CN112695235A

CN112695235A - 一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法

Info

Publication number: CN112695235A
Application number: CN202011367614.5A
Authority: CN
Inventors: 余鑫祥; 戴菡; 赵志国; 史丹丹; 史先利; 董晓燕
Original assignee: Yantai Nanshan University
Current assignee: Yantai Nanshan University
Priority date: 2020-11-30
Filing date: 2020-11-30
Publication date: 2021-04-23

Abstract

本发明公开了一种高合金化Al‑Zn‑Mg‑Cu‑Ce合金的单级均匀化热处理方法，涉及有色金属合金领域。利用真空气氛炉对高合金化Al‑Zn‑Mg‑Cu‑Ce合金在均匀化热处理过程中微观组织的有效调控功效。如凝固相T（AlZnMgCu）相的充分溶解并转化为耐高温相Al₂CuMg，同时促进了亚微米级相Al₈Cu₄Ce相的形成；耐高温相Al₈Cu₄Ce和Al₂CuMg相粒子为合金在后续的热加工过程中发生粒子促进形核的动态再结晶过程提供了可能，以此保证合金在热加工过程中的动态软化。本方法为高合金化该合金结构材料后续热加工提供了有效技术手段，为相关材料开发及产业化应用提供了新思路。由于方法对设备要求简单、操作容易、大范围、可控性好，具有很好的重现性，而且成本大大降低。因此特别适合商业化大规模生产。

Description

一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法

技术领域

本发明涉及有色金属合金领域，尤其涉及一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法。

背景技术

Al-Zn-Mg-Cu合金具有密度低、强度高、以及热加工性能和耐腐蚀性能优等特性，已广泛应用于航空航天和交通运输领域。近年来，通常采用三种微合金方案去开发新的Al-Zn-Mg-Cu合金牌号。如：调整主元素（Zn、Mg和Cu）的相对含量，微量元素（Cr、Zr和Sc）添加以及Fe、Si杂质的降低。在这些新型合金中，具有高Zn含量的7055铝合金表现出优异的综合性能。类似的Zn含量超过8.5wt%的合金包括7449、7136、7056、7095等也逐渐成为了研究热点。合金化程度较高的新型Al-Zn-Mg-Cu合金虽然有望成为具有高综合性能的新型合金，然而其在熔铸过程中会产生严重的枝晶和成分偏析，形成大量粗大、连续分布的非平衡共晶组织。不利于合金最终断裂韧性和疲劳性能的改善，必须采用合适的均匀化工艺实现合金中晶内偏析的消除以及可溶金属间化合物粒子的充分溶解。从而提高合金的韧塑性，改善合金的后续热加工性能。

研究表明，微量稀土Ce添加能够提高铝合金的综合性能。微量Ce添加能够通过加剧Al-Cu合金的时效硬化速率的方式提高其整体强度水平。主要原因是合金的铸态晶粒组织得到了显著细化，同时GP区的形成受到了有效抑制，以此促进了强化相θ相析出数量发生明显增长。微量稀土元素Ce在Al-Zn-Mg-Cu合金中添加后，由于凝固过程中先期形成的初生Al4Ce粒子能够充当非均匀形核的低能形核点，合金结晶形核率得到提高，铸态晶粒组织细化明显。Al-Zn-Mg-Cu合金中析出的η′相数量也因G.P区形成受到有效抑制而出现显著增加。此外，Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的耐蚀性也因晶界析出相特征和晶内和晶界化学成分的明显改善而得到了显著增强。因此，在一种高合金化的Al-Zn-Mg-Cu合金中微量添加Ce，并以此开发新的高综合性能铝合金是非常必要的。而对具有高合金化的Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的均匀化热处理工艺展开研究是开发该新型合金的前提。所以，目前急待开发一种针对新型高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理工艺方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，实现对Al-Zn-Mg-Cu-Ce的单级均匀化热处理，提升Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的韧塑性，改善了合金后续热加工性能。

为实现上述效果，本发明公开了一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，所述Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的合金成分的质量百分比范围为：Zn：8.50%-9.50%、Mg：1.80%-2.10%、Cu ：1.95%-2.35%、Fe：0.03%-0.07%、 Si ：0.03%-0.06%、Ce ：0.25%-0.45%，余量为Al，具体包括如下步骤：

（a）熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯Al和中间合金Al-Ce、Al-Cu放入高纯石墨坩埚中随炉升温至780℃后，在坩埚中第一次加入精炼覆盖剂；5-10min待原料完全熔化后（用钼棒顺时针搅拌，无明显阻力即可），采用六氯乙烷（C₂Cl₆）置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入精炼覆盖剂；随后将纯Zn用夹钳加入坩埚中，待其完全融化后，用钟罩加入Mg，静置一段时间后进行第二次除气、扒渣，同时加入第三次精炼覆盖剂；静置2-3min后在720℃温度下进行浇铸。

（b）. 均匀化退火：铸锭在真空气氛炉中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±3℃；采用单级均匀化退火工艺，在470℃±3℃下退火2-96h，样品取出一律在冷水中淬火。

进一步的，所述精炼覆盖剂为氯化钠、氯化钾及氟铝酸钠按照质量比2:2:1的比例混合后获得。

进一步的，步骤（a）最后浇铸时采用铸铁方形模具，成品铸锭尺寸范围为100×100mm×10 mm至400 mm×400 mm×40 mm。

进一步的，步骤（a）中，实验原料化学成分：纯Al 纯度为99.90wt%、纯Mg纯度为99.92 wt%、纯Zn纯度为99.94 wt%、中间合金Al-Cu(21.51 wt%)、Al-Ce(9.01 wt%)。

进一步的，精炼覆盖剂第一次和第二次的添加量为10-12g，第三次添加量为2-3g；六氯乙烷每次的添加量为2-4g，除气时间为1-2min。

进一步的，步骤（b）中，真空气氛炉压力为100-130 Pa。

进一步的，单级均匀化的上限温度的确定是在均匀化退火之前，截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，采用差热分析（DSC）的实验结果确定合金二级均匀化上限温度，以此确定单级均匀化的上限温度。

进一步的，样品在冷水中淬火的水温为18-25℃，从退火炉中转移至水中的转移时间为4-8s。

本发明的有益效果在于：

本发明利用真空气氛炉（压力为100-130 Pa）对高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金在均匀化热处理过程中微观组织的有效调控功效，见附图11，如凝固相T（AlZnMgCu）相的充分溶解并转化为耐高温相Al₂CuMg，同时促进了亚微米级相Al₈Cu₄Ce相的形成；耐高温相Al₈Cu₄Ce和Al₂CuMg相粒子为合金在后续的热加工过程中发生粒子促进形核的动态再结晶过程提供了可能，以此保证合金在热加工过程中的动态软化。该方法为高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金结构材料后续热加工提供了有效技术手段，为相关高综合性能铝合金结构材料开发及产业化应用提供了新思路。由于微合金化和常规热处理方法设备要求简单、操作容易、大范围、可控性好，具有很好的重现性，而且相对于传统的方法成本大大降低。本发明利用的手段，无特殊条件要求、工艺条件成熟，因此特别适合商业化大规模生产。

附图说明

图1为合金铸态偏光观察金相组织；

图2为合金铸态第二相组织特征；

图3为合金DSC分析曲线;

图4为合金在470℃均匀化热处理2h后的第二相溶解情况；

图5为合金在470℃均匀化热处理8h后的第二相溶解情况；

图6为合金在470℃均匀化热处理16h后的第二相溶解情况；

图7为合金在470℃均匀化热处理32h后的第二相溶解情况；

图8为合金在470℃均匀化热处理48h后的第二相溶解情况；

图9为合金在470℃均匀化热处理96h后的第二相溶解情况；

图10为合金在470℃均匀化热处理48h后的耐高温残留相；

图11为合金在铸态和470℃均匀化热处理48 h后的X射线衍射分析。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

a. 熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯Al(99.90 wt%)和中间合金Al-Ce(9.01 wt%)、Al-Cu(21.51 wt%)放入高纯石墨坩埚中随炉升温至780℃后。在坩埚中放入10 g精炼覆盖剂（氯化钠、氯化钾及氟铝酸钠的混合物以2:2:1比例混合）。5-10min待合金完全熔化后（用钼棒顺时针搅拌，无明显阻力即可），采用3g六氯乙烷（C₂Cl₆）置于钟罩内压入熔体中，2min除气结束后扒渣，第二次加入10 g精炼覆盖剂。随后将纯Zn(99.94 wt%)用夹钳加入坩埚中，待其完全融化后，用钟罩加入Mg(99.92 wt%)，静置一段时间后进行第二次除气（3g六氯乙烷（C₂Cl₆），除气1min）、扒渣，同时加入精炼覆盖剂2g。静置2-3min后在720℃温度下进行浇铸。浇铸时采用铸铁方形模具。成品铸锭尺寸约为400 mm×400 mm×40mm。合金成分如下（均为质量百分比）：8.98Zn、2.01Mg、2.02Cu、0.06 Fe、0.03Si、0.29 Ce。

b. 均匀化退火：先截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，并如图3所示采用差热分析（DSC）的实验结果确定合金二级均匀化上限温度分为478.4℃。样品在冷水中淬火的水温为20℃，从退火炉中转移至水中的转移时间为6s。铸锭在真空气氛炉（真空气氛炉压力为100-130 Pa）中进行均匀化退火，温度误差严格控制在±3℃。本发明采用单级均匀化退火工艺，在470℃±3℃下退火48 h。图4-图9分别展示了合金在470℃均匀化热处理2h、8h、16h、32h、48h、96h后的第二相溶解情况。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于，所述Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的合金成分的质量百分比范围为：Zn：8.50%-9.50%、Mg：1.80%-2.10%、Cu：1.95%-2.35%、Fe：0.03%-0.07%、Si ：0.03%-0.06%、Ce ：0.25%-0.45%，余量为Al，具体包括如下步骤：

（a）熔炼铸造：合金熔炼在电阻丝炉中进行，将纯Al和中间合金Al-Ce、Al-Cu放入高纯石墨坩埚中随炉升温至780℃后，在坩埚中第一次加入精炼覆盖剂；5-10min待原料完全熔化后，采用六氯乙烷置于钟罩内压入熔体中，除气结束后扒渣，第二次加入精炼覆盖剂；随后将纯Zn用夹钳加入坩埚中，待其完全融化后，用钟罩加入Mg，静置一段时间后进行第二次除气、扒渣，同时加入第三次精炼覆盖剂；静置2-3min后在720℃温度下进行浇铸；

2.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：所述精炼覆盖剂为氯化钠、氯化钾及氟铝酸钠按照质量比2:2:1的比例混合后获得。

3.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：步骤（a）最后浇铸时采用铸铁方形模具，成品铸锭尺寸范围为100×100 mm×10 mm至400 mm×400 mm×40 mm。

4.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：步骤a中，实验原料化学成分：纯Al 纯度为99.90wt%、纯Mg纯度为99.92wt%、纯Zn纯度为99.94 wt%、中间合金Al-Cu(21.51 wt%)、Al-Ce(9.01 wt%)。

5.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：精炼覆盖剂第一次和第二次的添加量为10-12g，第三次添加量为2-3g；六氯乙烷每次的添加量为2-4g，除气时间为1-2min。

6.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：步骤（b）中，真空气氛炉压力为100-130 Pa。

7.根据权利要求1所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：单级均匀化的上限温度的确定是在均匀化退火之前，截取合金铸锭顶部和底部区域的样品，采用DSC差热分析的实验结果确定合金二级均匀化上限温度，以此确定单级均匀化的上限温度。

8.根据权利要求7所述的一种高合金化Al-Zn-Mg-Cu-Ce合金的单级均匀化热处理方法，其特征在于：样品在冷水中淬火的水温为18-25℃，从退火炉中转移至水中的转移时间为4-8s。