JP3884741B2 - マグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、微細な結晶粒を有する合金粉体原料およびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、高強度と高靭性とを併せ持つマグネシウム合金を創製するために、原料となるマグネシウム基合金粉体の素地を構成するマグネシウム結晶粒を微細化しようとするものである。

マグネシウム合金は、低比重による軽量化効果が期待されるので、携帯電話や携帯音響機器の筐体をはじめ、自動車用部品、機械部品、構造用材料等に広く活用されている。更なる軽量化効果の発現には、マグネシウム合金の高強度化と高靭性化が必要である。このような特性向上には、マグネシウム合金の組成・成分の最適化や、素地を構成するマグネシウム結晶粒の微細化が有効である。特に、マグネシウム合金素材の結晶粒微細化に関しては、これまで圧延法、押出加工法、鍛造加工法、引き抜き加工法、ECAE（Equal Channel Angular Extrusion）法など、塑性加工プロセスを基調とした方法が用いられていた。

特開２００１−２９４９６６号公報（特許文献１）は、「マグネシウム合金薄板およびその製造方法ならびにそれを用いた成形品」を開示している。この公報に開示された方法では、溶融したマグネシウム合金を射出成形によって板状素材とし、その板状素材をロール圧延によって圧縮変形し、さらにこの素材に対して熱処理を施すことにより、再結晶化によるマグネシウム結晶粒の微細化を行なっている。

特開２０００−０８７１９９号公報（特許文献２）は、「マグネシウム合金圧延材の製造方法、マグネシウム合金のプレス加工方法、ならびにプレス加工品」を開示している。この公報に開示された方法では、マグネシウム合金板材を所定の圧下率で冷間圧延し、その後この板材に対して所定の温度域で熱処理を施すことにより、再結晶化によるマグネシウム結晶粒の微細化を行なっている。

特開２００１−２９４９６６号公報および特開２０００−０８７１９９号公報に開示された方法では、いずれも、被加工物は板状素材であり、最終的に得られるものも板材である。そのため、これらの公報に開示された方法によって、パイプ状素材、棒状素材、異形状断面を有する素材などを製作するのは、極めて困難である。また圧延加工の後に熱処理工程が必要であり、経済性の面においても素材のコストアップを招くという問題点がある。

特開２００３−２７７８９９号公報（特許文献３）は、「マグネシウム合金部材とその製造方法」を開示している。この公報に開示された方法では、マグネシウム合金素材を溶体化処理した後、第１次鍛造加工、時効熱処理、第２次鍛造加工を行なうことにより、マグネシウム結晶粒の微細化を行なっている。この方法においても、複数回の鍛造加工と熱処理の繰り返しが必要であり、素材のコストアップを招く。また、第１次鍛造加工において、素材に対して所定の加工予歪を与えることが不可欠であるので、製品形状に制約が生まれる。さらに、この公報に開示された方法は、棒状素材やパイプ状素材といった長尺製品の作製には不適である。

国際公開公報ＷＯ０３／０２７３４２Ａ１（特許文献４）は、「マグネシウム基複合材料」を開示している。この公報に開示された方法では、マグネシウム合金粉末あるいはマグネシウム合金チップを出発原料とし、この原料を金型臼内に投入して圧縮成形と押出加工を繰返し行なった後に粉末あるいはチップの固化体ビレットを作り、さらにそのビレットに対して熱間塑性加工を施すことにより、微細なマグネシウム結晶粒を有する高強度マグネシウム合金を得るものである。この公報に開示された方法によれば、大きな固化体ビレットを製造する場合、結晶粒の微細粒化をビレット内部で均一に行ない難くなるといった問題が生じる。また、微細粒化を進行させるには、上記の圧縮・押出の加工回数を著しく増加する必要があるために、素材コストが上昇するといった問題も生じる。

特開平５−３２０７１５公報（特許文献５）は、「マグネシウム合金製部材の製造方法」を開示している。この公報に開示された方法では、マグネシウム合金製部材の切削加工時に排出される切粉、スクラップ、廃棄物等を圧縮固化し、それを押出加工あるいは鍛造加工することにより、塑性加工歴のあるマグネシウム合金部材を創製している。その際、塑性加工によってマグネシウム結晶粒の微細化を促すことでマグネシウム合金の強度を向上させている。

上記の方法の場合、押出加工あるいは鍛造加工後のマグネシウム合金の強度特性を支配するマグネシウム素地の結晶粒径は、塑性加工時に原料に与える歪量だけでなく、出発原料として用いる切粉、スクラップ、廃棄物、あるいは鋳造材のマグネシウム素地の結晶粒径との関連性も強い。つまり、出発原料の素地を構成するマグネシウムの結晶粒微細化は、最終製品となるマグネシウム合金素材の高強度化に極めて有効である。しかしながら、ここで用いられる切粉、スクラップ、廃棄物、さらには鋳造材ではマグネシウムの結晶粒径は数百ミクロンを超える粗大なものである。よって、通常のマグネシウム合金の切粉、スクラップ、廃棄物、また鋳造材を出発原料として用いた場合に得られるマグネシウム合金においては、著しい高強度化・高靭性化は望めない。

一方、出発原料の一つであるマグネシウム合金粉体粒子におけるマグネシウム結晶粒の微細粒化手法に着目すると、噴霧法や単ロール法などによる急冷凝固プロセスがある。これらの方法では、溶融状態のマグネシウム合金液滴が極めて短い時間で冷却・凝固する過程で結晶粒の成長を抑制し、微細な結晶粒を有するマグネシウム基合金粉末粒子を製造することが可能である。

冷却・凝固速度は液滴表面での抜熱量に支配される。つまりマグネシウム合金液滴の比表面積に依存し、微細な液滴であるほど凝固速度は大きく、短時間で凝固できるために微細なマグネシウム結晶粒を有する。よって、急冷凝固法によって微細な結晶粒を有するマグネシウム基合金粉末を作製することができるが、その反面、粉末粒子径は小さくなるため、製造過程において粉体粒子が浮遊し易くなり、粉塵爆発などの危険性が急増する。また金型プレス成形による圧縮固化を考えた場合、細かい粉末粒子では流動性が低いために、金型への充填率の低下や局部的な空隙の形成、さらには粉末間での摩擦力が大きくなるために固まり難くなるといった問題が生じる。
特開２００１−２９４９６６号公報 特開２０００−０８７１９９号公報 特開２００３−２７７８９９号公報 国際公開公報ＷＯ０３／０２７３４２Ａ１ 特開平５−３２０７１５公報

上記の通り、マグネシウム合金の高強靭性化においては、素地のマグネシウム結晶粒の微細化が有効である。そのためには先ず、鋳造法やダイカスト法といった粒成長を伴う溶解・凝固過程を経由しない製造方法が必要である。具体的には、粉体あるいはそれに類似した幾何学的形状を有する原料をその融点以下の温度域で成形・緻密固化する固相プロセスの構築が課題である。

次に、その際に原料として用いるマグネシウム基合金粉体の結晶粒の微細化を行う必要がある。同時に、粉塵爆発を引き起こさないような比較的粗大な粉体であり、またプレス成形の観点からも適切な大きさを有することが望まれる。

本発明の目的は、粉末自体の粒径は大きいが、粉末の素地（マトリクス）を構成する金属または合金の結晶粒が微細である合金粉体原料およびその製造方法を提供することである。

本件発明者らは、上記の課題を精力的に検討し、多くの実験を繰り返すことにより、以下に記載する課題解決手段を見出した。具体的には、素地を構成する金属または合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下と微細であり、しかも粉塵爆発などの危険性を伴わない比較的粗大な合金粉体原料およびその製造方法を見出した。

本件発明者らはマグネシウム基合金粉体原料について実験を行なったが、本発明は、他の材料粉末、例えばアルミニウム基合金粉体原料等にも適用可能である。なお、実験では、上記のようなマグネシウム基合金粉体原料を成形・固化して得られるマグネシウム合金が、優れた強度と靭性とを兼ね備えることを確認した。

上記の目的を達成する本発明は、以下の通りである。

本発明に従った合金粉体原料は、粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下、粉体の最小サイズが０．１ｍｍ以上であり、粉体の素地を構成する金属または合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下である。

粉体の素地を構成する金属または合金は、例えば、マグネシウムまたはマグネシウム合金である。好ましくは、粉体の最大サイズが６ｍｍ以下、粉体の最小サイズが０．５ｍｍ以上である。さらに好ましくは、粉体の素地を構成するマグネシウムまたはマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径が１５μｍ以下である。

一つの実施形態では、当該粉体原料は、相対的に大きな結晶粒径を持つ出発原料粉末に対して、塑性加工を施して相対的に小さな結晶粒径としたものである。他の実施形態では、当該粉体原料は、最大結晶粒径が３０μｍ以下である素地を有する金属または合金素材から、切削加工、切断加工、粉砕加工のいずれかの機械加工を施すことによって採取したものである。

一つの局面において、本発明に従った合金粉体原料の製造方法は、出発原料粉末に対して塑性加工を施すことによって、該出発原料粉末の素地を構成する金属又は合金粒子の結晶粒径を微細化することを特徴とする。

塑性加工は、好ましくは、粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下で最小サイズが０．１ｍｍ以上、かつ粉体の素地を構成する金属または合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下になるまで行なう。あるいは、出発原料粉末の素地を構成する金属または合金粒子の最大結晶粒径を１００％としたとき、塑性加工は、加工後の粉体の素地を構成する金属又は合金粒子の最大結晶粒径が２０％以下となるまで行なう。

塑性加工は、好ましくは、３００℃以下の温度で行なう。また、好ましくは、出発原料粉末を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれかの雰囲気下で加熱する。出発原料粉末は、例えば、マグネシウムまたはマグネシウム合金粉末である。

一つの実施形態では、塑性加工は、出発原料粉末を１対のロール間に通して圧縮変形させることによって行なう。より具体的な形態として、１対のロールは、ケース内に配置されており、上記の方法は、さらに、出発原料粉末をケース内の１対のロール間に連続的に投入する原料投入工程と、１対のロール間で塑性加工された粉体をケース外へ連続的に送り出す粉体排出工程とを備える。ケースから送り出された粉体に対して、引き続いて破砕機、粉砕機、粗粒機のうちの少なくとも一つの機械で処理して顆粒状粉体とする工程をさらに備えるようにしてもよい。

１対のロールを複数組設け、出発原料粉末を複数組のロール間に通して塑性加工するようにしてもよい。１対のロール間のクリアランスは、例えば、２ｍｍ以下である。

好ましくは、出発原料粉末が接触するロールの表面温度を３００℃以下とする。また、好ましくは、１対のロールを含む塑性加工付与領域を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれかの雰囲気にする。ロールは、例えば、その表面に凹部を有する。

他の実施形態では、塑性加工は、出発原料粉末を混練することによって行なう。より具体的な形態として、塑性加工は、１対の回転パドルを配置したケース内に出発原料粉末を投入して混練することによって行なう。この場合、上記の方法は、好ましくは、出発原料粉末をケース内に連続的に投入する原料投入工程と、ケース内で出発原料粉末を混練する混練工程と、混練後の粉体をケース外へ連続的に送り出す粉体排出工程とを備える。ケースから送り出された粉体に対して、引き続いて破砕機、粉砕機、粗粒機のうちの少なくとも一つの機械で処理して顆粒状粉体とする工程をさらに備えるようにしてもよい。

１対のパドルを複数組設け、出発原料粉末を複数組のパドルによって混練加工するようにしてもよい。１対のパドル間のクリアランスは、例えば、パドル径の２％以下、または出発原料粉末のサイズの２０％以下、または２ｍｍ以下である。また、パドルとケースとの間のクリアランスは、例えば、パドル径の２％以下、または出発原料粉末のサイズの２０％以下、または２ｍｍ以下である。

好ましくは、出発原料粉末が接触するパドルの表面温度を３００℃以下とする。また、好ましくは、出発原料粉末が接触するケースの内壁面の温度を３００℃以下とする。さらに好ましくは、ケース内を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれかの雰囲気にする。

他の局面において、本発明に従った合金粉体原料の製造方法は、板状、棒状、柱状、塊状のいずれかの形状を有し、素地を構成する金属または合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下である素材を用意する工程と、この素材に対して切削加工、切断加工、粉砕加工等の機械加工を行なって、この素材から、最大サイズが１０ｍｍ以下で、最小サイズが０．１ｍｍ以上である粉体原料を採取する工程とを備える。

以下に、本発明の実施形態および作用効果を説明する。

（１）マグネシウム基合金粉体原料
（Ａ）粉体原料の形状
マグネシウム基合金粉体原料に対して、連続的な塑性加工を施して効率的にマグネシウム素地の結晶粒の微細化を促進する。このような微細化を促進するために、使用する出発原料粉末は、粒子状，粉末状，塊状，カール状，帯状，切削粉末状，切削カール状，切粉状のいずれかの形状を有することが望ましい。これらの形状を図１に示している。

塑性加工として、圧縮加工、せん断加工、粉砕加工、混練加工などが施されるが、加工後に得られる粉体は、出発原料として用いた粉体に類似した粉体またはそれらの集合体であり、必要に応じて破砕加工を施すことにより次工程である圧縮成形・固化が容易となる。

具体的には、塑性加工後のマグネシウム基合金粉体には適切な圧縮成形性や固化性が要求され、また金型臼内でマグネシウム基合金粉体を成形固化する場合には、粉体の流動性や金型内での充填性を向上させる必要がある。これらの特性を向上させるためにも、出発原料として粒子状、粉末状、塊状、カール状、帯状、切削粉末状、切削カール状、切粉状のいずれかの形状を有するマグネシウム基合金粉体を用いることが望ましい。

（Ｂ）粉体原料の大きさ
本発明の方法によって得られるマグネシウム基合金粉体原料は、粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下である。ここで最大サイズとは、その粉体の最も大きい寸法を示しており、粒子状、粉末状、塊状、切粉であれば、最大粒子径に相当する。帯状であれば、幅、長さ、厚さとした場合に最も大きい長さ方向での寸法を意味する。カール状の場合には、それを円と見立てた場合の直径に相当する。

本発明のマグネシウム基合金粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下の場合には、上記の圧縮成形性、固化性、流動性、金型充填性に問題がない。より好ましい最大サイズとしては６ｍｍ以下である。粉体の最大サイズが１０ｍｍを超えると、これらの特性が低下し、特に圧縮成形性が低下するために、固化体ビレットに亀裂や割れが発生するといった問題が生じる。

他方、本発明の方法によって得られるマグネシウム基合金粉体原料は、粉体の最小サイズが０．１ｍｍ以上である。ここで最小サイズとは、その粉体の最も小さい寸法を示しており、粒子状、粉末状、塊状、切粉であれば、最小粒子径に相当する。帯状であれば、幅、長さ、厚さとした場合に最も小さい厚さ方向での寸法を意味する。カール状の場合には、そのカールを構成する素材の幅あるいは厚さの小さい方の寸法とする。

本発明のマグネシウム基合金粉体の最小サイズが０．１ｍｍ以上の場合には、上記の圧縮成形性、固化性、流動性、金型充填性に問題がない。より好ましい最小サイズとしては０．５ｍｍ以上である。粉体の最小サイズが０．１ｍｍを下回ると、圧縮成形固化に関する粉体特性が低下すると同時に、粉体の浮遊による粉塵爆発を引き起こす確率が増加するといった危険性を伴う。

図１に、各粉末形状に対する最大サイズ部分および最小サイズ部分を示している。

（Ｃ）粉体の素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径
本発明の方法によって得られるマグネシウム基合金粉体において、素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径は３０μｍ以下である。ここで最大結晶粒径とは、結晶粒の外接円の直径である。具体的には、粉体を砥粒にて湿式研磨した後、化学腐食（エッチング）を行って結晶粒界を明瞭にした状態で、光学顕微鏡等によって観察される結晶粒において最も大きい寸法のものを意味する。

粉体の強さや硬さなどの機械的特性の向上には、素地を構成する粒子の平均的な結晶粒径を小さくするだけでなく、最大結晶粒径を小さくすることが求められる。そこで、本発明では、マグネシウム粒子の最大結晶粒径を適正な範囲に管理することにより、優れた強度と靭性とを兼ね備えたマグネシウム基合金素材を創製できることを明らかにした。

他方、素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径が３０μｍを超えるような粉体原料を用いた場合、得られるマグネシウム基合金はバランスがとれた強度と靭性を有することはなく、どちらか一方、あるいは両方の機械的特性の低下が生じる。より好ましくは、マグネシウム基合金粉体原料におけるマグネシウム粒子の最大結晶粒径は１５μｍ以下である。

上記のような構成のマグネシウム基合金粉体原料は、出発原料粉末に対する塑性加工または機械加工によって得られる。具体的には、一つの方法では、粉体原料は、相対的に大きな結晶粒径を持つ出発原料粉末に対して、塑性加工を施して小さな結晶粒径としたものである。他の方法では、粉体原料は、最大結晶粒径が３０μｍ以下である素地を有する金属または合金素材から、切削加工、切断加工、粉砕加工のいずれかの機械加工を施すことによって採取したものである。

マグネシウム基合金粉体原料は、本発明に従った合金粉体原料の一つの実施形態である。本発明は、アルミニウム基合金粉体原料等の他の材質のものにも適用可能である。この点は、後述する方法においても同様である。

（２）塑性加工によるマグネシウム基合金粉体原料の製造方法
図２は、塑性加工によるマグネシウム基合金粉体原料の製造工程を順に示している。

（Ａ）原料の加熱工程
出発原料の連続式塑性加工において、加工時の原料の温度はマグネシウム結晶粒の微細粒化と密接な関係があり、適正な温度範囲で管理する必要がある。そのため、塑性加工前に原料粉末を事前に所定の温度で加熱保持することは重要である。後述するような理由により、粉体の加熱保持温度は３００℃以下であることが望ましく、より好ましくは１００〜２００℃である。

上記のような温度範囲で投入原料に対して所定の塑性変形を付与することにより、結晶粒の微細粒化の駆動源である強ひずみ加工による結晶粒の分断および再結晶が顕著に進行する。常温においても連続的塑性加工は可能であるが、強ひずみ加工によって原料に導入される転位などの欠陥が増大し、原料粉体が脆くなって加工過程で粉砕・微粉化するため、粉塵爆発を引き起こす確率が高くなる。

出発原料粉末に対して１００〜２００℃の温度範囲で塑性加工を施せば、加工後の粉体原料に延性を与えた状態で粉砕・微粉化を抑制し、同時にマグネシウム結晶粒の微細化を進行させることができる。他方、３００℃を越える温度で塑性加工を行なえば、塑性加工過程において、塑性加工用回転体と原料との焼付き・凝着現象が生じる。

出発原料の加熱過程において、粉体表面の酸化を阻止する観点から、出発原料粉末を、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気中で加熱するのが望ましい。例えば大気中で出発原料粉末を加熱した場合には、粉末表面の酸化により後工程である熱間押出加工や鍛造加工後のマグネシウム基合金中に酸化物が存在し、それによって疲労強度などの特性低下を招くといった問題を生じる。

（Ｂ）原料の連続式塑性加工工程
図３および図４は、連続式粉体塑性加工装置の一例であるローラーコンパクタ−を示し、図５〜図７は、連続式粉体塑性加工装置の他の例であるニーダー（混練加工機）を示している。まず、これらの装置構成について簡単に説明する。

図３に示す連続式粉体塑性加工装置は、ケース１と、このケース１内に配置された多段式ロール回転体２と、破砕装置３と、粉末温度・供給量制御システム４と、受台５とを備える。多段式ロール回転体２は、出発原料粉末に対して圧延加工を施す３組のロール対２ａ，２ｂ，２ｃを有する。出発原料粉末は、対となったロール間を通過する際に、圧縮変形する。

出発原料粉末は、粉末温度・供給量制御システム４で所定の温度および所定の量に調整されてケース１内に投入される。ケース１の内部は、粉末表面の酸化防止の観点から、不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、または真空雰囲気に保たれる。

図４は、３段目のロール対２ｃと破砕装置３とを示している。ロール対２ｃから送り出された粉体は、引き続いて破砕装置３によって破砕されて顆粒状粉体となる。この顆粒状粉体を再度粉末温度・供給量制御システム４に戻して、多段式ロール回転体２による塑性加工を繰り返してもよい。加工後の顆粒状粉体は、受台５に収容される。

図５に示す連続式粉体塑性加工装置は、不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、または真空雰囲気に保たれる混練室１２と、出発原料粉末を受入れる供給口１３と、混練加工後の粉体を送り出す排出口１４とを有するケース１１を備える。ケース１１内には、軸受１６によって回転自在に支持され、駆動部１９によって回転駆動される２本の回転軸１５が配置されている。各回転軸１５には、ケース１１内に投入された出発原料粉末を前方に送り込むスクリュー１７と、出発原料粉末に対して混練加工を施すためのパドル１８が固定されている。ケース１１を加熱できるようにするために、ケース１１に対して、ヒータまたは加熱媒体を供給することのできるジャケットを設けてもよい。また、回転軸１５を加熱できるようにするために、回転軸１５に対して、ヒータまたは加熱媒体を供給できる装置を設けてもよい。

スクリュー１７によって混練室１２に送り込まれた出発原料粉末は、１対の回転パドル１８間の隙間、および各パドル１８とケース１１の内壁面との間の隙間を通過する際に、混練加工される。この混練加工は、出発原料粉末に対して、圧縮力、せん断力、分散力、衝撃力、変形力、粉砕力等を与えるものである。なお、対となった回転パドル１８は、複数組設けられている。

図５に示す実施形態では、１対のパドル１８は同じ方向に回転する。また、各パドル１８は、３個の尖った頂点を有する形状を有している。図６および図７は、図５のパドル１８とは異なった形状のパドル対を示している。図６に示す１対のパドル２１，２２は共に、２個の尖った頂点を有する形状を有しており、同じ方向に回転する。図７に示す１対のパドル３１，３２は互いに異なった形状を有するものであり、回転方向も逆向きである。このように種々のパドルがあるが、どのようなパドルを用いて混練加工を行なってもよい。

図３および図５に示す連続式粉体塑性加工装置は、いずれも、１対の回転体を有しており、その回転体同士の間、または回転体とケースとの間に供給される出発原料粉体に対して圧縮加工、せん断加工、粉砕加工などの塑性加工を与え、その際に前述したような強ひずみ加工による結晶粒の微細化を促進する。

前述したように、塑性加工時の原料粉末の温度管理が重要であるので、原料粉末と接触する１対の回転体表面の温度、および／またはケース内壁面の温度について適正範囲に管理する必要がある。その温度範囲は、上記の原料粉体の加熱保持温度と同じく３００℃以下が望ましく、１００〜２００℃がより好ましい範囲であってその理由も前述したのと同様である。

連続式粉体塑性加工装置において、１対の回転体を複数組配置することにより、原料粉体に対して強ひずみ加工を付与することが可能となる。また、塑性加工後に再度、原料粉体を所定の温度に加熱した後、塑性加工装置に再投入して塑性加工を施すことを複数回繰り返す方法も有効である。

連続式粉体塑性加工装置における１対の回転体間のクリアランス、および回転体とケースと間のクリアランスを適正な値にすることが望ましい。図３に示す装置の場合、１対のロール間のクリアランスを２ｍｍ以下にすることが好ましい。図５に示す装置の場合、１対のパドル間のクリアランスを、パドル径の２％以下、または出発原料粉末のサイズの２０％以下、または２ｍｍ以下にすることが好ましい。さらに、パドルとケースとの間のクリアランスも、パドル径の２％以下、または出発原料粉末の最大サイズの２０％以下、または２ｍｍ以下にすることが好ましい。

１対の回転体の隙間部分、または各回転体とケースとの間の隙間部分に原料粉体が連続的に供給されて塑性加工が施されるが、クリアランスの大きさが上記のような好ましい値を超える場合には、十分な強ひずみ加工を付与することができず、その結果、３０μｍ以下のマグネシウム結晶粒が得られなくなる。投入する原料粉体の大きさや形状によって加工度が異なるが、上記のクリアランスを原料粉体の最大サイズの１／５以下に設定することで安定したマグネシウム結晶粒の連続式微細化が可能となる。

連続式粉体塑性加工装置において、原料粉体と接触する１対のロール回転体の表面性状に改良を加えるようにしてもよい。具体的には、ロール回転体の表面に、凹部を形成する。凹部として、１つまたは複数の凹状の溝や、凹状のスリットが考えられるが、それらを回転方向に対して垂直な方向、または平行な方向、または斜めに角度をもって交差する方向に延在するように設けることにより、楔効果によって原料粉体を効率的にロール回転体間に引き込むことができると同時に、強制的に強ひずみ加工を施すことができるようになる。しかしながら、凹部を設けることは必須ではなく、このような凹状溝あるいは凹状スリットを付与しない表面を有するロール回転体であっても塑性加工による結晶粒の微細化は可能である。

塑性加工時における原料粉体の酸化を抑制するため、連続式粉体塑性加工装置において回転体を含む一部あるいは全体をグローボックスなどで覆い、その雰囲気を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気などに管理する。

出発原料粉末に対して上記のような塑性加工を施すことにより、加工後の合金粉体原料は、次のような特徴を有するものとなる。すなわち、合金粉体原料は、粉体の素地を構成する合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下である。あるいは、出発原料粉末の素地を構成する合金粒子の最大結晶粒径を１００％としたとき、塑性加工は、加工後の粉体の素地を構成する合金粒子の最大結晶粒径が２０％以下となるまで行なう。このような結晶粒微細化を実現できなければ、得られた粉体を成形固化して作製するマグネシウム基合金素材において、優れた強度と靭性の両立は困難である。

（Ｃ）粉体の搬送・排出工程
塑性加工を施した粉体は、連続的にケースから排出される。複数回の塑性加工が必要な場合には、再度、粉体を加熱工程に供給し、連続式塑性加工を行なう。排出された粉体が大きい場合には、適当な寸法・形状に破砕あるいは顆粒化した後に加熱工程へ供給する。

（Ｄ）破砕・粗粒化・顆粒化工程
上述の通り、本発明によるマグネシウム基合金粉体原料は、後に圧縮成形固化されるものである。そのため、適切な圧縮成形性、固化性、流動性、金型充填性が必要である。これらの特性は粉体の寸法や形状に起因するので、好ましくは、連続式塑性加工を施した後に、装置から排出された粉体に対して、破砕機、粉砕機、粗粒機などを用いて破砕処理、粗粒化処理、顆粒化処理を施して寸法（粒子径）や形状を均一化する。粉砕加工性の観点から、そのときの粉体の温度は常温であることが望ましい。最終的に得られる合金粉体原料は、その粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下で、粉体の最小サイズが０．１ｍｍ以上である。粉体の形状は、例えば、顆粒状粉体である。

（３）機械加工によるマグネシウム基合金粉体原料の製造方法
本発明に従ったマグネシウム基合金粉体原料を、上述したような塑性加工ではなく、機械加工によって製造することもできる。

この方法では、まず、板状、棒状、柱状、塊状のいずれかの形状を有し、素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下である素材を準備する。このような素材は、出発材料である板状、棒状、板状、塊状のマグネシウム基合金素材に対して、圧延、押出加工、鍛造加工などの熱間あるいは温間塑性加工を施し、強ひずみ加工を付与することによって得られる。こうして素材の素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径を３０μｍ以下に微細化するのであるが、好ましくはマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径が１５μｍ以下になるまで微細化する。

次に結晶粒を微細化したマグネシウム合金素材に対して、切削加工、切断加工、粉砕加工等の機械加工を行なって、この素材から、粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下で、粉体の最小サイズが０．１ｍｍ以上である粉体原料を採取する。採取した粉体の素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径は３０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下である。粉体のサイズに関しては、上記の機械加工条件の調整、例えば、切削速度の調整、工具の材質・形状の選択、ボールミルで粉砕する場合の処理時間の調整等で対応できる。

出発原料としてＡＭ６０（公称組成：Ｍｇ−６％Ａｌ−０．５％Ｍｎ／重量基準）合金製チップ（長さ３．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、素地のマグネシウムの最大結晶粒径３５０μｍ、平均ビッカース硬さ６５．４Ｈｖ）を準備した。また１対のロール回転体（ロール直径６６ｍｍφ、ロール幅６０ｍｍ、ロール間のクリアランス０．４ｍｍ）を有するローラーコンパクターを連続式粉体塑性加工装置として用いた。窒素ガス雰囲気で管理した加熱炉でＡＭ６０チップを表１に示す各温度で保持した後、加工装置に供給してチップに対して圧縮変形を与えた。装置から排出された試料を回分装置で粉砕・顆粒化した後、同表１に示すように再度、所定の温度で加熱保持した後に同加工装置によって連続的に圧縮変形を付与した。

表１において、パス回数とは、ローラーコンパクターにＡＭ６０チップを供給した回数を示す。得られた粉体試料の形状および寸法測定結果を同表１に、研磨・化学腐食後の光学顕微鏡観察による最大結晶粒径、ビッカース硬さの測定結果を表２に示す。

本発明例である試料番号１〜５においては、投入原料であるＡＭ６０チップと比較して、素地の最大結晶粒径は３０μｍ以下にまで微細化されており、温度条件を適正化することで１５μｍ以下にまで更に微細粒化が可能である。また強ひずみ加工によってビッカース硬さも増加することが認められる。

比較例である試料番号６においては、投入試料ＡＭ６０チップの温度が３３０℃と適正範囲を超えたため、塑性加工過程においてロール表面に試料チップが付着するといった問題が生じた。

表１および表２に示した本発明例である試料番号１および４の試料の光学顕微鏡による組織観察結果、および投入原料ＡＭ６０チップの光学顕微鏡による組織観察結果を図８に示す。

図８の（ａ）は、試料番号１の試料を示しており、素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径が２６μｍであり、画像解析の結果によると平均結晶粒径は１４．３μｍと微細粒化している。

図８の（ｂ）は、試料番号４の試料を示しており、素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径が１１μｍと小さく、画像解析の結果によると平均結晶粒径は７．８μｍと微細粒化している。

図８の（ｃ）は、投入原料であるＡＭ６０チップを示しており、素地を構成するマグネシウム粒子の最大結晶粒径は３５０μｍ、最小結晶粒径は１２３μｍ、平均結晶粒径は２１８μｍ（いずれも画像解析の結果）である。

上記の結果から明らかなように、本発明による連続式粉体塑性加工によって３０μｍ以下の微細なマグネシウム結晶粒を有する粗大なマグネシウム基合金粉体を作製することが可能である。

出発原料としてＡＭ６０（公称組成：Ｍｇ−６％Ａｌ−０．５％Ｍｎ／重量基準）合金製チップ（長さ３．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、素地のマグネシウムの最大結晶粒径３５０μｍ、平均ビッカース硬さ６５．４Ｈｖ）を準備した。また１対のロール回転体（ロール直径１００ｍｍφ、ロール幅８０ｍｍ、ロール間のクリアランス０．５ｍｍ）を有するローラーコンパクターを連続式粉体塑性加工装置として用いた。窒素ガス雰囲気で管理した加熱炉でＡＭ６０チップを２００℃で加熱保持した後、加工装置に供給してチップに対して圧縮変形を与えた。装置から排出された試料を回分装置で粉砕・顆粒化した後、再度、所定の温度で加熱保持した後に同加工装置によって連続的に圧縮変形を付与した。

ここでパス回数とは、ローラーコンパクターにＡＭ６０チップを供給した回数を示す。得られた粉体試料について、研磨・化学腐食後の光学顕微鏡観察による最大結晶粒径、ビッカース硬さの測定結果を表３に示す。

本発明例である試料番号１１〜１６においては、投入原料であるＡＭ６０チップと比較して、素地の最大結晶粒径は３０μｍ以下にまで微細化されており、パス回数の増加と共に最大結晶粒径は減少し、１５μｍ以下にまで更に微細粒化が可能であることが認められる。同時に、強ひずみ加工の蓄積によってビッカース硬さも増加する。連続塑性加工を施した後に回分処理を行なった試料は、いずれも板状試料と顆粒状試料との混合粉体であり、その大きさは０．３〜４．５ｍｍであり、本発明が規定する適正な寸法範囲を満足するものである。

表３に示した試料番号１２および１６の試料、さらに投入原料ＡＭ６０チップを出発原料とし、各粉体を常温で固化して直径３５ｍｍφ、高さ１８ｍｍの圧粉成形体を作製した。窒素ガス雰囲気で温度４００℃、保持時間５分の加熱の後、直ちに熱間押出（押出比２５、ダイス温度４００℃）を行なって緻密なマグネシウム基合金棒材（直径７ｍｍφ）を作製した。得られた各押出素材から引張試験片（平行部１５ｍｍ、直径３．５ｍｍφ）を作製し、常温において引張強度特性（引張強さ、降伏応力、破断伸び）を評価した。その結果を表４に示す。

本発明の連続式粉体塑性加工によって作製したマグネシウム最大結晶粒径が１５μｍ以下の微細な組織構造を有するＡＭ６０マグネシウム基合金粉体を用いて作製した押出素材の引張強さ、降伏応力および破断伸びは、いずれも塑性加工処理を施さない投入原料ＡＭ６０チップを用いた場合に比べて、著しく向上している。この結果から明らかなように、本発明が提案する塑性加工法を用いたマグネシウム結晶粒の微細化によりマグネシウム基合金の高強度化・高靭性化が両立できることが認められる。

出発原料としてＡＭ６０（公称組成：Ｍｇ−６％Ａｌ−０．５％Ｍｎ／重量基準）合金製チップ（長さ３．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、素地のマグネシウムの最大結晶粒径３５０μｍ、平均ビッカース硬さ６５．４Ｈｖ）を準備した。また１対の回転パドル（１対のパドル間のクリアランス０．３ｍｍ、パドルとケースとのクリアランス０．３ｍｍ）を有するニーダー（混錬加工機）を連続式粉体塑性加工装置として用いた。窒素ガス雰囲気で管理した加熱炉でＡＭ６０チップを表５に示す各温度で保持した後、加工装置に供給してチップに対して圧縮変形およびせん断加工を与えた。装置から排出された試料を回分装置で粉砕・顆粒化した。得られた粉体試料の形状および寸法測定結果を同表５に、研磨・化学腐食後の光学顕微鏡観察による最大結晶粒径、ビッカース硬さの測定結果を表６に示す。

本発明例である試料番号２１〜２５においては、投入原料であるＡＭ６０チップと比較して、素地の最大結晶粒径は３０μｍ以下にまで微細化されており、温度条件を適正化することで１５μｍ以下にまで更に微細粒化が可能であることが認められる。また強ひずみ加工によってビッカース硬さも増加することが認められる。

比較例である試料番号２６においては、投入試料ＡＭ６０チップの温度が３５０℃と適正範囲を超えたため、塑性加工過程においてパドルおよびケース内壁面に試料チップが付着するといった問題が生じた。

表５および表６に示した本発明例である試料番号２３および２４の試料の光学顕微鏡による組織観察結果を図９に示す。いずれのマグネシウム基合金粉体においても、マグネシウムの最大結晶粒径は１５μｍ以下と小さく、本発明による連続式粉体塑性加工によって微細なマグネシウム結晶粒を有する粗大なマグネシウム基合金粉体を作製することが可能であることが認められる。

出発原料としてＡＭ６０（公称組成：Ｍｇ−６％Ａｌ−０．５％Ｍｎ／重量基準）合金製チップ（長さ３．５ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、素地のマグネシウムの最大結晶粒径３５０μｍ、平均ビッカース硬さ６５．４Ｈｖ）を準備した。また１対のロール回転体（ロール直径６６ｍｍφ、ロール幅６０ｍｍ、ロール間のクリアランス０ｍｍ）を有するローラーコンパクター（ローラー軸は片持ち式）を連続式粉体塑性加工装置として用いた。

試料供給口の温度は１７０℃とし、窒素ガス雰囲気で管理した加熱炉でＡＭ６０チップを２００℃で保持した後、加工装置に供給してチップに対して圧縮変形を与えた。装置から排出された試料を回分装置で粉砕・顆粒化した後、再度、２００℃で加熱保持した後に同加工装置によって連続的に圧縮変形を付与した。

ここでパス回数とは、ローラーコンパクターにＡＭ６０チップを供給した回数を示す。得られた粉体試料の形状および寸法測定結果を表７に、研磨・化学腐食後の光学顕微鏡観察による最大結晶粒径、ビッカース硬さの測定結果を表８に示す。

本発明例である試料番号３１〜３６の試料においては、投入原料であるＡＭ６０チップと比較して、最大結晶粒径は１５μｍ以下にまで微細化されており、温度条件を適正化することでロール表面への材料の付着を伴うことなくＡＭ６０チップの微細粒化が可能であることが認められる。また強ひずみ加工によってビッカース硬さも増加することが認められる。

この発明は、高強度と高靭性とを併せ持つ合金を得るための合金粉体原料およびその製造方法として有利に利用され得る。

粉体原料の種々の形状を示す図である。 本発明に従った方法の製造工程を順に示す図である。 連続式粉体塑性加工装置の一例としてのローラーコンパクターの図解図である。 図３に示した連続式粉体塑性加工装置における３段目のロール対と破砕装置とを示す図である。 連続式粉体塑性加工装置の他の例としての混練加工機を示す図である。 図５に示した連続式粉体塑性加工装置における１対のパドルの他の例を示す図である。 図５に示した連続式粉体塑性加工装置における１対のパドルのさらに他の例を示す図である。 表１および表２の試料番号１および４の試料の光学顕微鏡写真、および投入原料ＡＭ６０チップの光学顕微鏡写真である。 表５および表６の試料番号２３および２４の試料の光学顕微鏡写真である。

符号の説明

１ ケース、２ 多段式ロール回転体、２ａ，２ｂ，２ｃ ロール対、３ 破砕装置、４ 粉末温度・供給量制御システム、５ 受台、１１ ケース、１２ 混練室、１３ 供給口、１４ 排出口、１５ 回転軸、１６ 軸受、１７ スクリュー、１８ パドル、１９ 駆動部、２１，２２，３１，３２ パドル。

Claims (11)

1. マグネシウム合金からなる出発原料粉末に対して塑性加工を施すことによって、該出発原料粉末の素地を構成するマグネシウム合金粒子の結晶粒径を微細化する方法であり、
   出発原料粉末を１対の回転ロール間に通して圧縮変形させる塑性加工工程と、
   前記回転ロール間を通過した圧縮変形粉体を引き続いて破砕して顆粒状粉体とする破砕工程とを備え、
   前記圧縮変形塑性加工工程および前記破砕工程を繰り返すことにより、顆粒状粉体の最大サイズが１０ｍｍ以下で最小サイズが０．５ｍｍ以上、かつ粉体の素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径が３０μｍ以下になるようにすることを特徴とする、マグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
2. 出発原料粉末の素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径を１００％としたとき、前記圧縮変形塑性加工工程および前記破砕工程の繰返しは、加工後の顆粒状粉体の素地を構成するマグネシウム合金粒子の最大結晶粒径が２０％以下となるまで行なう、請求項１に記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
3. 前記塑性加工は、３００℃以下の加熱雰囲気下で行なう、請求項１または２に記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
4. 前記出発原料粉末を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれかの雰囲気下で加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
5. 前記１対のロールは、ケース内に配置されており、前記方法は、さらに、出発原料粉末を前記ケース内の１対のロール間に連続的に投入する原料投入工程と、前記１対のロール間で塑性加工された粉体を前記ケース外へ連続的に送り出す粉体排出工程とを備える、請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
6. 前記ケースから送り出された粉体に対して、引き続いて破砕機、粉砕機、粗粒機のうちの少なくとも一つの機械で処理して顆粒状粉体とする工程を備える、請求項５に記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
7. 前記１対のロールが複数組設けられ、前記出発原料粉末は前記複数組のロール間を通って圧縮変形塑性加工される、請求項１〜６のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
8. 前記１対のロール間のクリアランスは、２ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
9. 前記出発原料粉末が接触する前記ロールの表面温度を３００℃以下とする、請求項１〜８のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
10. 前記１対のロールを含む塑性加工付与領域を不活性ガス雰囲気、非酸化性ガス雰囲気、真空雰囲気のいずれかの雰囲気にする、請求項１〜９のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。
11. 前記ロールは、その表面に凹部を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のマグネシウム合金顆粒状粉体原料の製造方法。