CN109161760B - 一种耐热镁合金及其制备方法 - Google Patents

一种耐热镁合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热镁合金及其制备方法,该耐热镁合金包含或由以下含量的组分组成:Al:4~9wt%、Ca:1.6~3wt%、Y:0.6~1wt%、Mn:0.6~1wt%、不可避免杂质≤0.2%,其余为Mg。该耐热镁合金具有高温抗拉强度好,制备工艺简单,成本低等特点。

Description

一种耐热镁合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域,尤其是一种耐热镁合金材料。
背景技术
镁合金具有密度小,比强度高等优点,被广泛的应用于汽车、航空航天等领域。但是,铸造镁合金普遍存在强度较低、高温耐热性能不足等问题,限制了其大规模应用。Mg-Al系合金具有良好的力学性能、铸造性能和抗大气腐蚀性能,是目前铸造镁合金中使用最广泛的系列,典型牌号如AZ91A-E系列、AZ63A、AZ81A、AZ92A、AM100A。Mg-Al系合金室温力学性能优异,但是在使用温度超过120~130℃时,强度急剧下降。这主要是因为合金中存在大量的低熔点析出相Mg17Al12(462℃)。因此,为了提高合金的高温性能,减少了合金中的Al含量,同时添加可以在合金凝固过程中形成高温析出相的合金元素,如Si、Ca以及RE等,形成一系列新型耐高温Mg-Al合金,主要系列有:Mg-Al-Si系列,包括AS41A、AS41B、AS21等;Mg-Al-RE系列,包括AE42等。
虽然单种微量碱土元素(Ca或Sr)或稀土元素可以提高Mg-Al体系合金的耐热性能,但是会给合金带来粘模等铸造问题。因此,发展通过改善Mg-Al-Si和Mg-Al-RE系列合金铸造性能及力学性能的合金化方法,具有重要的工程应用价值。
发明内容
本发明提供一种Mg-Al-Ca-Y-Mn耐热镁合金及其制备方法,该耐热镁合金具有高温抗拉强度好,制备工艺简单,成本低等特点。本发明通过联合加入Al,Ca,Y,Mn元素,获得了尺寸细小的镁合金枝晶组织,枝晶尺寸约50μm~90μm,如图1所示;然后通过本发明的热处理工艺处理后铸态组织中只剩下Mg2Ca,Al2Ca,Al2Y,Al8Mn4Y高熔点的第二相,这些第二相具有高的热稳定性,使得本发明的合金材料具有良好的耐热性能,在200℃下仍然具有优异的抗拉强度。
具体地,本发明是通过如下所述的技术方案实现的:
首先,本发明提供了一种耐热镁合金,其包含或由以下含量的组分组成:Al:4~9wt%、Ca:1.6~3wt%、Y:0.6~1wt%、Mn:0.6~1wt%、不可避免杂质≤0.2%,其余为Mg。
所述Al含量可以为4~5wt%、4~6wt%、4~7wt%、4~8wt%、5~6wt%、5~7wt%、5~8wt%、5~9wt%、5.1~6.0wt%、6~7wt%、6.0~6.9wt%、6~8wt%、6~9wt%、7~8wt%、7~9wt%或8~9wt%;更为具体地,Al含量可以为4wt%、4.2wt%、4.5wt%、5wt%、5.2wt%、5.5wt%、6wt%、6.1wt%、6.2wt%、6.3wt%、6.4wt%、6.5wt%、6.6wt%、6.7wt%、6.8wt%、6.9wt%、7wt%、7.2wt%、7.5wt%、8wt%、8.2wt%、8.5wt%或9wt%。
所述Ca含量可以为1.6~2.0wt%、1.6~2.3wt%、1.6-2.5wt%、1.6~2.8wt%、1.6~2.9wt%、1.8~2.0wt%、1.8~2.3wt%、1.8~3.0wt%、2~3.0wt%、2~2.3wt%、2~2.5wt%或2~2.8wt%;更为具体地,Al含量可以为1.6wt%、1.7wt%、1.8wt%、1.9wt%、2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%或3.0wt%。
所述Y含量可以为0.6~0.7wt%、0.6~0.8wt%、0.6~0.9wt%、0.7~0.8wt%、0.7~0.9wt%、0.7~1wt%、0.8~0.9wt%、0.8~1wt%、0.9~1wt%;更为具体地,Y含量可以为0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%。
所述Mn含量可以为0.6~0.7wt%、0.6~0.8wt%、0.6~0.9wt%、0.7~0.8wt%、0.7~0.9wt%、0.7~1wt%、0.8~0.9wt%、0.8~1wt%、0.9~1wt%;更为具体地,Mn含量可以为0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%或1wt%。
优选地,所述Al含量为6~9wt%或者4~6wt%,进一步优选为5~6wt%或6~7wt%,更优选为6wt%。
优选地,所述Ca含量为1.6~2wt%或者2~3wt%,优选为2wt%。
优选地,所述Y含量为0.8~1wt%,优选为1wt%。
优选地,所述Mn含量为0.8~1wt%,优选为1wt%。
优选地,所述Y和Mn的含量比为1:1。
优选地,Al、Ca、Y和Mn的含量之和≥9.2wt%。
优选地,9.6wt%≤Al、Ca、Y和Mn的含量之和≤13。
优选地,9.6wt%≤Al、Ca、Y和Mn的含量之和≤10。
其次,本发明提供了制备上述镁合金的方法,其包括以下步骤:
(1)将金属Mg、Al、中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y进行预热;
(2)将预热好的金属Mg、Al在保护气下全部熔化,得到熔体,然后加入预热好的中间合金Mg-Ca、Mg-Mn和Mg-Y,精炼,水冷得到铸棒;
(3)将步骤(2)中得到的铸棒在保护气下进行固溶处理,然后水淬得到耐热镁合金。
优选地,步骤(1)中,中间合金Mg-Ca为Mg-20wt%Ca合金,即Ca在中间合金中的含量为20wt%)。
优选地,步骤(1)中,中间合金Mg-Mn为Mg-10wt%Mn合金,即Mn在中间合金中的含量为10wt%。
优选地,步骤(1)中,中间合金Mg-Y为Mg-30wt%Y合金,即Y在中间合金中的含量为30wt%。
优选地,步骤(1)中,金属Mg、Al的纯度≥99.9%,中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y中的杂质含量≤0.2%。
优选地,步骤(1)中,将金属Mg、Al、中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y预热至150℃,做干燥处理。所述预热处理包括对原料(即金属Mg、Al、中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y)、器具(包括搅拌棒、捞渣勺、不锈钢坩埚等)的预热,所述预热可采用常规预热方式,比如可以在干燥箱中进行。
优选地,步骤(2)中,所述保护气为CO2和SF6的混合气,CO2和SF6的混合比例(体积比)为99:1-5,优选为99:1;本发明在实施过程中发现,CO2和SF6的混合气的体积比不宜过高,比如超过99:1,如100:1,并且SF6的比例不易过高(比如SF6与CO2以1:1的比例混合,或者SF6以高于CO2的比例与CO2混合)时,无法获得本发明CO2和SF6混合比例为99:1时的效果。
优选地,步骤(2)中,熔体温度达到750℃时加入中间合金。
优选地,步骤(2)中,中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y需要同时加入熔体中。本发明在实施工程中发现,过早的加入Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y中的任一种均会影响镁合金枝晶组织的结构,继而影响高熔点第二相的热稳定性。
优选地,步骤(2)中,加入中间合金后,于750℃保温15~20min优选保温20min,扒渣,搅拌。
优选地,步骤(2)中,所述精炼包括加入精炼剂,然后升温至760~780℃,静置25~30min,在温度降至690-700℃时,进行水冷,得到铸棒。
优选地,步骤(2)中,所述精炼包括加入精炼剂,然后升温至770℃,静置25min,在温度降至700℃时,进行水冷,得到铸棒。
优选地,步骤(2)中,所述精炼剂的加入量为熔体总量的0.6%。所述精炼剂为RJ-6。有害杂质元素可与精炼剂发生化学反应而生成能够与镁分离的化合物,并通过精炼剂的吸附作用而被带入精炼渣中排除。
本发明使用RJ-6精炼剂,其由以下主要成分组成:KCl、CaCI2、BaCl、CaF2等。
优选地,所述精炼剂由以下成分组成:52wt%KCl、27wt%CaCI2、15wt%BaCl、3wt%CaF2、其余为杂质(杂质约3wt%)。
优选地,步骤(3)中,所述保护气为CO2和SF6的混合气,CO2和SF6的混合比例为99:1-5,优选为99:1。
优选地,步骤(3)中,所述固溶温度为425~440℃,保温时间为8~10h;
优选地,步骤(3)中,所述固溶温度为440℃,保温时间为8h。
铝是本发明主要的合金化元素,Al在4~9wt%范围内可改善本发明镁合金熔体流动性与铸造性能,含量高时比如6~9wt%的范围内可起固溶强化和时效沉淀强化作用。
稀土元素Y在本发明中有双重作用:首先,Y在本发明中是用于提高耐热性能的元素,Y加入后与Al生成Al2Y和Al8Mn4Y等高熔点第二相;其次,Y能提高Mg-Al-Ca的铸造性能,与Al元素形成的Al2Y第二相作为异质形核点起到枝晶细化的作用,这两种作用在Y含量为0.6~1wt%、尤其在0.8-1wt%、特别1wt%的含量时可以最好的实现。
钙是本发明中用于提高耐热性能的元素,本发明发现,1.6~3wt%的钙加入后生成Mg2Ca、Al2Ca高熔点的第二相。而且,尤其2~3wt%、尤其2wt%的钙的添加可以细化枝晶组织,提高合金高温蠕变抗力。此外Ca本身很轻,价格便宜,可以细化晶粒。
锰元素在本发明中在0.6~1wt%范围内可以提高金属的抗应力腐蚀倾向,但在本发明的合金组成中,其作用远不止如此,Mn还可以与Al元素和Y元素生成Al8Mn4Y相,尤其0.8~1wt%的Mn,作用异质形核的核心起到枝晶细化的作用。
附图说明
图1为本发明合金的枝晶组织图,由图所示,枝晶尺寸细小。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例中采用的纯Mg、纯Al的纯度≥99.9%;Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y中间合金的杂质含量均≤0.2wt%。
本发明使用的RJ-6精炼剂由以下成分组成:52wt%KCl、27wt%CaCI2、15wt%BaCl、3wt%CaF2、其余为杂质(杂质约3wt%)。
实施例1
按下述质量百分数进行配料:Al:6%;Ca:2%;Y:0.6%;Mn:0.6%;不可避免杂质≤0.2%;余量为Mg。
纯Mg、纯Al、中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y经过机械打磨,除去表面的污物、氧化物。熔炼前,原料,搅拌棒,捞渣勺和不锈钢坩埚等在干燥箱中预热至150℃,做烘干处理。
将原料纯Mg、纯Al于CO2+SF6混合气(CO2:SF6体积比为99:1)保护下熔化,全部熔化后,待熔体温度达到750℃时加入原料中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y,之后于750℃保温20min,扒渣、搅拌后加入RJ-6精炼剂(加入量占熔体总量的0.6wt%)然后升温至780℃,静置20min,待温度降至700℃时,进行水冷,得到铸棒。
将得到的铸棒在CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下,在实验电阻炉中进行固溶处理,温度为425℃,保温时间为10h,然后水淬,得到均匀化处理的耐热镁合金试样。该合金的枝晶尺寸约为90μm。
实施例2
按下述质量百分数进行配料:Al:6%;Ca:2%;Y:0.8%;Mn:0.8%;不可避免杂质≤0.2%;余量为Mg。
纯Mg、纯Al、中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y经机械打磨,除去表面的污物、氧化物。熔炼前,原料,搅拌棒,捞渣勺和不锈钢坩埚等在干燥箱中预热至150℃,做烘干处理。
将原料纯Mg、纯Al于CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下熔化,全部熔化后,待熔体温度达到750℃时加入原料中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y,之后于750℃保温20min,扒渣、搅拌后加入RJ-6精炼剂(加入量占熔体总量的0.6wt%)然后升温至760℃,静置30min,待温度降至690℃时,进行水冷,得到铸棒。
将得到的铸棒在CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下,在实验电阻炉中进行固溶处理,温度为430℃,保温时间为9h,然后水淬,得到均匀化处理的耐热镁合金试样。该合金的枝晶尺寸约为75μm。
实施例3
按下述质量百分数进行配料:Al:6%;Ca:2%;Y:1%;Mn:1%,不可避免杂质≤0.2%;余量为Mg。
纯Mg、纯Al、中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y经机械打磨,除去表面的污物、氧化物。熔炼前,原料,搅拌棒,捞渣勺和不锈钢坩埚等在干燥箱中预热至150℃,做烘干处理。
将原料纯Mg、纯Al于CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下熔化,全部熔化后,待熔体温度达到750℃时加入原料中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y,之后于750℃保温20min,扒渣、搅拌后加入RJ-6精炼剂(加入量占熔体总量的0.6wt%)然后升温至770℃,静置25min,待温度降至700℃时,进行水冷,得到铸棒。
将得到的铸棒在CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下,在实验电阻炉中进行固溶处理,温度为440℃,保温时间为8h,然后水淬,得到均匀化处理的耐热镁合金试样。该合金的枝晶尺寸约为50μm。
实施例4
按下述质量百分数进行配料:Al:6%;Ca:3%;Y:1%;Mn:1%;不可避免杂质≤0.2%;余量为Mg。
纯Mg、纯Al、中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y本上述原料经过机械打磨,除去表面的污物、氧化物。熔炼前,原料,搅拌棒,捞渣勺和不锈钢坩埚等在干燥箱中预热至150℃,做烘干处理。
将原料纯Mg、纯Al于CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下熔化,全部熔化后,待熔体温度达到750℃时加入原料中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y,之后于750℃保温20min,扒渣、搅拌后加入RJ-6精炼剂(加入量占熔体总量的0.6wt%)然后升温至770℃,静置25min,待温度降至700℃时,进行水冷,得到铸棒。
将得到的铸棒进行在CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下实验,在实验电阻炉中进行固溶处理,温度为440℃,保温时间为8h,然后水淬,得到均匀化处理的耐热镁合金试样。该合金的枝晶尺寸约为80μm。
实施例5
按下述质量百分数进行配料:Al:9%;Ca:2%;Y:1%;Mn:1%;不可避免杂质≤0.2%;余量为Mg。
纯Mg、纯Al、中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y本上述原料经过机械打磨,除去表面的污物、氧化物。熔炼前,原料,搅拌棒,捞渣勺和不锈钢坩埚等在干燥箱中预热至150℃,做烘干处理。
将原料纯Mg、纯Al于CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下熔化,全部熔化后,待熔体温度达到750℃时加入原料中间合金Mg-20wt%Ca、Mg-10wt%Mn、Mg-30wt%Y,之后于750℃保温20min,扒渣、搅拌后加入RJ-6精炼剂(加入量占熔体总量的0.6wt%)然后升温至760℃,静置30min,待温度降至690℃时,进行水冷,得到铸棒。
将得到的铸棒进行在CO2+SF6混合气体(CO2:SF6体积比为99:1)保护下实验,在实验电阻炉中进行固溶处理,温度为440℃,保温时间为8h,然后水淬,得到均匀化处理的耐热镁合金试样。该合金的枝晶尺寸约为65μm。
实施例6-10
根据实施例3的方法制备镁合金,其中,合金的元素组成如表1所示,其中,不可避免的杂质含量≤0.2wt%。
表1
Figure BDA0001831929240000081
对比例1-3
根据实施例3的方法制备镁合金,其中,合金的元素组成如表2所示,其中,不可避免的杂质含量≤0.2wt%。
表2
Figure BDA0001831929240000091
实验例
根据GB/T228.1-2010,将实例1~10、对比例1~3制备得到的镁合金加工成标准拉伸试样,除按标准的室温拉伸性能外,本发明还验证了150℃、200℃下的拉伸性能,采用型号为DW-200E微机控制电子式万能试验机进行拉伸性能测试,拉伸试验力选择20KN,拉伸速率2mm/min,拉伸性能如表3所示。实例1~10屈服强度为145~170MPa,延伸率为8~10%,尤其实施例3的屈服强度可达170Mpa,延伸率为10%;对比例1~3屈服强度为117~140MPa,延伸率为7~9%。
表3合金拉伸性能结果
Figure BDA0001831929240000092
Figure BDA0001831929240000101

Claims (20)

1.一种耐热镁合金,其包含或由以下含量的组分组成:Al:6~9wt%、Ca:1.6~2wt%、Y:0.6~0.8wt%、Mn:0.6~0.8wt%、不可避免杂质≤0.2%,其余为Mg;其中,Y和Mn的含量比为1:1,并且9.6wt%≤Al、Ca、Y和Mn的含量之和≤10wt%。
2.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述Al含量为6wt%。
3.根据权利要求1所述的合金,其特征在于,所述Ca含量为2wt%。
4.权利要求1至3中任一项所述的合金的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将金属Mg、Al、中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y进行预热;
(2)将预热好的金属Mg、Al在保护气下全部熔化,得到熔体,然后加入预热好的中间合金Mg-Ca、Mg-Mn和Mg-Y,精炼,水冷得到铸棒;
(3)将步骤(2)中得到的铸棒在保护气下进行固溶处理,然后水淬得到耐热镁合金。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,中间合金Mg-Ca中Ca的含量为20wt%。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,中间合金Mg-Mn中Mn的含量为10wt%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,中间合金Mg-Y中Y的含量为30wt%。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,将金属Mg、Al、中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y预热至150℃,做干燥处理。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述保护气为CO2和SF6的混合气,CO2和SF6的混合比例为99:1-5。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述保护气CO2和SF6的混合比例为99:1。
11.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,金属Mg、Al熔化后的熔体温度达到750℃时加入中间合金。
12.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,中间合金Mg-Ca、Mg-Mn、Mg-Y同时加入熔体。
13.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,加入中间合金后,于750℃保温15~20min,扒渣,搅拌。
14.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述精炼包括加入精炼剂,然后升温至760~780℃,静置25~30min,在温度降至690-700℃时,进行水冷,得到铸棒。
15.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述精炼包括加入精炼剂,然后升温至770℃,静置25min,在温度降至700℃时,进行水冷,得到铸棒。
16.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述精炼剂的加入量为熔体总量的0.6wt%。
17.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述保护气为CO2和SF6的混合气,CO2和SF6的混合比例为99:1-5。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述保护气CO2和SF6的混合比例为99:1。
19.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述固溶温度为425~440℃,保温时间为8~10h。
20.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述固溶温度为440℃,保温时间为8h。
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