CN104532093B - 一种Mg-Ca-Al合金及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高Ca/Al比的Mg‑Ca‑Al合金及制备方法,合金成分质量百分组成为:Ca=4‑12%,Al=5‑10%,余者为Mg或镁的固溶体,且Ca/Al质量比=0.8‑1.2。该合金通过直接水冷半连续铸造模或急冷铸造模进行铸造,获得含网状Al2Ca结构的显微组织,采用挤压将Al2Ca的网状结构充分破碎成微米和亚微米的颗粒,同时晶粒进一步细化得到Mg‑Al2Ca复合材料。本发明制备的Mg‑Ca‑Al合金具有良好的力学性能、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性,克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工,严重地影响了镁合金应用等缺陷。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题,可有效拓展镁合金在工业上的应用价值。
Description
技术领域
本发明公开了一种Mg-Ca-Al合金及制备方法,特别是指一种高Ca/Al比的Mg-Ca-Al合金及制备方法;属于镁合金和/或镁基复合材料制备技术领域。
背景技术
镁合金具有高比强度、尺寸稳定性高、机械加工性好以及易于回收利用等特点。在汽车、航空航天、电子等行业有广阔的应用前景。然而镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工成型,使得镁合金的大规模的工业化应用受到了限制,因此改善镁合金加工性能、提高抗腐蚀性能和燃烧温度一直是镁合金研究的一个重要课题。大多数现有镁合金的燃烧温度并不高,为提高镁合金的燃烧温度,通常在合金基体中添加稀土元素,如向AZ91合金中加入0.3wt%Be后燃点达到750℃,加入1wt%Ce后燃点达到724℃;向ZM5镁合金中加入1wt%La合金的燃点达到711℃,加入0.12wt%混合稀土燃点达到820℃。
在Mg-Al系合金中Mg-Al-Ca合金早就已被很多国内外学者关注。在上世纪60年代研究者就发现Mg-Al合金中加入Ca元素有利于提高合金的蠕变性能。钙在镁中的固溶度小,最大值为0.82 at.%,在Mg-(3~5%)Al镁合金中加入Ca可出现Al2Ca相,当Ca/Al比超过0.8时,β-Mg17Al12消失,生成网状的Al2Ca相。但由于Al2Ca是硬脆相,Ca的添加量过多会引起铸造镁合金力学性能的严重下降,如强度和塑性都较低,严重影响其使用,如Mg-5Ca-5Al合金铸态屈服强度为105MPa,抗拉强度为110MPa,延伸率小于或等于1.5%;至今为止,高Ca/Al比的Mg-Al合金国内外均无合金牌号,也没有人进行深入研究。
发明内容
本发明的目的在于提高一种强度高、抗腐蚀性能好、燃烧温度高、具有超塑性的高钙铝比的镁钙铝合金。
本发明另一目的在于提高一种高钙铝比的镁钙铝合金的制备方法。
本发明一种Mg-Ca-Al合金,包括下述组分,按质量百分比组成:
Ca 4-12%,
Al 5-10%,余量为Mg或Mg的固溶体,且合金组分中Ca/Al质量比≥0.8。
本发明一种Mg-Ca-Al合金,合金组分中,Ca/Al质量比=0.8-1.2。
本发明一种Mg-Ca-Al合金,Mg的固溶体中的固溶元素为Li、Be、Mn、稀土、Zr中的至少一种,本领域人员应该知道,固溶元素的加入量,应确保加入的固溶元素在基体中无析出物。
本发明一种Mg-Ca-Al合金,Mg-Ca-Al合金基体中均匀分布有细小的Al2Ca颗粒,Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米。
本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法,包括下述步骤:
第一步:按设计的合金组分配比,配取Al、Ca及Mg或Mg与固溶元素;通过直接水冷半连续铸造或急冷铸造,制得Mg-Ca-Al合金铸锭;
第二步:将Mg-Ca-Al合金铸锭车去外表面氧化皮后,加热至380-420℃保温6-12小时,进行均匀化处理;
第三步:将均匀化处理后的铸锭在预热至400-450℃的挤压筒内挤压,得到棒材。
本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法,水冷半连续铸造或急冷铸造时的冷却速度为50-120℃/s,优选为70-120℃/s,更优为95-120℃/s。
本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法,挤压速度为0.5-2.5m/min,挤压比为15-40;优选为:挤压速度为0.5-2.0m/min,挤压比为18-40;更优为:挤压速度为0.5-1.5m/min,挤压比为25-40。
本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法,Mg-Ca-Al合金基体中,Al2Ca颗粒沿铸态Mg-Ca-Al合金基体中形成的Al2Ca网状结构原位分布,Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米,Mg-Ca-Al合金基体晶粒大小为2-5微米。
本发明采用Ca/Al质量比=0.8-1.2的组分配比,采用半连续铸造或急冷铸造,提供极快冷却速度,制得具有细小等轴晶粒的Mg-Ca-Al合金铸锭,合金基体组织中存在网状的Al2Ca相,然后利用挤压加工手段,一方面,使合金基体晶粒更加细小;另一方面,充分破碎高钙铝比合金的网状结构,将其破碎为微米和/或亚微米颗粒,使镁-钙-铝合金成为Mg(α-Mg)-Al2Ca原位生成的复合材料,大大地提高了该材料的屈服强度、伸长率、燃烧温度、抗腐蚀性能及加工性能。
与现存技术相比,本发明的有益效果为:
本发明制备的Mg-Ca-Al挤压态合金屈服强度≥300MPa,伸长率为4-5%;静态燃烧温度约为1070℃;在300℃开始具有超塑性,变形速率为1×10-4s-1时伸长率为122%,在350℃变形速率为1×10-3s-1时伸长率为218%,在400℃变形速率为1×10-4s-1时伸长率为570%。该材料有良好的抗腐蚀性能,在30℃温度下3.5%NaCl溶液的全浸试验中,腐蚀速率为1.9×10-7g·mm-2·h-1,同等条件下AZ31的腐蚀速率为2×10-6g·mm-2·h-1。
本发明制备的Mg-Ca-Al合金具有良好的力学性能、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性,克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工,严重地影响了镁合金应用等缺陷。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题,可有效拓展镁合金在工业上的应用价值。
Mg-Ca-Al合金成为Mg-Al2Ca复合材料。该材料挤压态的屈服强度≥300MPa,伸长率≥4-5%;静态燃烧温度约为1070℃;在300℃具有超塑性,变形速率为1×10-4s-1时伸长率为122%,在350℃变形速率为1×10-3s-1时伸长率为218%,在400℃变形速率为1×10-4s-1时伸长率为570%。该材料有良好的抗腐蚀性能,在30℃温度下3.5%NaCl溶液的全浸试验中,腐蚀速率为1.9×10-7g·mm-2·h-1,同等条件下AZ31的腐蚀速率为2×10-6g·mm-2·h-1。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难加工的难题。
附图说明
附图1为本发明实施例1采用半连续铸造法制备的Mg-5Ca-5Al铸锭的显微组织。
附图2为实施例1的铸锭经过挤压后的显微组织。
附图3为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金的高温拉伸性能曲线。
附图4为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金与AZ31合金的全浸试验后的样品形貌图。
附图5为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金与AZ80合金的燃点试验的温度-时间曲线。
从附图1可以看出,铸态Mg-5Ca-5Al合金的微观组织中有大量脆性高硬相Al2Ca沿晶界连续析出(图中黑色网状部分为高硬Al2Ca相),割裂了镁合金基体。
从附图2可以看出,挤压态Mg-5Ca-5Al合金的微观组织中,Al2Ca被挤压充分破碎,在镁基体上的分布变得均匀(图中黑色条状为Al2Ca颗粒,白色为合金基体)。
从附图3可以看出:实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金在300℃开始产生超塑性,变形速率为1×10-4s-1时伸长率为122%;在350℃,变形速率为1×10-3s-1时伸长率为218%,在400℃,变形速率为1×10-4s-1时伸长率为570%。
附图4为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金与AZ31合金在30℃下于3.5%NaCl溶液中全浸试验后的样品的外观形貌,从附图4可以看出,实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金耐腐蚀性较AZ31合金的好。
附图5中,实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金的燃点试验的温度-时间曲线显示其燃点为1071℃,AZ80合金的燃点试验的温度-时间曲线显示其燃点为566℃。
具体实施方式
本发明实施例采用以下制备方法及检测手段:
原材料为纯镁锭、纯铝锭,采用半连续铸造获得直径为170mm的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al铸锭。
挤压试验在XJ1250型卧式挤压机上进行,将镁合金铸锭车去外表面氧化皮,获得的锭子,待挤压锭子在420℃电炉内均匀化处理12h,随后在预热至400-450℃的挤压筒内挤压,获得直径40mm的棒材,挤压速度为0.5-2.5m/min,挤压比为15-40。
对铸态和挤压态镁合金分别进行取样,打磨和抛光后用配制的腐蚀剂腐蚀,腐蚀剂成分为10mL乙酸+4.2g苦味酸+10mL蒸馏水+70mL乙醇,然后在金相显微镜和扫描电镜下观察显微组织。
采用带有能谱分析的Quanta-200型扫描电子显微镜对金相样品进行微观形貌分析和相成分分析。
采用Instron 3382万能材料试验机进行拉伸性能测试,拉伸试样为横截面2mm×6mm,标距15mm的片状试样,试验拉伸速率为0.5mm/min。
采用坩埚电阻炉对加工成边长10mm的Mg-Ca-Al铸锭进行燃点试验,同时对AZ80镁合金进行燃点试验以作对比。
将Mg-Ca-Al样品在30℃下3.5%NaCl溶液中进行全浸试验,同时对AZ31镁合金做同样试验以作对比。
实施例1
铸态和挤压态Mg-5Ca-5Al合金的室温拉伸性能如表1所示,其样品的显微组织如图1和2所示,铸态样品的拉伸性能较差,这是由于大量脆性高硬相Al2Ca沿晶界连续析出,割裂了镁合金基体,导致拉伸性能降低。挤压态组织中的Al2Ca被挤压充分破碎,在镁基体上的分布变得均匀,从而提高了拉伸性能。力学性能如表1所示;本实施例的挤压工艺参数为挤压比16,挤压温度420℃,挤压速率0.5-2.5m/min,由于挤压比为16,力学性能没有充分体现,若增加挤压比到20-40,则上述性能还能大幅提高。
表1铸态和挤压态Mg-5Ca-5Al合金的室温拉伸性能
实施例2
挤压态Mg-4Ca-5Al,挤压比18,挤压温度410℃,挤压速率0.5-2.5m/min,的屈服强度和抗拉强度分别为305MPa和320MPa,延伸率为3%。
对比例1
铸态Mg-4Ca-5Al合金的屈服强度和抗拉强度分别为121MPa和109MPa,延伸率为2.1%。
实施例3
挤压态Mg-5Ca-5Al合金的高温拉伸性能如表2和图3所示,在300℃开始产生超塑性,这种挤压坯锭的超塑性产生,大大改进Mg-Ca-Al合金的后续加工。对加工各种复杂的镁合金部件,具有很大的实用价值。
表2挤压态Mg-5Ca-5Al合金的高温拉伸性能
实施例4
图4为Mg-5Ca-5Al和AZ31在30℃下3.5%NaCl溶液中经过全浸试验后的试样形貌,表3为全浸试验结果。可以看出Mg-5Ca-5Al的腐蚀速率约为AZ31的1/10,其原因主要是Mg-5Ca-5Al组织中形成了大量Al2Ca相,使镁合金的自腐蚀电位升高,腐蚀电流密度降低,从而阻碍了镁合金的腐蚀。另外纯镁和镁固溶体也改善了其抗腐蚀性能。
表3 Mg-5Ca-5Al和AZ31的全浸试验结果
实施例5
图5为AZ80和Mg-5Ca-5Al的燃点试验曲线,可以看出AZ80和Mg-5Ca-5Al的燃点分别为566℃和1071℃,高Ca/Al比的Mg-Ca-Al合金燃点和Al2Ca的熔点非常接近,具有优异的阻燃性能,其原因为组织中含有大量的高熔点稳定相Al2Ca(熔点1079℃)阻碍了镁的燃烧。Mg-4Ca-5Al和Mg-9Ca-9Al的静态燃点都为1071℃。
通过以上实施例的数据可以看出:本发明制备的Mg-Ca-Al合金具有良好的力学性能、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性,克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工,严重地影响了镁合金应用等缺陷。
Claims (4)
1.一种Mg-Ca-Al合金,包括下述组分,按质量百分比组成:
Ca 4-12 %,
Al 5-10 %,余量为Mg或Mg的固溶体,且合金组分中Ca/Al质量比=0.8-1.2;
Mg-Ca-Al合金基体中均匀分布有Al2Ca颗粒,Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米;挤压态合金屈服强度≥300MPa,伸长率为4-5%;静态燃烧温度达1070℃;
Mg的固溶体中的固溶元素为Li、Be、Mn、稀土、Zr中的至少一种。
2.制备如权利要求1所述Mg-Ca-Al合金的方法,包括下述步骤:
第一步:按设计的合金组分配比,配取Al、Ca及Mg或Mg与固溶元素;通过直接水冷半连续铸造或急冷铸造,制得Mg-Ca-Al合金铸锭;
第二步:将Mg-Ca-Al合金铸锭车去外表面氧化皮后,加热至380-420℃保温6-12小时,进行均匀化处理;
第三步:将均匀化处理后的铸锭在预热至400-450℃的挤压筒内挤压,得到棒材;
挤压速度为0.5-2.5m/min,挤压比为15-40。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:水冷半连续铸造或急冷铸造时的冷却速度为50-120℃/s。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:Mg-Ca-Al合金基体中,Al2Ca颗粒沿铸态Mg-Ca-Al合金基体中形成的Al2Ca网状结构原位分布,Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米,Mg-Ca-Al合金基体晶粒大小为2-5微米。
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