CN104532093B - 一种Mg-Ca-Al合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高Ca/Al比的Mg‑Ca‑Al合金及制备方法，合金成分质量百分组成为：Ca＝4‑12％，Al＝5‑10％，余者为Mg或镁的固溶体，且Ca/Al质量比＝0.8‑1.2。该合金通过直接水冷半连续铸造模或急冷铸造模进行铸造，获得含网状Al₂Ca结构的显微组织，采用挤压将Al₂Ca的网状结构充分破碎成微米和亚微米的颗粒，同时晶粒进一步细化得到Mg‑Al₂Ca复合材料。本发明制备的Mg‑Ca‑Al合金具有良好的力学性能、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性，克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工，严重地影响了镁合金应用等缺陷。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题，可有效拓展镁合金在工业上的应用价值。

Description

一种Mg-Ga-AI合金及制备方法

技术领域

[0001 ]本发明公开了一种Mg-Ca-Al合金及制备方法，特别是指一种高Ca/Al比的Mg-Ca-A1合金及制备方法;属于镁合金和/或镁基复合材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 镁合金具有高比强度、尺寸稳定性高、机械加工性好以及易于回收利用等特点。在 汽车、航空航天、电子等行业有广阔的应用前景。然而镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工成 型，使得镁合金的大规模的工业化应用受到了限制，因此改善镁合金加工性能、提高抗腐蚀 性能和燃烧温度一直是镁合金研究的一个重要课题。大多数现有镁合金的燃烧温度并不 高，为提高镁合金的燃烧温度，通常在合金基体中添加稀土元素，如向AZ91合金中加入 0.3wt%Be后燃点达到750°C，加入lwt%Ce后燃点达到724°C ;向ZM5镁合金中加入lwt%La 合金的燃点达到711°C，加入0.12wt %混合稀土燃点达到820 °C。

[0003] 在Mg-Al系合金中Mg-Al-Ca合金早就已被很多国内外学者关注。在上世纪60年代 研究者就发现Mg-Al合金中加入Ca元素有利于提高合金的蠕变性能。钙在镁中的固溶度小， 最大值为0.82 at.%，在Mg_(3~5%)A1镁合金中加入Ca可出现AhCa相，当Ca/Al比超过 0.8时，P-Mgl7Al 12消失，生成网状的Al2Ca相。但由于Al2Ca是硬脆相，Ca的添加量过多会引起 铸造镁合金力学性能的严重下降，如强度和塑性都较低，严重影响其使用，如Mg-5Ca-5Al合 金铸态屈服强度为l〇5MPa，抗拉强度为llOMPa，延伸率小于或等于1.5%;至今为止，高Ca/ A1比的Mg-Al合金国内外均无合金牌号，也没有人进行深入研究。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提高一种强度高、抗腐蚀性能好、燃烧温度高、具有超塑性的高 钙铝比的镁钙铝合金。

[0005] 本发明另一目的在于提高一种高钙铝比的镁钙铝合金的制备方法。

[0006] 本发明一种Mg-Ca-Al合金，包括下述组分，按质量百分比组成：

[0007] Ca 4-12%,

[0008] A1 5-10%，余量为Mg或Mg的固溶体，且合金组分中Ca/Al质量比彡0.8。

[0009] 本发明一种Mg-Ca-Al合金，合金组分中，Ca/Al质量比=0.8-1.2。

[0010] 本发明一种Mg-Ca-Al合金，Mg的固溶体中的固溶元素为Li、Be、Mn、稀土、Zr中的至 少一种，本领域人员应该知道，固溶元素的加入量，应确保加入的固溶元素在基体中无析出 物。

[0011] 本发明一种Mg-Ca-Al合金，Mg-Ca-Al合金基体中均匀分布有细小的AhCa颗粒， Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米。

[0012] 本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法，包括下述步骤：

[0013] 第一步：按设计的合金组分配比，配取Al、Ca及Mg或Mg与固溶元素；通过直接水冷 半连续铸造或急冷铸造，制得Mg-Ca-Al合金铸锭；

[0014] 第二步:将Mg-Ca-Al合金铸锭车去外表面氧化皮后，加热至380-420 °C保温6-12小 时，进行均匀化处理；

[0015] 第三步:将均匀化处理后的铸锭在预热至400-450°C的挤压筒内挤压，得到棒材。

[0016] 本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法，水冷半连续铸造或急冷铸造时的冷却速度 为 50-120 °C /s，优选为 70-120 °C /s，更优为95-120 °C /s。

[0017] 本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法，挤压速度为0.5-2.5m/min，挤压比为15-40;优选为:挤压速度为0.5-2. Om/min，挤压比为18-40;更优为:挤压速度为0.5-1.5m/min， 挤压比为25-40。

[0018] 本发明一种Mg-Ca-Al合金的制备方法，Mg-Ca-Al合金基体中，Al2Ca颗粒沿铸态 Mg-Ca-Al合金基体中形成的Al2Ca网状结构原位分布，Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米，Mg-Ca-Al合金基体晶粒大小为2-5微米。

[0019] 本发明采用Ca/Al质量比=0.8-1.2的组分配比，采用半连续铸造或急冷铸造，提 供极快冷却速度，制得具有细小等轴晶粒的Mg-Ca-Al合金铸锭，合金基体组织中存在网状 的Al 2Ca相，然后利用挤压加工手段，一方面，使合金基体晶粒更加细小；另一方面，充分破 碎高钙铝比合金的网状结构，将其破碎为微米和/或亚微米颗粒，使镁-钙-铝合金成为Mg (a-Mg)-Al2Ca原位生成的复合材料，大大地提高了该材料的屈服强度、伸长率、燃烧温度、 抗腐蚀性能及加工性能。

[0020] 与现存技术相比，本发明的有益效果为：

[0021]本发明制备的Mg-Ca-Al挤压态合金屈服强度彡300MPa，伸长率为4-5% ;静态燃烧 温度约为1070°C ;在300°C开始具有超塑性，变形速率为1 X lO^T1时伸长率为122%，在350 °c变形速率为1 x ur3，1时伸长率为218%，在4〇o°c变形速率为1 x ur4，1时伸长率为 570 %。该材料有良好的抗腐蚀性能，在30°C温度下3.5 %NaCl溶液的全浸试验中，腐蚀速率 为 1.9X10-7g .mm-2 •}!-S同等条件下AZ31 的腐蚀速率为2X10-6g .mm-2 、

[0022]本发明制备的Mg-Ca-Al合金具有良好的力学性能、很高的燃烧温度、很高的抗腐 蚀性能和超塑性，克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工，严重地影响了镁合金应 用等缺陷。该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难于热加工的难题，可 有效拓展镁合金在工业上的应用价值。

[0023] Mg-Ca-Al合金成为Mg_Al2Ca复合材料。该材料挤压态的屈服强度彡300MPa，伸长 率多4-5%;静态燃烧温度约为1070°C;在300°C具有超塑性，变形速率为lxnr4^1时伸长 率为122%，在350°C变形速率为1 X 10-k-1时伸长率为218%，在400°C变形速率为1 X 10-4s-1 时伸长率为570%。该材料有良好的抗腐蚀性能，在30°C温度下3.5%NaCl溶液的全浸试验 中，腐蚀速率为1.9Xl(T 7g .ninf2 • 1T1，同等条件下AZ31的腐蚀速率为2Xl(T6g .muf2 • h' 该合金发明在某种程度下解决了镁合金易腐蚀、易燃烧、难加工的难题。

附图说明

[0024]附图1为本发明实施例1采用半连续铸造法制备的Mg-5Ca_5Al铸锭的显微组织。 [0025]附图2为实施例1的铸锭经过挤压后的显微组织。

[0026]附图3为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca_5Al合金的高温拉伸性能曲线。

[0027]附图4为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca_5A 1合金与AZ31合金的全浸试验后的样品 形貌图。

[0028]附图5为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金与AZ80合金的燃点试验的温度-时 间曲线。

[0029] 从附图1可以看出，铸态Mg-5Ca_5Al合金的微观组织中有大量脆性高硬相Al2Ca沿 晶界连续析出（图中黑色网状部分为高硬AhCa相），割裂了镁合金基体。

[0030] 从附图2可以看出，挤压态Mg-5Ca-5Al合金的微观组织中，Al2Ca被挤压充分破碎， 在镁基体上的分布变得均匀（图中黑色条状为Al2Ca颗粒，白色为合金基体）。

[0031]从附图3可以看出：实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金在300°C开始产生超塑 性，变形速率为1 X HT4,时伸长率为122% ;在350°C，变形速率为1 X HT3,时伸长率为 218%，在400°C，变形速率为1 X 10-4s-1时伸长率为570%。

[0032] 附图4为实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5Al合金与AZ31合金在30°C下于3.5%NaCl 溶液中全浸试验后的样品的外观形貌，从附图4可以看出，实施例1制备的挤压态Mg-5Ca-5A1合金耐腐蚀性较AZ31合金的好。

[0033]附图5中，实施例1制备的挤压态Mg-5Ca_5Al合金的燃点试验的温度-时间曲线显 示其燃点为l〇71°C，AZ80合金的燃点试验的温度-时间曲线显示其燃点为566°C。

具体实施方式

[0034] 本发明实施例采用以下制备方法及检测手段：

[0035] 原材料为纯镁锭、纯铝锭，采用半连续铸造获得直径为170mm的高Ca/Al比的Mg-Ca-Al铸锭。

[0036]挤压试验在XJ1250型卧式挤压机上进行，将镁合金铸锭车去外表面氧化皮，获得 (p丨60mnix250mm的锭子，待挤压锭子在420 °C电炉内均匀化处理12h，随后在预热至400-450 °C的挤压筒内挤压，获得直径40mm的棒材，挤压速度为0.5-2.5m/min，挤压比为15-40。

[0037]对铸态和挤压态镁合金分别进行取样，打磨和抛光后用配制的腐蚀剂腐蚀，腐蚀 剂成分为10mL乙酸+4.2g苦味酸+10mL蒸馏水+70mL乙醇，然后在金相显微镜和扫描电镜下 观察显微组织。

[0038] 采用带有能谱分析的Quanta-200型扫描电子显微镜对金相样品进行微观形貌分 析和相成分分析。

[0039]采用Instron 3382万能材料试验机进行拉伸性能测试，拉伸试样为横截面2mmX 6mm，标距15mm的片状试样，试验拉伸速率为0.5mm/min。

[0040] 采用坩埚电阻炉对加工成边长10mm的Mg-Ca-Al铸锭进行燃点试验，同时对AZ80镁 合金进行燃点试验以作对比。

[0041 ] 将Mg-Ca-Al样品在30 °C下3.5 % NaCl溶液中进行全浸试验，同时对AZ31镁合金做 同样试验以作对比。

[0042] 实施例1

[0043]铸态和挤压态Mg-5Ca_5Al合金的室温拉伸性能如表1所示，其样品的显微组织如 图1和2所示，铸态样品的拉伸性能较差，这是由于大量脆性高硬相Al2Ca沿晶界连续析出， 割裂了镁合金基体，导致拉伸性能降低。挤压态组织中的Al 2Ca被挤压充分破碎，在镁基体 上的分布变得均匀，从而提高了拉伸性能。力学性能如表1所示;本实施例的挤压工艺参数 为挤压比16，挤压温度420°C，挤压速率0.5-2.5m/min，由于挤压比为16，力学性能没有充分 体现，若增加挤压比到20-40，则上述性能还能大幅提高。

[0044] 表1铸态和挤压态Mg-5Ca_5Al合金的室温拉伸性能

[0046] 实施例2

[0047] 挤压态Mg-4Ca-5Al，挤压比18，挤压温度410°C，挤压速率0.5-2.5m/min，的屈服强 度和抗拉强度分别为305MPa和320MPa，延伸率为3 %。

[0048] 对比例1

[0049] 铸态Mg-4Ca_5Al合金的屈服强度和抗拉强度分别为121MPa和109MPa，延伸率为 2.1%〇

[0050] 实施例3

[00511 挤压态Mg-5Ca-5Al合金的高温拉伸性能如表2和图3所示，在300 °C开始产生超塑 性，这种挤压坯锭的超塑性产生，大大改进Mg-Ca-Al合金的后续加工。对加工各种复杂的镁 合金部件，具有很大的实用价值。

[0052] 表2挤压态Mg-5Ca_5Al合金的高温拉伸性能

[0054] 实施例4

[0055] 图4为Mg-5Ca-5Al和AZ31在30 °C下3.5 % NaCl溶液中经过全浸试验后的试样形貌， 表3为全浸试验结果。可以看出Mg-5Ca-5Al的腐蚀速率约为AZ31的1/10,其原因主要是Mg-5Ca-5Al组织中形成了大量Al 2Ca相，使镁合金的自腐蚀电位升高，腐蚀电流密度降低，从而 阻碍了镁合金的腐蚀。另外纯镁和镁固溶体也改善了其抗腐蚀性能。

[0056] 表3 Mg-5Ca_5Al和AZ31的全浸试验结果

[0058] 实施例5

[0059] 图5为AZ80和Mg-5Ca-5Al的燃点试验曲线，可以看出AZ80和Mg-5Ca-5Al的燃点分 别为566°C和1071°C，高Ca/Al比的Mg-Ca-Al合金燃点和Al2Ca的熔点非常接近，具有优异的 阻燃性能，其原因为组织中含有大量的高熔点稳定相Al 2Ca(熔点1079°C)阻碍了镁的燃烧。 Mg-4Ca-5Al 和 Mg-9Ca-9Al 的静态燃点都为 1071°C。

[0060]通过以上实施例的数据可以看出：本发明制备的Mg-Ca-Al合金具有良好的力学性 能、很高的燃烧温度、很高的抗腐蚀性能和超塑性，克服了现有镁合金易腐蚀、易燃烧、难于 热加工，严重地影响了镁合金应用等缺陷。

Claims (4)

1. 一种Mg-Ca-Al合金，包括下述组分，按质量百分比组成： Ca 4-12 %, A1 5-10 %，余量为Mg或Mg的固溶体，且合金组分中Ca/Al质量比=0.8-1.2; Mg-Ca-Al合金基体中均匀分布有Al2Ca颗粒，Al2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米;挤压态合 金屈服强度彡300MPa，伸长率为4-5%;静态燃烧温度达1070°C; Mg的固溶体中的固溶元素为Li、Be、Mn、稀土、Zr中的至少一种。

2. 制备如权利要求1所述Mg-Ca-Al合金的方法，包括下述步骤： 第一步：按设计的合金组分配比，配取Al、Ca及Mg或Mg与固溶元素;通过直接水冷半连 续铸造或急冷铸造，制得Mg-Ca-Al合金铸锭； 第二步：将Mg-Ca-Al合金铸锭车去外表面氧化皮后，加热至380-420°C保温6-12小时， 进行均匀化处理； 第三步:将均匀化处理后的铸锭在预热至400-450 °C的挤压筒内挤压，得到棒材； 挤压速度为〇. 5-2.5m/min，挤压比为15-40。

3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于:水冷半连续铸造或急冷铸造时的冷却速度 为 50-12(TC/s。

4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于:Mg-Ca-Al合金基体中，AhCa颗粒沿铸态Mg-Ca-Al合金基体中形成的Al2Ca网状结构原位分布，Al 2Ca颗粒的粒度为0.07-2微米，Mg-Ca-Al 合金基体晶粒大小为 2-5 微米。