DE69007920T2

DE69007920T2 - Hochfeste Magnesiumlegierungen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch rasche Erstarrung.

Info

Publication number: DE69007920T2
Application number: DE69007920T
Authority: DE
Inventors: Haavard T Gjestland; Gilles Nussbaum; Gilles Regazzoni
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS; Norsk Hydro ASA
Current assignee: Ferroglobe France SAS; Norsk Hydro ASA
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2010-08-22
Also published as: CA2023837C; DE69007920D1; JPH0390530A; EP0419375B1; CA2023837A1; EP0419375A1; US5078962A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumlegierungen hoher mechanischer Festigkeit und ihr Herstellungsverfahren und stellt eine Entwicklung der in der französischen Anmeldung 88-02885 (FP-A-2 627 780) beschriebenen Erfindung dar.
Diese Legierungen haben eine Bruchfestigkeit von mindestens 290 MPa, jedoch insbesondere von mindestens 400 MPa, und eine Dehnung beim Bruch von allgemein mindestens 5 % und haben in Kombination die folgenden Merkmale:
Aluminium 2-11 %, vorzugsweise 3-9 %
Zink 0-12 %, vorzugsweise 0-3 %
Mangan 0-1 %, vorzugsweise 0,1-0,2 %
Calcium 0,5-7 %, vorzugsweise 1-7 %
Seltene Erden (SE) 0,1-4 %, vorzugsweise 0,5-2,5 %
mit den folgenden Gehalten an Hauptverunreinigungen:
Silizium < 0,6 %
Kupfer < 0,2 %
Eisen < 0,1 %
Nickel < 0,01 %,
wobei der Rest Magnesium ist,
- eine mittlere Abmessung von Körnern unter 3 um,
- sie bestehen aus einer homogenen Matrix, die durch Teilchen intermetallischer Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;, eventuell Al&sub2;Ca je nach der Ca-Konzentration, Mg&sub3;&sub2;(Al, Zn)&sub4;&sub9;, wenn Zn in der Legierung vorliegt, Mg-SE und/oder Al-SE je nach dem Gehalt und/oder der Art der Seltenen Erde verstärkt ist, die an den Korngrenzen ausgeschieden sind und eine mittlere Größe unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um haben, wobei dieses Gefüge nach einem Halten von 24 h bei 300 ºC unverändert bleibt. Wenn Mn vorliegt, ist es ein wenigstens quaternäres Element, und sein Mindestgewichtsgehalt ist vorzugsweise 0,1 %.
Solche Legierungen haben auch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit; tatsächlich weisen sie im Gegensatz zu den in den französischen Anmeldungen 88-02885 und 89-01913 (FR-A- 2 642 439) beschriebenen Legierungen, die örtliche Korrosionen (beispielsweise Poren, Korrosion entsprechend den Bearbeitungsriefen ...) aufweisen, die auf längere Dauer Schwächezonen verursachen können, eine wenigstens ebenso geringe, aber auch eine homogenere Korrosion auf. Die Legierungen gemäß der Erfindung enthalten also in den geforderten Anteilen gleichzeitig Calcium und Seltene Erden, insbesondere Y (hier als eine SE verstanden), Nd, Ce, La, Pr oder Mischmetall (MM). Diese Zusätze ermöglichen eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Magnesiumbasislegierungen, die nach raschem Abschrecken und Verdichtung durch Strangpressen sogar bei Strangpreßtemperaturen erhalten werden, die unter Bewahrung eines vorteilhaften Eigenschaftsniveaus bis über 350 ºC erreichen können. Eine solche Eigenschaft ermöglicht insbesondere eine Verbesserung der Walzgrade und -geschwindigkeiten, wobei die Legierung die daraus resultierende Erhitzung ohne Verlust ihrer Eigenschaften aushält, und ermöglicht damit eine Verbesserung der Produktivitäten. Die erhaltenen mechanischen Eigenschaften sind so über denen der Magnesium-Aluminium-Zinklegierungen, die Seltene Erden, jedoch kein Calcium enthalten, wie sie in EP-A-219 628 beschrieben sind.
In der endgültigen Legierung kann sich das Calcium in Form von Al&sub2;Ca-Dispersoiden, die an den Korngrenzen ausgeschieden sind, und/oder in fester Lösung befinden. Die Teilchen der intermetallischen Verbindung Al&sub2;Ca erscheinen, wenn die Ca- Konzentration ausreichend ist; sie sind von einer Größe unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um. Das gleiche gilt für die SE, die Dispersoide erscheinen ab bestimmten, jeder der SE eigenen Konzentrationen. Das Vorliegen von Mn ist nicht notwendig.
Andere intermetallische Teilchen, beispielsweise auf Basis von Al und Mn, sehr geringer Größe (in der Größenordnung von 40 bis 50 Nanometer) können ebenfalls in den Magnesiumkörnern dispergiert sein.
Die Legierungen werden gemäß der Erfindung durch die Gieß-, Schnellabkühlungs- und Verfestigungsverfahren und ihre verschiedenen Ausführungsarten erhalten, die in der schon genannten französischen Anmeldung 88-02885 beschrieben sind, die integrierenden Bestandteile der Beschriebung bilden. Man stellt zusammenfassend fest, daß die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Erstarrung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10&sup4;K s&supmin;¹, allgemein unter 10&sup6;K s&supmin;¹ derart unterworfen wird, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, dessen wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist, welches Produkt anschließend direkt durch Vorkompaktierung und Kompaktierung oder durch direkte Kompaktierung verfestigt wird, wobei die Kompaktierung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC stattfindet. Vorzugsweise erfährt das erstarrte Produkt keine andere Konditionierungsbehandlung, wie z. B. die Zerkleinerung, bevor es durch Vorkompaktierung und/oder Kompaktierung verdichtet wird, welche Vorbehandlung einer Art sein kann, um die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen verdichteten Legierung zu ändern.
Die rasche Abkühlung zur Erstarrung kann erhalten werden:
- Entweder durch Gießen in Bandform auf einer "Überabschreckung auf Walze" genannten Vorrichtung, die üblicherweise aus einer energisch gekühlten Trommel besteht, auf die man das Metall gießt.
- Oder durch Schmelzen einer Elektrode oder einen Strahl geschmolzenen Metalls; das geschmolzene Metall wird dann mechanisch unterteilt oder zerstäubt und auf eine stark gekühlte und frei gehaltene Oberfläche geschleudert.
- Oder durch Zerstäubung der geschmolzenen Legierung in einem Strahl inerten Gases.
Die beiden ersten Anwendungsarten ermöglichen das Erhalten eines Feststoffes in Form von Bändern, Schuppen oder Plättchen, während die letztere Pulver ergibt. Diese Verfahren werden im einzelnen in der französischen Anmeldung 88-02885 beschrieben und sind als solche nicht Teil der Erfindung.
Das rasch erstarrte Produkt kann unter Vakuum bei einer Temperatur unter oder gleich 350 ºC vor der Verdichtung entgast werden.
Die Verdichtung, die auch in der französischen Anmeldung 88-02885 beschrieben ist, wird gemäß der Erfindung direkt mit den erstarrten Produkten, insbesondere direkt mit den Schuppen oder Plättchen vorgenommen. Um das feine und ursprüngliche, durch die rasche Erstarrung erhaltene Gefüge zu bewahren, muß man absolut lange Zeiten der Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen vermeiden. Es wurde ein mäßig warmes Strangpressen durchgeführt, das eine Minimierung der Durchlaufdauer bei hoher Temperatur ermöglicht.
Die Strangpreßtemperatur ist im Bereich von 200 bis 350 ºC; der Strangpreßgrad liegt allgemein zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 20, und gleichzeitig ist die Vorrückgeschwindigkeit des Stempels vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 mm/s, doch kann sie auch höher sein.
Wie dies in der Hauptanmeldung beschrieben ist, kann das feste Produkt vor der Verdichtung direkt. in den Preßtopf der Presse eingefüllt werden, oder nach einer Vorkompaktierung bei einer Temperatur von höchstens 350 ºC mit Einführung in eine Hülle aus Mg oder dessen Legierungen oder aus Al oder dessen Legierungen, die selbst in den Preßtopf eingeführt wird.
Als Variante kann man andere Kompaktierungsverfahren einsetzen, die keine Temperaturerhöhung des Produkts über 350 ºC mit sich bringen. Unter diesen wahlweisen Verfahren kann man das hydrostatische Pressen, das Schmieden, das Walzen und das superplastische Formen erwähnen.
So ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung, in unerwarteter Weise eine verdichtete Magnesiumlegierung zu erhalten, die, wie schon beschrieben, ein feines Gefüge (Körner unter 3 um), das durch intermetallische Verbindungen verstärkt ist, und erhöhte mechanische Eigenschaften hat, die, ebenso wie das Gefüge dieser Legierung, unverändert nach einem längeren Halten bei einer Temperatur bleiben, die 350 ºC erreichen und auch übersteigen kann.
Die Beständigkeit gegenüber der Korrosion ist außerdem bezüglich der Gleichmäßigkeit und des Gewichtsverlusts (der verringert ist) verbessert.

BEISPIEL

Mehrere Legierungen wurden unter Bedingungen rascher Erstarrung hergestellt, die den in den Beispielen der Hauptanmeldung verwendeten identisch sind: Gießen auf ein Rad, Umfangsgeschwindigkeit des Rades 10 bis 40 m/s, Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich von 10&sup5; bis 10&sup6; K s&supmin;¹. Die erhaltenen Bänder wurden anschließend direkt in den Preßtopf einer Strangpresse eingeführt, um eine verdichtete Legierung zu erhalten, mit der die Eigenschaftsuntersuchungen durchgeführt wurden: Mikroskopische Untersuchung, Messung der mechanischen Eigenschaften, Haltbarkeit gegenüber der Korrosion (durch Eintauchen in eine Lösung mit 5 % NaCl während 3 Tagen).
In der Tabelle 1 sind die Arbeitsbedingungen des Strangpressens und die Eigenschaften der erhaltenen Legierungen angegeben:
Hv = in kg/mm² ausgedrückte Vickers-Härte
TYS = bei 0,2 % Dehnung gemessene, in MPa ausgedrückte Elastizitätsgrenze
UTS = in MPa ausgedrückte Bruchfestigkeit
e = in % ausgedrückte Bruchdehnung
Korrosion = in mg/cm²/Tag (m.c.d.) ausgedrückter Gewichtsverlust Aussehen der Korrosion Gemäß der Erfindung Gemäß dem Stand der Technik No und Versuch Zusammensetzung Legierung Gew.-% (1) Al Zn Mn Ca SE Strangpreß-Temp. ºC Preßgrad Stempel geschwindigk. mm/s Hv kg/mm² TYS (0,2) MPa UTS MPa e % Korrosion: mg/cm²/Tag Korrosionstyp gleichmäßig fadenförmig tiefe Poren 1) Der Rest ist Mg 2) MM: Mischmetall
In dieser Tabelle erscheinen die Versuche 20-21-22, die die vorliegende Erfindung erläutern, während die Versuche 4-23-7-9-11-12 den Stand der Technik erläutern und teilweise aus der schon genannten Anmeldung FR-89-01913 entnommen sind.
Die Versuche 4 und 23 betreffen Legierungen, die durch rasche Erstarrung und Verdichtung einer der nach AZ91 identischen Zusammensetzung behandelt wurden; die Versuche 7-9-11-12 betreffen Ca enthaltende Legierungen, die ebenfalls durch rasche Erstarrung und Verdichtung erhalten wurden. Man bemerkt, daß alle diese Legierungen Korrosionsergebnisse und/oder mechanische Eigenschaften zeigen, die unter denen der Legierungen gemäß der Erfindung liegen. Die Proben 23, 4 und 7 erfahren eine heterogene Korrosion mit relativ hohen Gewichtsverlusten; die Proben 4 und 7 weisen außerdem erheblich niedrigere mechanische Eigenschaften als die der Legierungen gemäß der Erfindung auf. Die Probe 11 weist eine gleichmäßige Korrosion, jedoch einen hohen Gewichtsverlust, der mit dem der Legierung 20 vergleichbar ist, und viel niedrigere mechanische Eigenschaften als die der letzteren und auch als die der Legierungen 21 oder 22 auf. Die Probe 12 besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Korrosion, dagegen sind ihre mechanischen Eigenschaften erheblich niedriger als die der Legierungen gemäß der Erfindung.
Man sieht gemäß der Erfindung, daß der Zusatz von Seltenen Erden ein höheres Niveau von mechanischen Eigenschaften ermöglicht, die Gleichmäßigkeit der Korrosion (Versuch 20- 21-22) verbessert und den Gewichtsverlust verringert (Versuche 21-22). Es ist festzustellen, daß die mechanischen Eigenschaften nach Verdichtungsstrangpressen bei 300 ºC erhalten werden und daß der Abstand zum Stand der Technik noch größer würde, wenn bei den Versuchen des Standes der Technik das Strangpressen bei einer so hohen Temperatur durchgeführt worden wäre.
So ermöglicht die Erfindung das Erhalten von Legierungen mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der Korrosion (gleichmäßige Korrosion, allgemein verringerter Gewichtsverlust) trotz Aufweisens verbesserter mechanischer Eigenschaften bei einer hohen Strangpreßtemperatur. Dieser letztere Vorteil ist wichtig, da solche Temperaturen ein Strangpressen von Profilen großer Abmessungen und/oder eine Steigerung der Strangpreßgeschwindigkeiten ermöglichen, wobei gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften beibehalten werden.
Es ist auch zu bemerken, daß diese hohe Strangpreßtemperatur eine Verbesserung des Ermüdungsverhaltens der Legierungen der Erfindung ermöglicht.

Claims

1. Magnesiumbasislegierung mit einer Bruchfestigkeit von mindestens 290 MPa und einer Dehnung beim Bruch von allgemein mindestens 5 %, die die Kombination der folgenden Elemente aufweist:

Sie hat eine Gewichtszusammensetzung, die in den folgenden Grenzen liegt:

- Aluminium 2-11 %

- Zink 0-12 %

- Mangan 0-1 %

- Calcium 0,5-7 %

- Seltene Erden (SE) 0,1-4 %

mit den folgenden Gehalten an Hauptverunreinigungen:

- Silizium < 0,6 %

- Kupfer < 0,2 %

- Eisen < 0,1 %

- Nickel < 0,01 %,

wobei der Rest Magnesium ist, sie hat eine mittlere Abmessung von Körnern unter 3 um und besteht aus einer homogenen Matrix, die durch Teilchen intermetallischer Verbindungen Mg&sub1;&sub7;Al&sub1;&sub2;, eventuell Al&sub2;Ca je nach der Ca-Konzentration, Mg&sub3;&sub2;(Al, Zn)&sub4;&sub9;, wenn Zn in der Legierung vorliegt, Mg-SE und/oder Al-SE je nach dem Gehalt und/oder der Art der Seltenen Erde verstärkt ist, welche Teilchen eine mittlere Größe unter 1 um und vorzugsweise unter 0,5 um haben und an den Korngrenzen ausgeschieden sind, wobei dieses Gefüge nach 24-stündigem Halten bei 300 ºC unverändert bleibt.

2. Legierung nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Gewichtszusammensetzung in den folgenden Grenzen liegt:

- Aluminium 3-9 %

- Zink 0-3 %

- Mangan 0,1-0,2 %

- Calcium 1-7 %

- SE 0,5-2,5 %

mit den folgenden Gehalten an Hauptverunreinigungen:

- Silizium 0,1-0,6 %

- Kupfer < 0,2 %

- Eisen < 0,1 %

- Nickel < 0,01 %,

wobei der Rest Magnesium ist.

3. Legierung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seltenen Erden aus Y, Nd, Ce, La, Pr oder dem Mischmetall bestehen.

4. Verfahren zur Herstellung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung im flüssigen Zustand einer raschen Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 10&sup4;K s&supmin;¹ derart unterworfen wird, um ein erstarrtes Produkt zu erhalten, dessen wenigstens eine der Abmessungen unter 150 um ist, und dann direkt bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC kompaktiert wird.

5. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Gießen auf eine stark gekühlte bewegliche Oberfläche in Form eines Endlosbandes einer Dicke unter 150 um erreicht wird.

6. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Zerstäuben der flüssigen Legierung auf eine frei gehaltene, stark gekühlte Oberfläche erreicht wird.

7. Verfahren nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche Abkühlung durch Zerstäuben der flüssigen Legierung mittels eines Strahls von inertem Gas erreicht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4, 5, 6, 7, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt durch ein Mittel kompaktiert wird, das unter dem Strangpressen, dem hydrostatischen Extrudieren, dem Walzen, dem Schmieden und der superplastischen Verformung gewählt ist.

9. Verfahren nach dem Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt durch Strangpressen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 350 ºC mit einem Preßgrad im Bereich von 10 bis 40 und vorzugsweise von 15 bis 20 und mit einer Vorrückgeschwindigkeit des Stempels der Presse zwischen 0,5 und 3 mm pro Sekunde kompaktiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt direkt in den Preßtopf der Strangpresse eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt vorab in eine aus Aluminium, Magnesium oder einer Legierung auf Basis des einen oder des anderen dieser beiden Metalle bestehende metallische Hülle eingeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch erstarrte Produkt zunächst in Form eines Barrens bei einer Temperatur von höchstens 350 ºC vorkompaktiert wird.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das rasch abgekühlte Produkt vor der Verdichtung unter Vakuum bei einer Temperatur unter oder gleich 350 ºC entgast wird.