CN112359255B - 一种高强低热裂镁合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强低热裂镁合金及其制备方法，该镁合金包括以下重量百分比的组分：Zn：x%，Y：(2x+1)%，Al：2%，Ti：0.3‑0.5%，其中x=1‑4，余量为Mg。制备方法：步骤1）将纯Mg、纯Zn、Mg‑25Y（wt%），以及纯Al和纯Ti按名义成分进行配料；步骤2）将步骤1）中配制的料在720‑750℃，99.8%N₂和0.2%SF₆的混合气体保护下，进行熔炼，吹入Ar气进行搅拌、除渣，静置40‑50分钟后浇铸成型。本发明采用对Mg‑Zn‑Y合金进一步加Al和Ti合金化的方法，简单易行，且所加合金元素价格便宜，可降低合金热裂敏感性60%以上。

Description

一种高强低热裂镁合金

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，尤其涉及一种低热裂敏感性的LPSO增强Mg-xZn-(2x+1)Y-2Al-0.5Ti镁合金。

背景技术

镁合金具有低密度、高比强度、易回收利用等优点，在汽车、航空航天、生物医用等领域得到了广泛的应用。但由于传统的镁合金材料强度低，变形加工困难，新开发的镁合金基础数据不够完善等问题的存在，严重阻碍了镁合金更大规模和范围的应用。近年来新发现的长周期堆垛有序（long period stacking ordered，LPSO）结构增强镁合金既具有高强度又具有高韧塑性，同时还具有高热稳定性，因而引起了广泛的关注，成为高性能镁合金的研究热点。含有LPSO相的镁合金之所以引人注目就是因为其高强韧性和高热稳定性。现有研究发现，Zn/Y比≤0.75，合金组织主要由α-Mg和LPSO相组成，经热挤压后室温下的屈服强度可达342-377MPa，远高于商用变形镁合金ZK60A-T5的285 MPa，AZ80A-T5的275 MPa；高温（473K）下的屈服强度则为292-310 MPa，远高于商用耐热镁合金WE54-T6的180 MPa，QE22A-T6合金的165 MPa。作为变形镁合金，该合金在热变形前先需要先浇注成锭，其热裂敏感性是制约铸锭尺寸的瓶颈。

发明内容

发明目的：

本发明提出一种高强低热裂镁合金Mg-xZn-(2x+1)Y-2Al-（0.3-0.5）Ti（x=1-4），其目的在于解决如何在提高合金强韧性的同时，降低其热裂敏感性。

技术方案：

一种高强低热裂镁合金，该镁合金包括以下重量百分比的组分：Zn：x%，Y：(2x+1)%，Al：2%，Ti：0.3-0.5%，其中x=1-4，余量为Mg。

一种高强低热裂镁合金的制备方法，

步骤1）将纯Mg、纯Zn、Mg-25Y（wt%），以及纯Al和纯Ti按名义成分进行配料；

步骤2）将步骤1）中配制的料在720-750℃，99.8%N₂和0.2%SF₆的混合气体保护下，进行熔炼，吹入Ar气进行搅拌、除渣，静置40-50分钟后浇铸成型。

根据上述的高强低热裂镁合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中熔炼的熔体成分中Zn/Y原子百分比满足后续LPSO相形成所要求的Zn/Y原子百分比。

优点及效果：

（1）本发明采用对Mg-Zn-Y合金进一步加Al和Ti合金化的方法，简单易行，且所加合金元素价格便宜，可降低合金热裂敏感性60%以上。

（2）在本发明加入的Al和Ti中，Al可与Y反应生成Al₂Y，Ti不与Y及其它元素反应。由于Al₂Y和Ti先于α-Mg在熔体中析出，二者均与α-Mg具有很好的晶格界面匹配关系，进而可作为非均匀形核的核心，促进α-Mg晶粒的细化。由众所周知的霍尔佩奇关系，晶粒细化可导致合金的强度和塑性均得到改善。

（3）本发明加入的Al和Ti作为非均匀形核的核心，增加了α-Mg晶体的形核率，使得凝固过程中固液界面的过冷区内等轴晶重新形核的几率增加，故而推迟了晶粒接触的时间，即推迟了枝晶封锁补缩通道的临界时间，缩短了残余液相晶界补缩的阶段，因而降低了合金的热裂倾向。

（4）本发明采用复合添加Al和Ti细化晶粒的方法，避免含Al镁合金中用Zr（最常用和有效细化晶粒方法）作为细化剂时，因Al与Zr反应而降低晶粒细化效果的问题，为解决含Al镁合金晶粒细化的难题，提供了一种新的切实可行的借鉴方法。

附图说明

图1为Mg-1Zn-3Y-0.3Ti合金组织图片；

图2为Mg-1Zn-3Y-0.5Ti合金组织图片；

图3为Mg-1Zn-3Y-2Al-0.3Ti合金组织图片；

图4为Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti合金组织图片；

图5为Mg-4Zn-9Y-0.3Ti合金组织图片；

图6为Mg-4Zn-9Y-0.5Ti合金组织图片；

图7为Mg-4Zn-9Y-2Al-0.3Ti合金组织图片；

图8为Mg-4Zn-9Y-2Al-0.5Ti合金合金组织图片；

图9为基础合金Mg-1Zn-3Y及实施例一至实施例六的裂纹敏感系数统计图。

具体实施方式

以下，结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

镁合金是地面交通、航空航天和武器装备等领域零件轻量化的重要选择，但商用铸造镁合金的强度偏低，极大地限制了对力学性能具有更高要求场合下的一些应用。研究发现，含有长周期结构（LPSO）的Mg-Zn-Y系镁合金具有较高的强度和塑性，具有广阔的应用前景。作为变形镁合金合金，Mg-Zn-Y系镁合金在热变形前，需要先浇注成铸锭，再对其进行挤压或轧制成形，因此铸锭过程的热裂敏感性是制约其型材尺寸的技术瓶颈。

本发明的合金牌号设计思路：Mg-xZn-2xY时合金凝固会析出长周期（LPSO）相，通常合金热裂萌生温度低于LPSO相析出温度，所以在热裂萌生之前析出的LPSO相可以钉扎两侧晶粒，作为桥梁强化晶间结合力。合金析出相是一个时间段。所以热裂萌生可能在析出过程中发生。而部分在热裂萌生之后析出的LPSO相可以作为残余液相及时的补缩微裂纹，组织微裂纹进一步扩展形成热裂。所以，凝固过程中析出LPSO相的合金的热裂敏感性会大大降低。本发明加入的Al和Ti中，Al可与Y反应生成Al₂Y，Ti不与Y及其它元素反应。由于Al₂Y和Ti先于α-Mg在熔体中析出，二者均与α-Mg具有很好的晶格界面匹配关系，进而可作为非均匀形核的核心，促进α-Mg晶粒的细化。由众所周知的霍尔佩奇关系，晶粒细化可导致合金的强度和塑性均得到改善。所以本专利最终合金牌号为Mg-xZn-(2x+1)Y-2Al-0.5Ti。本发明加入的Al和Ti作为非均匀形核的核心，增加了α-Mg晶体的形核率，使得凝固过程中固液界面的过冷区内等轴晶重新形核的几率增加，故而推迟了晶粒接触的时间，即推迟了枝晶封锁补缩通道的临界时间，缩短了残余液相晶界补缩的阶段，因而降低了合金的热裂倾向。

本发明基于晶粒细化不但可以提高该合金的强韧性，还是可改善合金热裂敏感性的重要途径，通过在Mg-xZn-(2x+1)Y（x=1-4）合金基础上，加入2wt.%Al和0.5wt.%Ti细化母相晶粒，以达到在提高合金强韧性的同时，降低其热裂敏感性的目的。

一种高强低热裂镁合金Mg-xZn-(2x+1)Y-2Al-0.5Ti，该镁合金化学成分重量百分比为1-4wt.%Zn，3-9wt.%Y，2wt.%Al和0.3-0.5wt.%Ti，余量为Mg，及不可避免的少量杂质。

一种高强低热裂镁合金的制备方法，步骤：

1）将纯Mg、纯Zn、Mg-25Y（wt%），以及纯Al和纯Ti(粉或屑)按名义成分进行配料；

2）将步骤1）中配制的料在720-750℃，99.8%N₂和0.2%SF₆的混合气体保护下，在上下盖或垫有石棉板的坩埚中进行熔炼，吹入Ar气进行搅拌、除渣，静置40-50分钟后浇铸成型。至带有温度测试装置，上下盖有石棉盖板的坩埚中，测试其心部和边缘部分的冷却曲线，记录温度随时间的变化曲线（T-t曲线）。

其主合金元素Y与Al形成Al₂Y后，在步骤2）中熔炼的熔体成分中Zn/Y原子百分比满足后续LPSO相形成所要求的Zn/Y原子百分比。Zn/Y原子百分比为X：2X+1。

高强低热裂镁合金可应用于汽车、航空航天、生物医用等领域。

实施例1：Mg-1Zn-3Y-2Al-0.3Ti

在实施例1中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：1wt.%Zn，3wt.%Y，2wt.%Al和0.3wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比1.1wt.%Zn，3.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.5wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至730℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置50分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：1wt.%Zn，2.9wt.%Y，1.9wt.%Al和0.3wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性相比于基础合金Mg-1Zn-3Y降低60%。

实施例2：Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti

在实施例1中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：1wt.%Zn，3wt.%Y，2wt.%Al和0.5wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比1.1wt.%Zn，3.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.8wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至740℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置45分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：1wt.%Zn，2.9wt.%Y，1.9wt.%Al和0.5wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性相比于基础合金Mg-1Zn-3Y降低62%。

实施例3：Mg-2Zn-5Y-2Al-0.5Ti

在实施例3中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：2wt.%Zn，5wt.%Y，2wt.%Al和0.5wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比2.1wt.%Zn，5.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.8wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至750℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置30分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：2wt.%Zn，5.1wt.%Y，2wt.%Al和0.45wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，其中确定该成分合金的热裂敏感性相比于实施例2（Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti）降低64%。

实施例4：Mg-3Zn-7Y-2Al-0.5Ti

在实施例4中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：3wt.%Zn，7wt.%Y，2wt.%Al和0.5wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比3.1wt.%Zn，7.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.8wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至740℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置45分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：3wt.%Zn，7.1wt.%Y，2.1wt.%Al和0.48wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性相比于实施例3（Mg-2Zn-5Y-2Al-0.5Ti）降低57%。

实施例5：Mg-4Zn-9Y-2Al-0.3Ti

在实施例5中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：4wt.%Zn，9wt.%Y，2wt.%Al和0.3wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比4.1wt.%Zn，9.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.5wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至750℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置30分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：3.9wt.%Zn，8.9wt.%Y，2.0wt.%Al和0.28wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性相比于实施例4（Mg-3Zn-7Y-2Al-0.5Ti）降低41%。

实施例6：Mg-4Zn-9Y-2Al-0.5Ti

在实施例6中，高强度Mg-Zn-Y-Al-Ti合金包含的各组分及其名义质量百分比为：4wt.%Zn，9wt.%Y，2wt.%Al和0.5wt.%Ti，其余为Mg和不可避免的杂质元素。该合金的具体制造方法按如下步骤进行：

（1）考虑到烧损，按照质量百分比4.1wt.%Zn，9.2wt.%Y，2.2wt.%Al和0.8wt.%Ti和余量Mg的比例称取纯Mg、纯Zn、纯Ti和Mg-25Y（wt%）中间合金；

（2）将熔炼炉温度升至720℃，在99.8%N₂和0.2%SF₆混合气体保护下，将步骤1）中配制的料在电炉中熔炼。吹入氩气进行搅拌、除渣，静置50分钟后，取样在线光谱检测其实际成分为：3.9wt.%Zn，8.9wt.%Y，2.0wt.%Al和0.6wt.%Ti在上下盖有石棉盖板的坩埚中冷却，并测试其心部和边缘部分的冷却曲线。

（3）基于凝固过程中热分析试验测试得到的冷却曲线及其导数曲线，应用牛顿基线法计算出Clyne-Davies模型涉及的几个特征固相分数，即凝固分数分别为0.4，0.9和0.99时所对应的时间，并标记为t_0.4，t_0.9和t_0.99。

（4）采用Clyne-Davies算式，即热裂敏感性指数为：(t_0.99 - t_0.9)/ (t_0.9 - t_0.4)，比较添加Al和Ti前后的合金的CSC值。

（5）采用带有温度和力的信号采集和分析系统的“T”型模具，对开模后的“T”型试样的实际开裂情况进行评估，将其与Clyne-Davies模型结果进行比较，确定该成分合金的热裂敏感性相比于实施例4（Mg-3Zn-7Y-2Al-0.5Ti）降低48%。

图9为基础合金Mg-1Zn-3Y及实施例一至实施例六的裂纹敏感系数，CSC为合金的裂纹敏感系数，其值越大，合金的热裂敏感性越高。从图9可知，加入Al和Ti之后合金的CSC值从4.97下降到1.99，热裂敏感性降低了60%。当Ti含量增加到0.5wt.%时，合金的CSC继续下降，相比于基础和金降低了62%。随着Zn和Y含量的增加，CSC进一步下降，合金的热裂敏感性分别下降64%，57%，41%和48%。

比对试验

采用本发明方法分别制备Mg-1Zn-3Y-0.3Ti、Mg-1Zn-3Y-0.5Ti、Mg-1Zn-3Y-2Al-0.3Ti（实施例一）、Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti（实施例二）合金；Mg-4Zn-9Y-0.3Ti、Mg-4Zn-9Y-0.5Ti、Mg-4Zn-9Y-2Al-0.3Ti（实施例五）、Mg-4Zn-9Y-2Al-0.5Ti合金（实施例六）。使用Hitachi S-3400N SEM扫描电子显微镜放大200倍，获得合金组织图。

图1~4分别为Mg-1Zn-3Y-0.3Ti、Mg-1Zn-3Y-0.5Ti、Mg-1Zn-3Y-2Al-0.3Ti、Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti合金组织图。图1可以看出Mg-1Zn-3Y-0.3Ti显微组织呈柱状晶（晶粒尺寸30.8 μm），当Ti含量增加到0.5wt.%时，合金图2显微组织主要为等轴晶（22.2μm）。组织为等轴晶时，合金的热裂敏感性会显著降低。如图3所示，当合金中加入2wt.%的铝时，合金显微组织均为等轴晶。合金中析出亮白色块状Al₂Y，进一步细化晶粒（18.2μm）。当Ti含量从0.3增加到0.5wt.%时（图4），合金晶粒进一步细化（14.3μm）。

综上，从图1~4可知当Ti含量达到0.5 wt.%时，Mg-1Zn-3Y-0.5Ti合金显微组织呈等轴晶。加入Al后，合金中析出Al₂Y相，晶粒被进一步细化。Mg-1Zn-3Y-2Al-0.5Ti合金的晶粒细化效果最明显，晶间结合力最大，热裂敏感性最低。

图5~8分别为Mg-4Zn-9Y-0.3Ti、Mg-4Zn-9Y-0.5Ti、Mg-4Zn-9Y-2Al-0.3Ti、Mg-4Zn-9Y-2Al-0.5Ti合金组织图。图5可以看出Mg-4Zn-9Y-0.3Ti显微组织呈柱状晶（26.7μm），当Ti含量增加到0.5wt.%时，图6显微组织主要为等轴晶（20.5μm）。组织为等轴晶时，合金的热裂敏感性会显著降低。当合金中加入2wt.%的铝时（图7），合金显微组织均为等轴晶。合金中析出亮白色块状Al₂Y，进一步细化晶粒（16.7μm）。当Ti含量从0.3增加到0.5wt.%时（图8），合金晶粒进一步细化（10.8μm）。

综上，从图5~8可知当Ti含量达到0.5 wt.%时，Mg-4Zn-9Y-0.5Ti合金显微组织呈等轴晶。加入Al后，合金中析出Al₂Y相，晶粒被进一步细化。Mg-4Zn-9Y-2Al-0.5Ti合金的晶粒细化效果最明显且析出的第二相含量最多，晶间结合力最大，热裂敏感性最低。

Claims (2)

1.一种高强低热裂镁合金，其特征在于：该镁合金包括以下重量百分比的组分：Zn：x%，Y：(2x+1)%，Al：2%，Ti：0.3-0.5%，其中x=1-4，余量为Mg。

2.一种如权利要求1所述的高强低热裂镁合金的制备方法，其特征在于：

步骤1）将纯Mg、纯Zn、Mg-25 wt%Y，以及纯Al和纯Ti按名义成分进行配料；

步骤2）将步骤1）中配制的料在720-750℃，99.8%N₂和0.2%SF₆的混合气体保护下，进行熔炼，吹入Ar气进行搅拌、除渣，静置40-50分钟后浇铸成型；熔炼的熔体成分中Zn/Y原子百分比满足后续LPSO相形成所要求的Zn/Y原子百分比。

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