beträgt 0,25 :1 bis 8 :1. Die bevorzugten Verhältnisse der Mischung liegen zwischen 40 bis 60% Mangan und zwischen 60 bis 40% Magnesium. Besonders bevorzugt ist eine Mischung aus 50% Mangan und 50% Magnesium. Es werden kommerziell reines Magnesium und elektrolytisches Mangan (z. B. Elmang-Flocken) bevorzugt. Es können jedoch auch Legierungen von Magnesium oder Mangan verwendet werden. Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen sind Legierungen, die mehr als 90% Magnesium enthalten, z. B. Magnesium-Aluminium, Magnesium-Zink oder Magnesium-Aluminium-Zink-Legierungen. Ein Beispiel für eine geeignete Manganverbindung ist Ferromangan.

Erfindungsgemäß wird die Mangan- und Magnesium-Mischung der Schmelze in Form von Preßkörpern oder Pellets oder in einem einschmelzbaren Behälter zugesetzt. Die Preßkörper oder Pellets weisen vorzugsweise eine ausreichende Dichte auf, so daß sie infolge ihres Eigengewichts in die Schmelze sinken. Die Dichte der Preßkörper liegt geeigneterweise im Bereich von 2,1 bis 3,0 g/cm³, was ungefähr 80 bis 97% der theoretischen Dichte ausmacht.

Manganzusätze bis zu 2 Gew.-% können leicht hergestellt werden. Um die Erfindung näher zu erläutern.

wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wie im Folgenden beschrieben wird:

Beispiel 1

Eine Schmelze aus Mg 993% wurde unter Argon in einem Graphittiegel eines Induktionsofens bei 725° C stabilisiert Die Badoberfläche war mit einem Abdecksalz aus KCl, MgQ₂, BaCl₂ und CaP₂ bedeckt. Ein 138%iger Zusatz (20 g) von Mangan, bezogen auf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums, wurde zugesetzt, und zwar in Form von elektrolytischen Mangtnflocken (Slmang-Flocken) der Abmessungen 12 mm χ !2 mm χ 3 mm. Nach verschiedenen Zeitabständen, die unten aufgeführt sind, wurden Proben entnommen und auf Mangan untersucht:

Zeit ab Zusatz Minu;en

% Mn (Analyse) aufgelöst

% Mn-Ausbeute

f=0	0,03	0
f=2	0,05	1,5
f=4	0,07	2,9
i=8	0,09	4,3
i=15	0,14	8,0
r=18	0,16	9,4

Der Prozentgehalt Mangan (Analyse) in der mittleren Kolonne betrifft das in der Schmelze gelöste Mangan zu der bezeichneten Zeit. Der Prozentgehalt Mangan-Ausbeute wird nach folgender Formel berechnet:

ο/ χμ λ u %Mn(,\nalyse)-% Mn(Basis) _1ΛΛη.

% Mn-Ausbeute = ^₇ ——-^ χ 100%.

% Mn (zugefügt)

Der ProzentgehaJt Mangan (Basis) bedeutet das zur Zeit f=0 analytisch erfaßte Mangan, das in der Schmelze vor dem Zusatz vorhanden war.

Beispiel 2

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen Pellets aus einer erfindungsgemäßen Mischung aus 50% Mangan und 50% Magnesium der Magnesiumschmelze bei verschiedenen Badtemperaturen zugesetzt wurden, um Magnesiumzusätze von OA 1,0 und 1,5%, bezogen ruf das Gewicht des geschmolzenen Magnesiums herzustellen. Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen Pellets verwendet wurden, bei denen die Hälfte des Magnesiums in den Pellets durch Aluminium ersetzt wurde, d. h. eine durchmengte Mischung aus 50% Mangan, 25% Magnesium und 25% Aluminium.

Das Mangan in den Mischungen bestand aus 100% Elmang-Flocken. Das Magnesium hatte 99,9% Reinheitsgrad. Das Aluminium war 99,8%ig.

Die Schmelze bestand aus Mg 99,9 und war, wie in Beispiel 1, aufgeheizt und mit einem Abdecksalz bedeckt.

Die Parameter und Resultate dieser Versuche werden in den Tabellen 1 bis 8 gezeigt, wobei der Prozentgehalt der Mangan-Ausbeute nach der schon beschriebenen Methode berechnet wurde.

Tabelle 1

Pelletzusammensetzung:

50% Mn, 50% Mg
Badtemperatur:

725° C
Prozent Mn-Zusatz:

0,5%
Gewicht des geschmolzenen Mg:

1400 g
Teilchengrößen:

0,50 mm und kleiner
Pelletgewicht:

14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm
Pelletdichte:

2,5 g/cm³=89% der theoretischen Dichte;
Kompressionskraft:

210x 10« Pa
Zahl der zugesetzten Pellets: 1

Zeit ab Zusatz	°/o Mn (Analyse)	% Mn-Ausbeute
in Minuten
0	<0,03
25 1	<0,03	—
2	<0,03	—
5	0,19	32
10	0,28	50
15	0,34	62
30 30	0,43	80
45	0,43	80

Tabelle

Pelletzusammensetzung: 50 Mn, 50 Mg Badtemperatur:

800° C Prozent Mn-Zusatz:

0,5% Gewicht des geschmolzenen Mg:

1400 g Teilchengröße:

0,50 mm und kleiner Pelletgewicht:

■15 14 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11 mm Pelletdichte:

2,50g/cm³ = 89% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

210x10« Pa Zahl der zugesetzten Pellets:

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	% Mn-Ausbeute
in Minuten
55 0	<0,03	_
1	<0,03	—
2	0,03	—
5	0,20	34
10	0,25	44
W) 15	0,24	42
30	0,29	52
45	0,43	80
Tabelle 3
h5 Pelletzusammensetzung:
50 Mn, 50 Mg
Badtemperatur:
725°C

Fortsetzung
Prozent Mn-Zusatz:

1,5%
Gewicht des geschmolzenen Mg:

1500 g
Teilchengröße:

0,50 mm und kleiner
Pelletgewicht:

15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 11,4 mm Pelletdichte:

2.59g/cm³ = 92% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

263x10« Pa
Zahl der zugesetzten Pellets: 3

% Mn-Ausbeute

Pelletgewicht:

14 g; Durchmesser 22,2 mm. Dicke 12,8 mm Pelletdichte:

2,82 g/cm³ = 86% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

222 XlO⁶ Pa Zahl der zugesetzten Pellets:

Zeit ab Zusatz	^u/o Mn (Analyse)
in Minuten
0	<0,03
1	<0,03
2	<0,03
5	0,24
10	0,52
15	0,67
30	0,82
45	1,40
Tabelle 4
Pelletzusammensetzung:
50 Mn, 50 Mg
Badtemperatur:
800⁰C



Prozent Mn-Zusatz:

Zeit ab Zusatz	% Mn (Analyse)	Vo Mn-Ausbeute
in Minuten
0	<0,03
1	<0,03	—
2	0,06	10
5	0,12	22
10	0,27	52
15	0,36	66
30	0,41	80
Tabelle 6

14

32,7

42,7

52,7

91,3

Gewicht des geschmolzenen Mg:

1500 g
Teilchengröße:

0,50 mm und kleiner

Pelletzusammensetzung:

50 Mn, 25 Al, 25 Mg Badtemperatur:

800⁰C
Prozent Mn-Zusatz:

0,5%
Gewicht des geschmolzenen Mg:

1040 g
Teilchengröße:

0,84 mm and kleiner Pelletgewicht:

10,4 g; Durchmesser 22,2 mm, Dicke 8,8 mm Pelletdichte:

3,04 g/cm³ = 92% der theoretischen Dichte; Kompressionskraft:

222x10« Pa Zahl der zugesetzten Pellets:

Pelletgewicht:	11,4 mm	40	Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse)	% Mn-Ausbeute	6
15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke			in Minuten		76 OO
Pelletdicnte:	Dichte;				OO 104
2,59 g/cm³ = 92% der theoretischen			0 <0,03	—	100
Kompressionskraft.·			1 <0,03	—	100
263x106 Pa		45	2 0,06
Zahl der zugesetzten Pellets: 3	% Mn-Ausbeute		5 0,41
Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse)			15 0^55
in Minuten			30 0,53
0 <0.03	0 0,7	50	45 0,53
1 <0,03 2 0,04	30,7		Tabelle 7
5 0,49	42,7		Peiietzusammensetzung:
10 0,67	74,7		50 Mn, 25 Al 25 Mg
15 1,15	78,0	55	Badtemperatur:
30 UO	793		725° C
45 1.22			Prozent Mn-Zusatz:
			1,5%
Tabelle 5			Gewicht des geschmolzenen Mg:	15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke 9J mm
Pelletzusamme.isetzung:		60	1500g	Pelletdichte:
50 Mn, 25 Al, 25 Mg			Teilchengrößen:
Badtemperatur:			0,84 mm und kleiner	3,06 g/cm³=93% der theoretischen Dichte;
725° C			Pelletgewicht:	Kompressionskraft:
Prozent Mn-Zusatz:			263 χ 10⁶ Pa
0,5%		65	Zahl der zugesetzten Pellets: 3
Gewicht des geschmolzenen Mg:
1400 g
Teilchengröße:
0.84 mm und kleiner

	o/o	29	48	883	8	Kompressionskraft: 263x106 Pa
7				Zahl der zugesetzten Pellets· 3
Zeit ab Zusatz °/o Mn (Analyse) in Minuten		Mn-Ausbeute
				Zeit ab Zusatz % Mn (Analyse) % Mn-Ausbeute
O < 0,03	1			in Minuten
	18		5
2 o!o46	29			0 < 0,03 -
5 0,30	41			1 0,034 1
10 0,47	55			2 0,058 1,9
15 0,64	63			5 0,54 34
30 0,85			10	10 0,89 57,3 15 1,10 71,3
45 0,98				30 1,20 78
Tabelle 8				45 1,26 82
Pelletzusammensetzung:
50 Mn, 25 Al, 25 Mg			15	Der Temperaturbereich zwischen 725°C und 800°C
Badtemperatur:				stellt den repräsentativen Bereich für die Mangan-
800⁰C				Ausbeute gemäß der Erfindung dar.
Prozent Mn-Zusatz·				Die Darstellung und die vorangehenden Beispiele
1,5%				zeigen die verbesserte Mangan-Ausbeute in einer Ma
Gewicht des geschmolzenen Mg:			20	gnesiumschmelze durch das erfindungsgemäße Ver
1500 g				fahren.
Teilchengrößen:				Die Zeichnung und die Beispiele beweisen auch, daß
0,84 mm und kleiner	9,7			Aluminium, wenn es das Magnesium bis zur Hälfte in
Pelletgev/icht:				der Mischung ersetzt, keinen nachteiligen Effekt auf die
15 g; Durchmesser 25,4 mm, Dicke	mm	25	Mangan-Ausbeute ausübt.
Pelletdichte:			Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
3,06g/cm3 = 93% der theoretischen	Dichte;

Claims

Patentansprüche:

1. Manganzusatz zu Magnesiumschmelzen, gekennzeichnet durch eine pelletisierte oder gepreßte oder in einem einschmelzbaren Behälter eingefüllte Pulvermischung aus Mangan und Magnesium oder Magnesiumlegierungen mit mindestens 90% Magnesium mit einem Gewichtsverhältnis von 0,25 :1 bis 8 :1 zwischen Mangan und Magnesium.

2. Manganzusatz nach Anspr.ch 1, gekennzeichnet durch einen Preßkörper einer Dichte von 80 bis 97% der theoretischen Dichte.

3. Manganzusatz nach Anspruch 1 oder 2, ■ okennzeichnet durch eine Pulvermischung mit eirer Teilchengröße von 2,38 mrn Durchmesser und weniger.